CN102227401A - 制备乙酸甲酯的羰基化方法 - Google Patents

Abstract

一种制备乙酸甲酯的方法，在该方法中二甲醚与一氧化碳在外加的乙酸甲酯和/或乙酸存在下，在装有丝光沸石催化剂的羰基化反应器中反应。

Description

制备乙酸甲酯的羰基化方法

本发明涉及制备乙酸甲酯的羰基化方法，其中在外加的乙酸甲酯和/或乙酸和丝光沸石催化剂的存在下，使二甲醚与一氧化碳反应。

液相羰基化方法例如在均相催化剂存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸已经商业化。使用非均相催化剂的甲醇和二甲醚气相羰基化方法也是已知的。

EP-A-0 596 632描述了一种在丝光沸石催化剂存在下高温高压羰基化甲醇以制备乙酸的气相方法，其中丝光沸石负载了铜、镍、铱、铑或钴。

WO 01/07393描述了一种方法，其中将含一氧化碳和氢气的进料催化转化以制备至少一种醇、醚和其混合物，且在选自固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂的存在下，不加卤化物促进剂，在足以产生至少一种酯、酸、酸酐及其混合物的温度和压力条件下，使一氧化碳与上述至少一种醇、醚和其混合物反应。

WO 2005/105720描述了一种制备羧酸和/或其酯或酸酐的方法，其通过在基本不存在卤素、温度为250-600℃和压力为10-200巴条件下，在用铜、镍、铱、铑或钴改性并具有硅、铝、和镓、硼和铁的至少一种作为框架元素的丝光沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化脂肪醇或其活性衍生物。

WO 2006/121778描述了一种制备低级脂肪羧酸的低级烷基酯的方法，该方法在基本无水的条件和丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚，例如二甲醚。

在沸石催化剂例如丝光沸石的存在下进行羰基化反应的一个缺点是由于副产物的形成，特别是甲烷和C₂₊烃副产物的形成，羰基化产物乙酸甲酯的选择性降低。该C₂₊烃典型地为C₂-C₆脂肪烃，例如乙烷和丙烷，C₂-C₆烯，例如乙烯和丙烯。也可形成芳香烃，例如甲基化的苯，例如，二甲苯。

因而，如果可以减少制备乙酸甲酯的丝光沸石催化羰基化方法中所述副产物的形成将是有利的。

现在已经发现。如果在外加的乙酸甲酯(即，除作为二甲醚和一氧化碳的羰基化反应产物而生成的乙酸甲酯之外的乙酸甲酯)和/或乙酸的存在下进行该羰基化反应，副产物的形成减少。

因此，本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法，该方法包括在一个或多个羰基化反应区中、在丝光沸石催化剂的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙酸甲酯产物，其特征在于将乙酸甲酯和乙酸的至少一种加入到至少一个所述的反应区中。

有利地，已经发现如果将乙酸甲酯和乙酸的至少一种引入该羰基化反应，副产物的形成，特别是甲烷和C₂₊烃副产物的形成减少。

此外，如果乙酸甲酯存在于导入羰基化反应初始反应区的二甲醚进料中，已经发现烃形成被显著地抑制，从而使改进的反应启动得以实现。

因而，本发明进一步提供了在羰基化方法中使用乙酸甲酯和乙酸的至少一种以减少副产物的形成，其中所述方法包括在一个或多个羰基化反应区中、在丝光沸石催化剂的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙酸甲酯产物，其特征在于将乙酸甲酯和乙酸的至少一种加入到至少一个所述的反应区中。

本发明的方法为羰基化方法，其中二甲醚被一氧化碳羰基化以制备乙酸甲酯。二甲醚可为基本上纯的或可含有少量惰性杂质。在商业实践中，在甲醇合成和甲醇脱水催化剂催化下，二甲醚通过合成气(氢气和一氧化碳的混合物)的催化转化而制备。该催化转化的产物主要为二甲醚，但也可能含有部分甲醇。在本发明的方法中，二甲醚进料可额外含有少量甲醇，前提是存在于进料中的甲醇的量没有大至抑制制备乙酸甲酯产物的羰基化反应。已经发现二甲醚进料可承受5wt％或更少，例如1wt％或更少的甲醇。

