JP5659012B2 - ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルと、一酸化炭素とを反応することにより酢酸メチルを調製するためのプロセスに関する。

酢酸メチルは、石油化学プロセスにおいて、特に酢酸および／または酢酸無水物の生産のための供給原料として、工業的に使用される。

酢酸の商業的生産は、カルボニル化反応が、ロジウムまたはイリジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属、およびヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルにより触媒される、均一な液相プロセスとして操作される。このプロセスの主な欠点は、腐食問題を導き得るヨウ素の使用、ならびに生成物および触媒成分の単相からの分離と関連される困難性である。これらの欠点の両方は、ヨウ素非含有の固体触媒を使用する不均一な気相プロセスが開発され得る場合、克服され得る。

欧州特許出願公開第０ ５９６ ６３２号明細書は、メタノールのカルボニル化のための蒸気相プロセスを記載し、高温および高圧にて、改質されたモルデン沸石触媒の存在下、酢酸を生成する。

国際公開第０１／０７３９３号パンフレットは、一酸化炭素および水素を含む原料の触媒的変換のためのプロセスを記載し、少なくとも１つのアルコール、エーテル、およびそれらの混合物を生成し、そして固形超酸、ヘテロポリ酸、クレイ、ゼオライト、および分子ふるいから選択される触媒の存在下、ハロゲン化物助触媒の不在下、少なくとも１つのエステル、酸、酸無水物、およびそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力の条件下で、一酸化炭素と、少なくとも１つのアルコール、エーテル、およびそれらの混合物とを反応した。しかし、カルボニル化反応を触媒するためのゼオライトの使用は、例示されていない。

国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットは、ハロゲンの実質的な不在下、改質モルデン沸石触媒の存在下、２５０〜６００℃の範囲における温度および１０〜２００ｂａｒの範囲における圧力にて、一酸化炭素で脂肪族アルコールまたはその反応性誘導体をカルボニル化することによる、カルボン酸および／もしくはエステルまたはそれらの無水物の生成のためのプロセスを記載する。原料としてのジメチルエーテルの使用は、例示されていない。

国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットは、モルデン沸石またはフェリエ沸石触媒の存在下、一酸化炭素で低級アルキルエーテルを、実質的に無水条件下でカルボニル化することによる、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルの生成のためのプロセスを記載する。この特許出願によれば、カルボニル化プロセスは、副産物の形成を最小にするために、２５０℃またはそれを下回る温度、好ましくは約１５０〜約１８０℃にて行われる。

欧州特許出願公開第０ ５９６ ６３２号明細書 国際公開第０１／０７３９３号パンフレット 国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレット 国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレット

上記の先行技術を考慮して、カルボニル化可能な反応物を供給原料として使用する他のプロセスよりも優れた、実質的に無水条件下で、ゼオライト触媒を使用する、ジメチルエーテルからの酢酸メチルの生成のための、不均一な気相プロセスについての必要性がある。

カルボニル化プロセスが２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて、および１０ｂａｒｇよりも大きい圧力にて行われる場合、改善された生産性および／または選択性が達成され得ることが今や見出された。

従って、本発明は、酢酸メチルの生成のためのプロセスを提供し、このプロセスは、実質的に無水条件下、当該カルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下において、一酸化炭素でジメチルエーテル供給原料をカルボニル化する工程を包含し、ここで当該カルボニル化は、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて、および１０ｂａｒｇを上回り１００ｂａｒｇまでの範囲における圧力にて行われる。

本発明は、高温および高圧にてプロセスを操作することにより上記で規定される問題を解決して、良好な選択性および／または生産性を酢酸メチル生成物に与える。このことが高温および高圧にて達成され得るというこの知見は、上記の国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットにおいて記載される研究から、ジメチルエーテルのゼオライトで触媒されるカルボニル化の反応温度を上昇する効果は、酢酸メチル形成速度およびそれに対する選択性を有意に減少するにすぎないことが予期されたので、驚くべきことである。さらに、ゼオライト触媒の存在下でのメタノールのカルボニル化は一般に、２５０℃を上回る反応温度を必要とし、従って、メタノールのカルボニル化と同じ反応条件下でのジメチルエーテルのカルボニル化により達成される生産性および／または反応性は、劣ることが予測され得た。

