KR101701657B1 - 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르보닐화에 효과적인 제올라이트 촉매의 존재하에 실질적으로 무수 조건하에서 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것을 포함하고, 카르보닐화는 240 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 수소의 존재하에 실행되는, 메틸 아세테이트의 생산 공정에 관한 것이다.

Description

디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF DIMETHYL ETHER}
본 발명은 제올라이트 촉매가 존재하는 상태에서 디메틸 에테르를 일산화탄소와 반응시킴으로써 메틸 아세테이트를 제조하는 공정에 관한 것이다.
메틸 아세테이트는 석유화학 공정에서, 특히 아세트산 및/또는 아세트산무수물의 생산을 위한 공급물로서 산업적으로 사용된다.
아세트산의 상업적인 생산은, 카르보닐화 반응이 요오드화메틸과 같은 요오드화알킬 및 이리듐 또는 로듐과 같은 Ⅷ 족 귀금속에 의해 촉진되는 동질적 (homogeneous) 액상 공정으로서 실행된다. 이 공정의 주요 결점은 단일 상으로부터 촉매 성분 및 생성물의 분리와 관련된 어려움 및 부식 문제를 일으킬 수 있는 요오드화물을 사용한다는 것이다. 이 양자의 결점은 요오드화물이 없는 고체 촉매를 사용하는 이질적 (heterogeneous) 가스상 공정이 개발될 수 있으면 극복될 수 있다.
EP-A-0 596 632 는 고온 및 고압에서 변성 모오데나이트 (mordenite) 촉매가 존재하는 상태에서 아세트산을 생산하기 위한 메탄올의 카르보닐화를 위한 기상 (vapour phase) 공정을 개시한다.
WO 01/07393 은, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종을 생산하기 위한 수소 및 일산화탄소를 포함하는 공급 원료의 촉매 변환을 위한, 그리고 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종을 생산하기에 충분한 온도 및 압력의 조건하에서 할로겐화물 촉진제가 없는 상태로 고형 초강산, 헤테로폴리산 (heteropolyacid), 점토, 제올라이트 및 분자체로부터 선택되는 촉매의 존재하에서 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종과 일산화탄소를 반응시키기 위한 공정을 개시한다. 그러나, 제올라이트를 카르보닐화 반응을 촉진시키는데 사용하는 것은 예시되어 있지 않다.
WO 2005/105720 은 250 ~ 600 ℃ 의 온도 및 10 ~ 200 bar 의 압력에서 변성된 모오데나이트 촉매의 존재하에 할로겐이 실질적으로 없는 상태에서 지방족 알코올 또는 그 반응 유도체를 일산화탄소로 카로보닐화함으로써 카르복실산 및/또는 에스테르 또는 그 무수물을 생산하기 위한 공정을 개시한다. 공급 원료로서 디메틸 에테르를 사용하는 것은 예시되어 있지 않다.
WO 2006/121778 은 모오데나이트 또는 페리어라이트 (ferrierite) 촉매가 존재하는 상태에서 실질적으로 무수 조건하에서 저급 알킬 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 생산하기 위한 공정을 개시한다. 이러한 특허 출원에 따르면, 카르보닐화 공정은 부산물 형성을 최소화하기 위해 250 ℃ 이하, 바람직하게는 약 150 ~ 약 180 ℃ 의 온도에서 진행된다.
상기 종래 기술을 고려하면, 공급물로서 카르보닐화가능한 반응물을 사용하는 다른 공정에 비해 우수한 제올라이트 촉매를 사용하여 실질적으로 무수 조건하에서 제올라이트 촉매를 사용하여 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트를 생산하기 위한 이질적 가스상 공정에 대한 필요성이 남아있다.
현재, 카르보닐화 공정이 240 ~ 350 ℃ 의 온도 및 수소의 존재하에 실행된다면, 향상된 생산성 및/또는 촉매 안정성이 달성될 수도 있다는 것을 발견하였다. 240 ℃ ~ 350 ℃ 에서의 생산성 및/또는 촉매 안정성에 대한 수소의 영향은 제올라이트 상의 하나 이상의 조촉매 금속 (promoter metal) 의 존재에 의해 더 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명은 메틸 아세테이트의 제조 공정으로서, 이 공정은 카르보닐화에 효과적인 제올라이트 촉매의 존재하에 실질적으로 무수 조건하에서 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것을 포함하고, 상기 카르보닐화는 240 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 수소의 존재하에 실행된다.
본 발명은 메틸 아세테이트 생성물에 우수한 생산성을 주기 위해 고온 및 수소의 존재하에 공정을 실행함으로써 상기 규정된 문제를 해결한다. 이것이 고온에서 수소를 이용하여 달성될 수 있다는 것을 발견한 것은, 상기 WO 2006/121778 에 개시된 내용으로부터는, 수소의 존재가 디메틸 에테르의 제올라이트 촉진형 카르보닐화 공정에서 메틸 아세테이트의 형성율에 아무런 영향을 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는다는 점이 예상되기 때문에, 놀라운 것이다.
본 발명의 공정에서 공급물로서 사용되는 디메틸 에테르는 실질적으로 순수한 디메틸 에테르일 수도 있다. 상업적인 실행에 있어서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 촉매 및 메탄올 탈수 촉매에 의한 합성 가스 (수소 및 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매 변환에 의해 생산된다. 이 촉매 변환은, 주로 디메틸 에테르이지만 또한 약간의 메탄올을 함유할 수도 있는 생성물을 만들어 낸다. 본 발명의 공정에 있어서, 디메틸 에테르 공급물에 존재하는 메탄올의 양이 디메틸에테르의 메틸 아세테이트 생성물로의 카르보닐화를 막을 만큼 크지 않다면, 디메틸 에테르 공급물은 소량의 메탄올을 포함할 수도 있다. 디메틸 에테르 공급물에 5 wt% 이하, 즉 1 wt% 이하의 메탄올이 허용될 수도 있다는 것이 발견되었다.