二甲醚也可生成自碳酸二甲酯，例如，通过使液态碳酸二甲酯与γ-氧化铝接触而将碳酸二甲酯分解成二甲醚和二氧化碳。

适宜地，将二甲醚导入反应区，浓度按进入反应区的总气体进料(包括循环料流)计为至少1.0mol％-20mol％，例如，1.5mol％-10mol％，例如2.5-5mol％。当使用多于一个反应区时，导入每个反应区的二甲醚浓度可以相同或不同。导入反应区的二甲醚可以是新鲜的和/或循环的二甲醚。

除二甲醚和一氧化碳之外，进入反应区的气态进料可包括乙酸甲酯、乙酸、氢气和惰性气体，例如氮气、氦气和氩气。

在本发明方法中，将乙酸甲酯和乙酸的至少一种加入到至少一个反应区。当使用多于一个反应区时，可将乙酸甲酯和/或乙酸加入到一部分而不必是全部反应区中。

当将乙酸甲酯加入到反应区时，乙酸甲酯与二甲醚的摩尔比适宜为1∶100-5∶1，例如1∶10-3∶1。

适宜地，基于总气态进料(包括循环料流)计，可以5mol％或更少的量将乙酸甲酯加入到反应区。优选地，以基于总气态进料(包括循环料流)计，乙酸甲酯的加入量为0.05mol％-5mol％，例如0.5-5mol％。

适宜地，当以5mol％的量将二甲醚导入反应区时，乙酸甲酯适宜以基于总气态进料(包括循环料流)计0.5-2.5mol％的量存在。

当加入乙酸时，其与存在于反应区内的二甲醚反应生成乙酸甲酯和甲醇。适宜地，加入乙酸的量基于总气态进料(包括循环料流)计为(大于0)-1mol％，例如，0.1-0.8mol％。

羰基化方法的各组分可分别送入反应区或作为2种或多种组分的混合物送入。因而，乙酸甲酯和/或乙酸可分别送入，或与二甲醚一起送入反应区。

乙酸甲酯可以新鲜的乙酸甲酯和/或以循环乙酸甲酯的形式导入反应区。

替代地或额外地，产自一个反应区的乙酸甲酯可加入到后续反应区中。

乙酸甲酯和乙酸可以蒸汽形式送入反应区或以液态形式送入预汽化区，其中在与催化剂接触前将它们汽化。

在一个优选的实施方案中，使用至少2个串联的反应区，例如2-30个反应区，并将二甲醚作为新鲜二甲醚与新鲜和/或循环乙酸甲酯和乙酸的至少一种一起导入一个或多个反应区。

一氧化碳可为基本上纯的一氧化碳，例如，通常由工业气体供应商提供的一氧化碳，或可含有不干扰二甲醚向乙酸甲酯转化的杂质，例如氮气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳。

本发明方法可在氢气的存在下实施。适宜地，可将一氧化碳和氢气作为混合物送入反应区。氢气和一氧化碳混合物工业上通过烃的蒸汽转化和烃的部分氧化制备。该混合物通常指的是合成气。合成气主要包含一氧化碳和氢气，但也可含有少量二氧化碳。

适宜地，一氧化碳∶氢气的摩尔比可为1∶3-15∶1，例如1∶1-10∶1，例如，1∶1-4∶1。

当氢气存在于该方法中时，其分压可以至少为0.1barg，例如1-30barg。

一氧化碳与二甲醚的摩尔比适宜为1∶1-99∶1，例如2∶1-60∶1。

本发明方法中所用的催化剂为丝光沸石。丝光沸石的结构是众所周知的和确定的，例如，在The Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，5th ed.Elsevier，Amsterdam，2001)中。网络版本(http://www.iza-structure.org/databases/)是关于沸石包括丝光沸石的拓扑和结构详情的汇编。