本発明のプロセスにおいて供給原料として使用されるジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルであり得る。商業的な実施において、ジメチルエーテルは、メタノール合成およびメタノール脱水の触媒上での合成ガス（水素および一酸化炭素の混合物）の触媒的な変換によって生成される。この触媒的な変換は、優先的にジメチルエーテルである生成物を生じるが、これはまたある程度のメタノールを含み得る。本発明のプロセスにおいて、ジメチルエーテル供給原料は、少量のメタノールを含み得るが、但し、供給原料に存在するメタノールの量は、酢酸メチル生成物へのジメチルエーテルのカルボニル化を阻害するほど多くはない。ジメチルエーテル供給原料中の５重量％未満、例えば１重量％未満のメタノールは、許容され得ることが見出されている。

適切には、ジメチルエーテルは、総供給原料（再利用も含む）に基づいて０．１モル％〜２０モル％、例えば、１モル％〜２０モル％、例えば、１．５〜１０モル％、例えば、１．５〜５モル％の範囲における濃度にて、供給原料に存在する。

一酸化炭素は、実質的に純粋な一酸化炭素、例えば、工業用気体の供給元により典型的に提供される一酸化炭素であり得るか、またはこれは酢酸メチルへのジメチルエーテルの変換を妨げない、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、および／または二酸化炭素のような不純物を含み得る。

一酸化炭素供給原料は、水素を含み得る。水素と一酸化炭素との混合物は、炭化水素の水蒸気改質により、および炭化水素の部分酸化により商業的に生産される。このような混合物は、合成ガスと一般に言及される。合成ガスは、主に一酸化炭素および水素を含むが、より少量の二酸化炭素をまた含み得る。

適切には、一酸化炭素：水素のモル比は、１：３〜１５：１、例えば、１：１〜１０：１、例えば、１：１〜４：１の範囲にあり得る。

一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比は、適切には、１：１〜９９：１、例えば、２：１〜６０：１の範囲にある。

ゼオライト触媒は、一酸化炭素でのジメチルエーテルのカルボニル化を触媒して酢酸メチルを生成するのに有効である任意のゼオライトであり得る。

ゼオライトは、一般にゼオライトのＮａ、ＮＨ_４形態、またはＨ−形態において、市販の供給元から入手可能である。ＮＨ_４形態は、高温度での焼成のような公知の技術により酸（Ｈ−形態）に変換され得る。Ｎａ形態は、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩でのイオン交換によりＮＨ_４形態に先ず変換することにより、酸（Ｈ−形態）に変換され得る。あるいは、ゼオライトは、公知の技術を使用して合成され得る。

ゼオライトは、他のチャネル系、またはサイド−ポケットもしくはケージのような空洞と相互接続され得るチャネルの系を含む。環構造は、一般に１２員環、１０員環、または８員環である。ゼオライトは、異なる大きさの環を保有し得る。本発明における使用のためのゼオライトは好ましくは、８員環によって規定される少なくとも１つのチャネルを含む。最も好ましくは、８員環チャネルは、１０および／または１２員を備える環により規定される少なくとも１つのチャネルと相互接続される。チャネル系のウィンドウサイズは、反応物のジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子がゼオライト骨格の内部および外部を自由に拡散し得るようにあるべきである。適切には、８員環チャネルのウィンドウサイズは、少なくとも２．５×３．６オングストロームであり得る。Ｔｈｅ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ． Ｏｌｓｏｎ、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、２００１）は、ウェブベース版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）と合わせて、ゼオライトに存在する環構造の型および各環型により規定されるチャネルの大きさを含む、ゼオライト骨格についての位相的および構造的な詳細の概論である。本発明の使用に適切なゼオライトの例としては、骨格型、ＭＯＲ、例えば、モルデン沸石、ＦＥＲ、例えば、フェリエ沸石、ＯＦＦ、例えば、オフレット沸石、およびＧＭＥ、例えば、グメリン沸石が挙げられる。