丝光沸石可作为Na-丝光沸石、NH₄-丝光沸石或H-丝光沸石商购得到。为了在本发明的羰基化方法中作为催化剂，丝光沸石优选以H形式或离子交换或其他负载一种或多种金属的形式使用。

通过熟知的技术例如高温煅烧可将铵形式丝光沸石转化为H形式。通过先与铵盐，例如硝酸铵，进行离子交换而转化为铵形式，可将钠形式丝光沸石转化为酸形式(H形式)。

或者是，丝光沸石可负载至少一种金属，优选地选自铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯或钴，更优选地，选自铜和银中的至少一种。

丝光沸石的金属负载可通过任何已知方法例如熟知的离子交换技术、湿法浸渍技术和初湿润湿技术实施。如果离子交换丝光沸石，使用熟知的技术可使丝光沸石中高达100％的可离子交换位点被金属离子交换。优选交换的丝光沸石中任何剩余阳离子为质子，因为始自铵或氢形式的离子交换过程更方便。

作为离子交换的替代方法，可用金属盐溶液浸渍铵或氢形式的丝光沸石并随后干燥。如果使用铵形式，优选在金属负载或离子交换完成后煅烧丝光沸石。

负载于丝光沸石的金属可以用金属的负载分数表示，即，丝光沸石中每克原子铝的金属克原子数。金属负载还可以通过下述关系式表示成相对于丝光沸石中的铝的负载摩尔百分数：

mol％金属＝(克原子金属/克原子铝)x 100

因而，例如，在丝光沸石中的每克原子铝负载0.55克原铜子等于相对于丝光沸石中的铝负载了55mol％的铜。

相对于铝，金属的负载量可为1-200mol％，例如，50-120mol％，例如相对于丝光沸石中的铝50-110mol％。

适宜地，本发明所用丝光沸石催化剂选自H-丝光沸石、铜丝光沸石和银丝光沸石。

为了用于本发明方法，优选丝光沸石具有至少5的硅铝比，但优选小于或等于100，例如6-90，例如10-40。

本发明方法优选在基本无水条件下实施，也就是基本没有水。二甲醚羰基化制乙酸甲酯不原位生成水。已经发现水抑制二甲醚的羰基化以形成乙酸甲酯。因而，在本发明方法中，水被保持在可行的低水平。为了实现这一点，优选在导入方法之前干燥二甲醚和一氧化碳反应物(和丝光沸石催化剂)。然而，可承受少量的水而不会对乙酸甲酯的形成有不利影响。适宜地，二甲醚进料中可存在2.5wt％或更少量，例如0.5wt％或更少量的水。

本发明方法可适宜地在温度100-350℃下实施。

本发明方法可在压力1-100barg，例如10-100barg下实施。

气时空速适宜为500-40,000h^-1，例如4000-10,000h^-1。

由于本发明方法优选在基本无水下实施，故优选在使用前干燥丝光沸石催化剂。催化剂可以例如通过加热至温度400-500℃干燥。

优选丝光沸石催化剂在使用前立刻活化，通过在升高的温度和流动氮气、一氧化碳、氢气或其混合物下加热催化剂至少一小时。

优选地，本发明方法基本上在没有卤化物，例如碘化物的状态下实施。术语“基本上”指反应气体和催化剂中的卤化物，例如，碘化物含量小于500ppm，优选小于100ppm。

本发明方法适宜使用丝光沸石催化剂固定床、流化床或移动床来实施。

本发明方法可在单一反应区中或在至少2个串联的反应区，例如2-30个反应区中实施。一个或多个反应区可处于单一反应容器中。如果需要，可在反应区之间使用冷却或额外的加热设备。

本发明方法的主产物为乙酸甲酯，但是也可生成少量的乙酸。乙酸甲酯产物可以蒸汽形式移出并随后冷凝成液体。

乙酸甲酯可回收并原样出售，或其可被转递至其它化学方法中。当从羰基化反应产物中回收乙酸甲酯时，其部分或全部可水解以形成乙酸。或者是，可将全部羰基化反应产物通到水解阶段并随后分离乙酸。水解可通过已知的技术例如在酸催化剂存在下的反应蒸馏来实施。

该方法可以作为连续或间歇方法操作，优选连续操作。

附图中，图1描绘了料流的羰基化时间相对应的以g/l/h表示的甲烷时空产率(STY)，该羰基化在含有0mol％、0.05mol％、0.625mol％和2.5mol％乙酸甲酯下实施。

图2描绘了料流羰基化的时间相对应的以g/l/h表示的甲烷时空产率(STY)，该羰基化在含有0mol％和1mol％乙酸甲酯和2.5mol％二甲醚下实施。

图3描绘了料流的羰基化时间相对应的乙酸甲酯的选择性，该羰基化在含有0mol％和1mol％乙酸甲酯和2.5mol％二甲醚下实施。

图4描绘了料流的羰基化时间相对应的以g/l/h表示的C₂₊烃时空产率(STY)，该羰基化在含有0和1mol％乙酸甲酯和2.5mol％二甲醚下实施。

图5描绘了料流的羰基化时间相对应的以g/l/hr表示的甲烷时空产率(STY)，该羰基化在外加0mol％、0.3mol％和0.625mol％的乙酸下实施。

现参考以下实施例阐述本发明。

实施例1

二甲醚羰基化

本实施例证明在氢气存在下一氧化碳羰基化二甲醚的进料中使用0mol％、0.05mol％、0.625mol％和2.5mol％乙酸甲酯的效果。

每个羰基化反应均在由单一哈司特镍基合金反应器组成的加压流动反应器单元中实施。该反应器包括55ml玻璃珠、10mlγ-氧化铝和5ml催化剂，它们全部通过玻璃棉分离。该催化剂由负载55mol％铜的丝光沸石(Zeolyst CBV21A)组成。在使用前，该催化剂在26mm模具中使用气动压力机以12吨压力压紧、碾碎并筛至500-1000微米的颗粒。用流速为13.2l/h的氦气使催化剂加压至反应压力30bar，并随后加热至100℃，保持17小时。随后，温度以3℃/min的速度攀升至300℃，此时氦气、一氧化碳和氢气以摩尔比1∶4∶1(He∶CO∶H₂)导入以维持4000/h的GHSV 2小时。2小时后，向反应器导入液态碳酸二甲酯以生成5mol％的二甲醚。当使用时，溶解于碳酸二甲酯至所需量的乙酸甲酯也被导入反应器，其中调节液态进料的量以维持5mol％的二甲醚。氦气、一氧化碳、氢气、二甲醚和乙酸甲酯的流速足够维持GHSV为4000/h。当使用乙酸甲酯时，减少氦气流以维持GHSV为4000/h。反应器出口料流通到维持在20℃的液态收集容器中，在这里冷凝液态产物。每隔一定时间通过气相色谱分析该产物，以测定液态反应物和液态羰基化反应产物的浓度。通过在线GC分析剩余蒸汽流以测定反应物和羰基化反应产物的浓度。在300℃、30bar、和气时空速(GHSV)为4000/h的条件下，允许反应连续进行最多160小时。