本発明のプロセスについて、ゼオライトは、少なくとも５の、しかし好ましくは１００未満の、または１００に等しい、例えば、７〜４０、例えば、１０〜３０の範囲にある、シリカ：アルミナ比率を有する。アルミニウム原子が、ガリウムのような骨格修飾元素により置換されている場合、シリカ：Ｘ_２Ｏ_３の比率（ここでＸは、アルミニウム、ガリウム、鉄、および／またはホウ素のような三価元素である）は、少なくとも５、および好ましくは１００未満または１００に等しい、例えば、７〜４０、例えば、１０〜３０の範囲にあることが好ましい。

本発明の１つの実施態様において、ゼオライト触媒はモルデン沸石ゼオライトである。モルデン沸石は、酸形態（Ｈ−モルデン沸石）において用いられ得るか、またはこれは必要に応じてイオン交換され得るか、またはそうでなければ、銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、もしくはコバルトのような１つ以上の金属を負荷され得る。

モルデン沸石ゼオライトに対する金属負荷は、金属の部分負荷の観点から、モルデン沸石中のアルミニウムのグラム原子当たりの金属のグラム原子として、表され得る。金属負荷はまた、以下の関係を通して、モルデン沸石中のアルミニウムに対するモル百分率負荷として表され得る：
モル％金属＝（グラム原子 金属／グラム原子 アルミニウム）×１００
従って、例えば、モルデン沸石中のアルミニウム当たりの銅の０．５５グラム原子の負荷は、モルデン沸石中のアルミニウムに対する銅の５５モル％負荷に同等である。

適切には、金属負荷は、アルミニウムに対して１〜２００モル％、例えば、５０〜１２０モル％、例えば、５０〜１１０モル％、または５５〜１２０％、例えば、５５〜１１０％の範囲にあり得る。

モルデン沸石の骨格は、シリコンおよびアルミニウム原子に加えて、ホウ素、ガリウム、および／または鉄のようなさらなる三価元素を含み得る。

モルデン沸石が少なくとも１つ以上の三価骨格を含む場合、モルデン沸石中の金属負荷は、金属の部分負荷の観点から、モルデン沸石中の総三価元素のグラム原子当たりの金属のグラム原子として、表され得る。金属負荷はまた、以下の関係を通して、モルデン沸石中の総三価元素に対するモル百分率負荷として表され得る：
モル％金属＝（グラム原子 金属／総三価原子のグラム原子）×１００

カルボニル化反応は、実質的に水の不在下で行われるべきであるので、ゼオライト触媒は使用の前に乾燥されることが好ましい。ゼオライトは、例えば、４００〜５００℃の温度に加熱することにより乾燥され得る。

ゼオライト触媒は、使用の直前に、上昇された温度にて、少なくとも１時間、流動する窒素、一酸化炭素、水素、またはそれらの混合物の下、ゼオライトを加熱することにより活性化されることが好ましい。

プロセスは、実質的に無水条件下で、すなわち実質的に水の不在下で、行われる。酢酸メチルへの、ジメチルエーテルのカルボニル化は、その場で水を生じない。水は、酢酸メチルを形成するためのジメチルエーテルのカルボニル化を、阻害することが見出されている。従って、本発明のプロセスは、水は可能な限り低く維持される。このことを達成するために、ジメチルエーテルおよび一酸化炭素反応物（および触媒）は好ましくは、プロセスへの導入の前に乾燥される。しかし、酢酸メチルの形成を有害に影響しない少量の水は、許容され得る。適切には、２．５重量％未満、例えば、０．５重量％未満の水が、ジメチルエーテル供給原料に存在し得る。

本発明のプロセスは、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて、および１０ｂａｒｇを上回り１００ｂａｒｇまでの範囲における圧力にて行われる。適切には、温度は、２７５〜３５０℃、例えば、３００℃〜３５０℃、または２７５〜３２５℃の範囲にあり得る。

適切には、圧力は、１０ｂａｒｇを上回り８０ｂａｒｇまで、例えば、１０ｂａｒｇを上回り５０ｂａｒｇまで、１５〜８０ｂａｒｇ、１５〜５０ｂａｒｇ、３０〜８０ｂａｒｇ、および３０〜１００ｂａｒｇ、例えば５０ｂａｒｇ〜１００ｂａｒｇの範囲にあり得る。

適切には、プロセスは、２７５〜３５０℃、例えば、３００〜３５０℃の範囲の温度にて、および１０ｂａｒｇを上回り１００ｂａｒｇまでの、例えば、１０ｂａｒｇを上回り８０ｂａｒｇまでの、例えば、１５〜５０ｂａｒｇ、および３０〜８０ｂａｒｇの圧力にて行われ得る。

気体空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ＧＨＳＶ））は、適切には、５００〜４０，０００ｈ^−１、例えば、１０００〜２０，０００ｈ^−１、例えば、２０００〜２０，０００ｈ^−１の範囲にある。

本発明のプロセスは、適切には、ジメチルエーテル蒸気および一酸化炭素ガスを、必要とされる温度および圧力にて維持されるゼオライトの固定床または流動床を通過することにより行われる。

好ましくは、本発明のプロセスは、実質的に、ヨウ素のようなハロゲン化物の不在下で行われる。「実質的に」の用語により、ハロゲン化物、例えば、ヨウ素の、反応ガス（ジメチルエーテルおよび一酸化炭素）の含量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。

プロセスの一次産物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸がまた生成され得る。本発明のプロセスにより生成される酢酸メチルは、蒸気の形態において取り出され得、そしてその後液体に濃縮される。

酢酸メチルは回収され得、そしてそのまま販売され得るか、またはこれは他の化学プロセスに進められ得る。酢酸メチルがカルボニル化反応産物から回収される場合、そのいくつかまたは全ては、加水分解されて酢酸を形成し得る。あるいは、全カルボニル化反応産物が、加水分解段階に通され得、そして酢酸はその後に分離され得る。加水分解は、酸触媒の存在下での反応性蒸留のような公知の技術により行われ得る。

プロセスは、連続プロセス、またはバッチプロセスのいずれかとして、好ましくは連続プロセスとして操作され得る。

ジメチルエーテルのカルボニル化反応の生産性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応の選択性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応の生産性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応の選択性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応の生産性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応の選択性を示す。 メタノールのカルボニル化反応の生産性を示す。 メタノールのカルボニル化反応の選択性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応とメタノールのカルボニル化反応についての達成された生産性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応とメタノールのカルボニル化反応についての選択性を示す。 ジメチルエーテルのカルボニル化反応についての生産性の結果を示す。

本発明は、以下の実施例を参照して今や説明される。

触媒調製
触媒Ａ−Ｈ−モルデン沸石
２０のシリカ対アルミニウム比率を備えるＨ−モルデン沸石（Ｈ−ＭＯＲ）（例えばＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）を、静的雰囲気下、マッフルオーブン（オーブン容量＝１８Ｌ）中で焼成した。温度を、５℃／分のランプ速度にて室温から５００℃に上昇させ、次いでこの温度にて２４時間保持した。次いでモルデン沸石を、Ｓｐｅｃａｃ Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。

触媒Ｂ−Ｃｕ−モルデン沸石−Ｃｕ（５５）−ＭＯＲ
２０のシリカ対アルミニウム比率を備えるＨ−モルデン沸石（４０ｇ）（例えばＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）を、６．４３ｇの硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％ ＡＣＳ）および攪拌棒とともに、５００ｍＬの丸底フラスコに秤量した。次いで、厚いスラリーが得られるまで、十分な脱イオン化水（約１００ｍＬ）をフラスコに添加した。次いで、フラスコの上部を緩く覆い、そしてフラスコを一晩攪拌し続けた。次いでゼオライトを、回転式エバポレーターを使用して減圧下で乾燥した後、１００℃にて１２時間、オーブン中で乾燥した。次いで、ゼオライトを、静的雰囲気下、マッフルオーブン（オーブン容量１８Ｌ）中で焼成した。温度を、５℃／分のランプ速度にて室温から５００℃に上昇させ、次いでこの温度にて２４時間保持した。次いでゼオライトを、Ｓｐｅｃａｃ Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。ゼオライトは、モルデン沸石中に含有されるＡｌに対して５５モル％のＣｕ負荷を有した。