甲烷副产物的STY(时空产率)结果示于图1.如图1清楚所示，反应进料中乙酸甲酯的存在，显著地减少了甲烷的生成。

实施例2

含1mol％乙酸甲酯的二甲醚羰基化

二甲醚的羰基化反应在催化剂的存在下、在加压流动反应器单元中实施，催化剂由负载55mol％铜的丝光沸石(Zeolyst CBV21A)组成，加压流动反应器单元由16个WO2005063372所描述的相同类型反应器组成。反应器内部直径为9.2mm。每个反应器的中心装有直径3.2mm的内管，管内放置电热偶。在向每个反应器装载催化剂之前，将筛粒度125-160μm的约10cm刚玉床置于催化剂支架上。以干燥质量为基础(通过催化剂点燃损失测定，损失通过由室温加热催化剂至600℃而测量，催化剂的升温速度为每分钟约30℃)，将3ml刚玉(颗粒大小为125-160微米)稀释的1.948g催化剂(颗粒大小为125-160微米)置于刚玉床的顶部。通过打击或振荡使上述每个区域固结以得到稳定的床和限定的催化剂区域起始高度。稀释的催化剂由颗粒大小为125-160μm的约13cm刚玉床覆盖。用流速为12l/h的2∶1 CO∶H₂混合物将催化剂加压至反应压力70bar。然后将催化剂以0.5℃/min的速度加热至220℃，维持3小时。随后，温度以0.5℃/min的速度升至300℃，保持3小时。将一氧化碳和氢气进料转变成一氧化碳、氢气、二甲醚、乙酸甲酯、氩气和氮气的混合物，CO/H₂/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N₂的摩尔比为54/29/2.5/5/1/8.5，流速为12l/h，与以蒸汽送入的0.30l/h的二甲醚和0.12l/h的乙酸甲酯一起作为气体进料，获得总料流中CO/H₂/乙酸甲酯/二甲醚的摩尔比54/29/1/2.5。另外，将氮气以0-150ml/min的可变速度导入以平衡16个反应器出口间的压力变动。将试验反应器出口料流通入气相色谱仪以测定反应物和羰基化产物的浓度。在300℃、70bar、相对于催化剂而言气时空速(GHSV)为4000/h、总进料中CO/H₂/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N₂摩尔比为54/29/2.5/5/1/8.5的条件下，使反应连续进行150小时。

实验A-不存在乙酸甲酯进料的二甲醚羰基化

除了乙酸甲酯不存在于羰基化反应进料中之外，重复实施例2。该羰基化进料由一氧化碳、氢气、二甲醚、氩气和氮气的混合物组成，其中CO/H₂/DME/Ar/N₂的摩尔比为54/29/2.5/5/9.5，流速为12l/h。

实施例2和实验A的羰基化反应结果示于图2至4。副产物甲烷和C₂₊烃的时空产率(STY)分别示于图2和4。乙酸甲酯产物的选择性示于图3。

如可从图2和4中清楚看到，与反应进料中不存在乙酸甲酯相比较，羰基化反应料流中乙酸甲酯的存在减少了甲烷和C₂₊烃的生成量。

如可从图3中看到，羰基化反应进料中乙酸甲酯的存在与反应进料中不存在乙酸甲酯相比，乙酸甲酯产物选择性提高。

实施例3

含5mol％乙酸甲酯的二甲醚羰基化

二甲醚的羰基化反应在催化剂的存在下、在加压流动反应器单元中实施，催化剂由负载55mol％铜的丝光沸石(Zeolyst CBV21A)组成，加压流动反应器单元由16个WO2005063372所描述的相同类型反应器组成。每个反应器的内部直径为3.6mm。在向反应器装载催化剂之前，将筛粒度100-350μm的约5cm滑石床置于相应的催化剂支架上。将筛粒度125-160μm的约5cm刚玉区置于滑石床的顶部。以干燥质量为基础(通过催化剂点燃损失测定，损失通过由室温加热催化剂至600℃而测量，催化剂的升温速度为每分钟30℃)，将0.625g催化剂(颗粒大小为125-160微米)置于刚玉床的顶部。催化剂由颗粒大小为125-160μm的约5cm刚玉床覆盖。将筛粒度100-350μm的约5cm滑石区置于刚玉床的顶部。通过打击或振荡固结每个区域以得到稳定的床和限定的催化剂区域起始高度。用流速为4.275l/h的4∶1 CO∶H₂混合物将催化剂加压至反应压力70bar。然后将催化剂以0.5℃/min的速度加热至保持温度220℃，维持3小时。随后，温度以0.5℃/min的速度升至300℃，保持3小时。将一氧化碳和氢气进料与流速为0.4275l/h的二甲醚蒸汽进料一起转变成CO/H₂/二甲醚进料，摩尔比为72/18/10，流速为4.275l/h。氮气也被以0-50ml/min的可变速度导入以平衡16个反应器出口间的压力变动。将反应器出口料流通入气相色谱仪以测定反应物和羰基化反应产物的浓度。在300℃、70bar、气时空速(GHSV)为4275/h、总进料中CO/H₂/二甲醚摩尔比为72/18/10的条件下，使反应连续进行148小时。148小时的总反应时间之后，进料转变为摩尔比为76/19/5的CO/H₂/二甲醚，并使反应再连续进行49小时。197小时的总反应时间之后，将乙酸甲酯的联合进料导入羰基化反应器，向反应器送入摩尔比为72/18/5/5、300℃、70bar、以及气时空速(GHSV)为4275/h的CO/H₂/二甲醚/乙酸甲酯。反应进一步连续进行45小时。242小时的总反应时间之后，终止乙酸甲酯联合进料，反应器进料转变为摩尔比为76/19/5、300℃、70bar、以及气时空速(GHSV)为4275/h的CO/H₂/二甲醚。令反应再连续进行74小时。羰基化反应结果列于下述表1。

表1

时间/小时	DME进料/mol％	MeOAc进料/mol％	STY甲烷g·l-1·h-1
				194	5	0	6
223	5	5	＜2
				288	5	0	6

表1显示在生成甲烷副产物方面，存在和不存在乙酸甲酯联合进料的影响结果。可以清楚地看到，羰基化进料中存在乙酸甲酯抑制了甲烷的形成，而在羰基化进料中不存在乙酸甲酯时，甲烷的生成量增加。

实施例4

该实施例证明在二甲醚的羰基化中使用0mol％、0.3mol％和0.625mol％乙酸的效果。除了以0.3mol％或0.625mol％乙酸替代乙酸甲酯之外，重复实施例1所用的步骤。

甲烷副产物的STY(时空产率)结果示于图5。如图5清楚所示，反应中乙酸的加入，显著地减少了甲烷的生成。

Claims (15)

1.一种制备乙酸甲酯的方法，该方法包括在一个或多个羰基化反应区中、在丝光沸石催化剂的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙酸甲酯产物，其特征在于将乙酸甲酯和乙酸中的至少一种加入到至少一个所述的反应区中。

2.根据权利要求1的方法，其中该方法在氢气的存在下实施。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中乙酸甲酯与二甲醚的摩尔比为1∶100-5∶1。

4.根据权利要求3的方法，其中乙酸甲酯与二甲醚的摩尔比为1∶10-3∶1。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中乙酸甲酯以按总气体进料(包括循环料流)计0.05mol％-5mol％的量加入到反应区中。

6.根据权利要求5的方法，其中乙酸甲酯以按总气体进料(包括循环料流)计0.5mol％-5mol％的量加入到反应区中。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中乙酸甲酯以新鲜的和/或循环的乙酸甲酯和/或以乙酸甲酯产物的形式加入到反应区中。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在羰基化过程的初始阶段将乙酸甲酯引入反应区。

9.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中乙酸以按总气体进料(包括循环料流)计(大于0)mol％-1mol％的量加入到反应区中。

10.根据权利要求9的方法，其中乙酸以按总气体进料(包括循环料流)计0.1mol％-0.8mol％的量加入到反应区中。

11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中丝光沸石催化剂选自H-丝光沸石、铜丝光沸石和银丝光沸石。

12.根据前述任一项权利要求的方法，其中该方法在2-30个串联的反应区中实施。

13.根据权利要求12的方法，其中二甲醚以新鲜的和/或循环的二甲醚的形式引入反应区。

14.根据权利要求13的方法，其中二甲醚以新鲜二甲醚的形式和新鲜的和/或循环的乙酸甲酯和乙酸中的至少一种一起引入反应区。

15.根据前述任一项权利要求的方法，其中乙酸甲酯产物水解为乙酸。

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