触媒Ｃ−Ａｇ−モルデン沸石−Ａｇ（５５）−ＭＯＲ
このゼオライトを、硝酸銀（９９＋％ ＡＣＳ）（５０ｇモルデン沸石について７．１６ｇ）を硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％ ＡＣＳ）の代わりに使用した以外は、調製Ｂについてと同じ方法において調製した。これは、アルミニウムに対して５５モル％のＡｇ負荷を有するモルデン沸石を生じた。

触媒Ｄ−Ａｇ−モルデン沸石−Ａｇ（７０）−ＭＯＲ
このゼオライトを、硝酸銀（９９＋％ ＡＣＳ）（１０ｇモルデン沸石について１．８２ｇ）を硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％ ＡＣＳ）の代わりに使用した以外は、調製Ｂについてと同じ方法において調製した。これは、アルミニウムに対して７０モル％のＡｇ負荷を有するモルデン沸石を生じた。

実施例１−ジメチルエーテルのカルボニル化
ジメチルエーテルを、温度２２０〜３５０℃の範囲にて、圧力１０〜５０ｂａｒｇの範囲にて、ゼオライト触媒Ａ〜Ｃの存在下で、一酸化炭素でカルボニル化した。実験を、例えば、国際公開第２００６／１０７１８７号パンフレットにおいて記載されるタイプの６０個の同一の平行な等温並流管状反応器からなる圧力流動反応器装置において行った。反応器を、１５反応器の４ブロックに配置し、各ブロックは独立した温度制御を有した。各管中に、５０、１００、または２００マイクロリットルのゼオライト触媒（それぞれ、４０００、２０００、および１０００ｈ^−１に対応するＧＨＳＶを与えるように設計された）を、２０マイクロメートルの孔径を有する金属焼成物上に負荷した。全てのゼオライト触媒サンプルを、５℃／分のランプ速度にて、９８．６モル％Ｎ_２および１．４モル％Ｈｅ下、大気圧にて、３．４ｍｌ／分の流動速度で、１００℃に加熱し、そしてこの温度にて１時間保持した。次いで、反応器を１０ｂａｒｇに加圧し、そして系をこの条件にて１時間保持した。次いで、気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１９．７モル％窒素、および１．４モル％Ｈｅからなる混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換し、そして系を３℃／分のランプ速度にて３００℃の温度に加熱した。次いで、系をこの条件にて３時間保持した。ブロック１〜４の温度を、それぞれ、２２０、２５０、３００、および３５０℃に調節した後、系を１０分間、安定化させた。この時点で、触媒活性化は完成したと考慮し、そして気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．４モル％Ｈｅ、および４．９モル％ジメチルエーテルを含む混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換した。反応を上述の条件下で約７８．６時間継続させ、次いで圧力を１０から３０ｂａｒｇに増加し、そして系を３０分間安定化させた。これらの条件を約２８時間維持し、次いで圧力を３０ｂａｒｇから５０ｂａｒｇに増加した。系を再度、３０分間安定化させ、次いでこれらの条件にてさらに２８時間維持した。反応器からの出口流を、２つのガスクロマトグラフに通過させた。これらのうちの一方は、それぞれ熱伝導検出器を備えた３つのカラム（分子ふるい５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ、およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＶａｒｉａｎ ４９００マイクロＧＣであった。他方は、それぞれフレームイオン化検出器を備えた２つのカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ ５およびＣＰ−Ｗａｘ５２）を備えるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｒａｃｅ ＧＣであった。１０ｂａｒｇの結果を作製するために５０．１と７８．６時間との間で；３０ｂａｒｇの結果を作製するために７８．６と１０７．１時間との間で、および５０ｂａｒｇの結果を作製するために１０７．１と１３５．６時間との間で、データを平均した。

ジメチルエーテルのカルボニル化反応の生産性および選択性の結果が、図１〜６において示される。生産性、ＳＴＹ_アセチルは、ＡｃＯＨの生成についてのＳＴＹ＋ＭｅＯＡｃの生成についてのＳＴＹにＭＷ_ＡｃＯＨ／ＭＷ_{ＭｅＯＡｃ}を乗じたものとして規定される。選択性は、（［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ＋［ＡｃＯＨ］ｏｕｔ）／（［ＤＭＥ］ｉｎ−［ＤＭＥ］ｏｕｔ−０．５＊［ＭｅＯＨ］ｏｕｔ−０．５＊［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ）＊１００に基づいて算定された。

図１は、反応温度２２０、２５０、３００、および３５０℃のそれぞれについて、５０ｂａｒｇの反応圧力にて達成された生産性を描く。図２は、反応温度２２０、２５０、３００、および３５０℃のそれぞれについて、５０ｂａｒｇの反応圧力にて達成された、カルボニル化生成物、酢酸メチル、および酢酸に対する選択性を描く。図３は、反応温度２２０、２５０、３００、および３５０℃のそれぞれについて、３０ｂａｒｇの反応圧力にて達成された生産性を描く。図４は、反応温度２２０、２５０、３００、および３５０℃のそれぞれについて、３０ｂａｒｇの反応圧力にて達成された、カルボニル化生成物、酢酸メチル、および酢酸に対する選択性を描く。図５および図６は、１０ｂａｒｇ、３０ｂａｒｇ、または５０ｂａｒｇ、および３００℃の温度にて操作することにより達成された生産性および選択性をそれぞれ描く。

図１〜４から見られ得るように、２５０℃を上回る温度にて、および１０ｂａｒｇを上回る圧力にて、無水ジメチルエーテルのカルボニル化プロセスを操作することにより、優れた生産性および選択性が達成される。

実験Ａ−メタノールのカルボニル化
メタノールを、ゼオライト触媒Ａ〜Ｄの存在下、一酸化炭素でカルボニル化した。実験を、例えば、国際公開第２００６／１０７１８７号パンフレットにおいて記載されるタイプの６０個の同一の平行な等温並流管状反応器からなる圧力流動反応器装置において行った。反応器を、１５反応器の４ブロックに配置し、各ブロックは独立した温度制御を有した。各管中に、２５、５０、または１００マイクロリットルのゼオライト触媒（それぞれ、４０００、２０００、および１０００ｈ^−１に対応するＧＨＳＶを与えるように設計された）を、２０マイクロメートルの孔径を有する金属焼成物上に負荷した。全ての触媒サンプルを、５℃／分のランプ速度にて、９８．８モル％Ｎ_２および１．２モル％Ｈｅ下、大気圧にて、３．４ｍｌ／分の流動速度で、１００℃に加熱し、そしてこの温度にて１時間保持した。次いで、反応器を、所望の圧力（３０ｂａｒｇ、５０ｂａｒｇ、または８０ｂａｒｇ）に加圧し、そして系を所望の圧力にて１時間保持した。次いで、気体供給原料を、６３．２モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１９．８モル％窒素、および１．２モル％Ｈｅからなる混合物に、３．３３ｍｌ／分の気体流動速度にて交換し、そして系を３℃／分のランプ速度にて３００℃の温度に加熱した。次いで、系をこの条件にて３時間保持した。この後、ブロック１〜４の温度を、それぞれ、２７５、３００、３２５、および３５０℃に調節し、そして系を１０分間、安定化させた。この時点で、触媒活性化は完成したと考慮し、そして気体供給原料を、６３．２モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、９．９モル％窒素、１．２モル％Ｈｅ、および９．９モル％メタノールを含む混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換した。メタノールを各反応器の入口に液体として供給し、ここでこれを上述の気体供給原料組成を与えるようにエバポレートした。反応を、上述の条件下で、少なくとも５６．５時間継続させた。反応器からの出口流を、２つのガスクロマトグラフに通過させた。これらのうちの一方は、それぞれ熱伝導検出器を備えた３つのカラム（分子ふるい５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ、およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＶａｒｉａｎ ４９００マイクロＧＣであった。他方は、それぞれフレームイオン化検出器を備えた２つのカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ ５およびＣＰ−Ｗａｘ５２）を備えるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｒａｃｅ ＧＣであった。実行データのそれぞれを、約２７．８と５６．３時間との間の２８．５時間にわたって平均した。

３２５℃での、および１０ｂａｒｇ、３０ｂａｒｇ、および５０ｂａｒｇの圧力でのカルボニル化の生産性および選択性の結果が、図７および８において与えられる。生産性、ＳＴＹ_アセチルは、ＡｃＯＨの生成についてのＳＴＹ＋ＭｅＯＡｃの生成についてのＳＴＹにＭＷ_ＡｃＯＨ／ＭＷ_{ＭｅＯＡｃ}を乗じたものとして規定される。選択性は、（［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ＋［ＡｃＯＨ］ｏｕｔ）／（［ＭｅＯＨ］ｉｎ−［ＭｅＯＨ］ｏｕｔ−（２＊［Ｍｅ２Ｏ］ｏｕｔ）−［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ）＊１００として算定された。

図７および８から、メタノールのカルボニル化反応についての生産性および選択性は、圧力の上昇とともに減少することが見られ得る。このことは、図５および６において示される、圧力の上昇とともに増加するジメチルエーテル反応についての生産性および選択性と正反対である。

実施例２−ジメチルエーテルのカルボニル化
実施例１を、２５、５０、１００マイクロリットルの触媒Ａ〜Ｄを使用して、反応器（それぞれ、８０００、４０００、および２０００ｈｒ^−１に対応するＧＨＳＶを与えるように設計された）において反復した。反応器を３０ｂａｒｇに加圧し、そしてブロック１〜４の温度を、それぞれ、２７５、３００、３２５、および３５０℃に調節した。反応を、９３時間、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および４．９モル％ジメチルエーテルの供給ガス構成で行った。図９および１０は、達成された生産性および選択性をそれぞれ描く。

実験Ｂ−メタノールのカルボニル化
実験Ａを、３０ｂａｒｇの圧力を使用して、および３．４ｍｏｌ／分の気体流動速度にて６３．２５モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．２モル％ヘリウム、および４．９５モル％メタノールの反応供給ガス組成で、反復した。反応を約９２時間継続させた。生産性および選択性データを６５．５から９２．１時間までの期間にわたって平均した。図９および１０は、達成された生産性および選択性をそれぞれ示す。

ゼオライト触媒の存在下でのメタノールのカルボニル化は、受容される反応速度を達成するために２５０℃を上回る温度を必要とする。これは、ゼオライト触媒の存在下でのジメチルエーテルのカルボニル化は、反対の、すなわち２５０℃を下回る反応温度を必要とする見解であった。しかし、図９および１０は明らかに、高温および高圧の両方にて、ゼオライトで触媒されるジメチルエーテルのカルボニル化を操作することにより、高い生産性および選択性が達成されるのみでなく、これらの生産性および選択性は、同じ反応条件下で同じ触媒を用いるメタノールのカルボニル化において得られる生産性および選択性よりも優れることを実証する。

実施例３
触媒調製
触媒Ｅ−Ｈ−フェリエ沸石
５５のシリカ対アルミナ比率を備えるＮＨ_４−フェリエ沸石（例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、静的雰囲気下、マッフルオーブン中で焼成した。温度を、５℃／分のランプ速度にて室温から１１０℃に上昇させ、この温度にて２時間保持した。次いで、温度を、５℃／分のランプ速度にて４５０℃に上昇させ、そしてこの温度にて１２時間保持した。次いでＨ−フェリエ沸石を、Ｓｐｅｃａｃ Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。

触媒Ｆ−Ｃｕ−オフレット沸石−Ｃｕ（５５）−オフレット沸石
１０のシリカ対アルミナ比率を備える、０．３ｇのＮＨ_４−オフレット沸石（例えばＳｉｎｔｅｆ）に、１ｍｌの水当たり０．３グラムの硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％ ＡＣＳ）を含有する４３０マイクロリットルの溶液を添加した。さらなる水（約７００マイクロリットルまで添加される溶液の総量をなすため）を同時に添加し、そして得られるスラリーを回転式ベンチ上で少なくとも１時間攪拌して、完全な混合を確実にした。次いでゼオライトを、５０℃にて少なくとも１６時間、次いで１１０℃にて４時間乾燥した後、静的雰囲気下、マッフルオーブン中で焼成した。焼成のための温度は、２℃／分の速度にて、室温から５００℃に上昇させ、次いでこの温度にて２時間保持した。次いでＣｕが負荷されたオフレット沸石を、Ｓｐｅｃａｃ Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで破砕し、そして２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。Ｃｕ−オフレット沸石は、オフレット沸石中に含まれるＡｌに対して約５５モル％のＣｕ負荷を有した。

ジメチルエーテルのカルボニル化
実施例１を、７０ｂａｒｇの圧力にて、反応器（４０００ｈｒ^−１のＧＨＳＶを与えるように設計した）中で、５０マイクロリットルの触媒ＥおよびＦを使用して反復した。３００℃にて３時間、反応器の温度を保持した後、温度を１８０℃に調節し、そして系を１０分間安定化させた後、気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および４．９モル％ジメチルエーテルに、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換した。反応をこれらの条件下で３２．２時間行わせた後、温度を３００℃に上昇した。次いで、反応をさらに８８時間継続させた。生産性の結果は図１１において描かれる。

Claims (14)

1. 酢酸メチルの生成のためのプロセスであって、プロセスは、実質的に無水条件下、該カルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下において、一酸化炭素でジメチルエーテル供給原料をカルボニル化する工程を包含し、ここで該カルボニル化は、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて、および１０ｂａｒｇを上回り１００ｂａｒｇまでの範囲における圧力にて行われるプロセス。
2. 温度が２７５〜３５０℃の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
3. 温度が３００〜３５０℃の範囲にある請求項２に記載のプロセス。
4. 圧力が１０ｂａｒｇを上回り８０ｂａｒｇまでの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. 圧力が１５〜８０ｂａｒｇの範囲にある請求項４に記載のプロセス。
6. 圧力が３０〜８０ｂａｒｇの範囲にある請求項５に記載のプロセス。
7. ゼオライトが、８員環により規定される少なくとも１つのチャネルを含む請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. ゼオライトが、モルデン沸石、フェリエ沸石、オフレット沸石、およびグメリン沸石からなる群より選択される請求項７に記載のプロセス。
9. モルデン沸石が、Ｈ−モルデン沸石であるか、または銅、ニッケル、イリジウム、銀、ロジウム、白金、パラジウム、およびコバルトからなる群より選択される少なくとも１つの金属にイオン交換されるか、もしくは該金属を担持する請求項８に記載のプロセス。
10. モルデン沸石が、銅、銀、およびそれらの混合物から選択される金属にイオン交換されるか、または該金属を担持する請求項９に記載のプロセス。
11. 金属の負荷が、アルミニウムに対して５０〜１２０モル％の範囲にある請求項１０に記載のプロセス。
12. 少なくともいくつかの酢酸メチル産物が酢酸に加水分解される請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
13. ジメチルエーテルが、総供給原料（再利用も含む）に基づいて０.１モル％〜２０モル％の範囲における濃度にて、供給原料に存在する請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
14. カルボニル化が２７５℃〜３５０℃の範囲の温度にて、および１０ｂａｒｇを上回り５０ｂａｒｇまでにおける圧力にて、モルデン沸石ゼオライトの存在下で行われる請求項１に記載のプロセス。

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