적절하게는, 디메틸 에테르는 총 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로, 0.1
~ 20 mol%, 즉 1.5 ~ 20 mol%, 또는 1.5 ~ 10 mol%, 예컨대 1.5 ~ 5 mol% 의 농도로 공급물에 존재한다.
일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예컨대 산업용 가스의 공급기에 의해 전형적으로 제공되는 일산화탄소일 수도 있거나, 또는 일산화탄소는 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소와 같이 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 변환을 방해하지 않는 불순물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 공정은 수소의 존재하에 실행된다. 수소는 카르보닐화 반응기에 별도의 스트림으로서 공급될 수도 있거나, 또는 수소는 예컨대 일산화탄소와 공동으로 공급될 수도 있다. 수소 및 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 증기 개질 및 탄화수소의 부분적인 산화에 의해 상업적으로 생산된다. 이러한 혼합물을 일반적으로 합성 가스라 한다. 합성 가스는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하지만, 또한 더 적은 양의 이산화탄소를 함유할 수도 있다.
적절하게는, 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 3 ~ 15 : 1, 즉 1 : 1 ~ 10 : 1, 예컨대 1 : 1 ~ 4 : 1 일 수도 있다.
일산화탄소 : 디메틸 에테르의 몰비는 1 : 1 ~ 99 : 1, 즉 2 : 1 ~ 60 : 1 이 적절하다.
제올라이트 촉매는, 메틸 아세테이트를 생산하기 위해 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉진하는데 효과적인 임의의 제올라이트일 수도 있다.
제올라이트는 일반적으로 제올라이트의 Na, NH4 형태 또는 H-형태의 상업적인 공급원으로부터 입수 가능하다. NH4 형태는 고온에서의 하소와 같은 공지된 기술에 의해 산 (H-형태) 으로 변환될 수 있다. Na 형태는 질산암모늄과 같은 암모늄염과의 이온 교환에 의해 NH4 형태로 먼저 변환시킴으로써 산 (H-형태) 으로 변환될 수 있다. 대안적으로는, 제올라이트는 공지된 기술을 사용하여 합성될 수도 있다.
제올라이트는 사이드 포켓 (side-pocket) 또는 케이지 (cage) 등의 다른 채널 시스템 또는 캐비티와 상호연결될 수도 있는 채널의 시스템을 포함한다. 링구조는 일반적으로 12 원 고리 (member ring), 10 원 고리 또는 8 원 고리이다. 제올라이트는 상이한 크기의 고리를 가질 수도 있다. 본 발명에 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 8 원 고리에 의해 규정되는 적어도 1 개의 채널을 포함한다. 가장 바람직하게는, 8 원 고리 채널은 10 원 고리 및/또는 12 원 고리에 의해 규정된 적어도 1 개의 채널과 상호연결된다. 채널 시스템의 윈도우 크기는 반응물인 디메틸 에테르 및 일산화탄소 분자가 제올라이트 골격 안밖으로 자유롭게 확산될 수 있도록 되어야 한다. 적절하게는, 8 원 고리 채널의 윈도우 크기는 적어도 2.5 × 3.6 Å(Angstrom) 일 수도 있다. 웹기반 버전 [http://www.iza-structure.org/databses/] 과 관련된 Atlas of Zeolite Framework Types(C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th, Elsevier, Amsterdam, 2001)는 제올라이트에 존재하는 고리 구조의 유형 및 각각의 고리 유형에 의해 규정된 채널의 치수를 포함하여, 제올라이트 골격에 대한 위상적 및 구조적 상세사항의 개론이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 제올라이트의 예는 골격 유형 MOR, 예컨대 모오데나이트, FER, 즉 페리어라이트, OFF, 예컨대 오프레타이트 (offretite) 및 GME, 예컨대 그멜리나이트 (gmelinite) 를 포함한다.
본 발명의 공정에 대하여, 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비가 적어도 5, 하지만 바람직하게는 100 이하, 즉 7 ~ 40, 예컨대 10 ~ 30 인 것이 바람직하다. 알루미늄 원자가 갈륨과 같은 골격 변성자 원소로 대체된 경우, 실리카 : X2O3 의 비는 (여기서 X 는 알루미늄, 갈륨, 철 및/또는 붕소와 같은 3 가 원소임) 는 적어도 5, 바람직하게는 100 이하, 즉 7 ~ 40, 예컨대 10 ~ 30 인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 제올라이트에는 구리, 은, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트 및 이들의 혼합물과 같은 1 종 이상의 금속이 로딩된다.
본 발명의 일 실시예에서, 제올라이트 촉매는 모오데나이트 제올라이트이다. 이 모오데나이트는 산 형태 (H-모오데나이트) 로 사용될 수도 있거나, 또는 구리, 은, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트와 같은 1 종 이상의 금속과 선택적으로 로딩되거나 이온교환될 수도 있다.
모오데나이트 제올라이트에서의 금속 로딩은 금속의 분획 로딩의 견지에서 모오데나이트에서의 알루미늄의 g원자 당 금속의 g원자로서 표현될 수도 있다. 금속 로딩은 또한 이하의 관계를 통해 모오데나이트에서의 알루미늄에 대한 몰% 로딩으로서 표현될 수도 있다.
mol% 금속 = (g원자 금속/g원자 알루미늄)×100
따라서, 예컨대 모오데나이트의 알루미늄 당 구리의 0.55 g원자의 로딩은 모오데나이트에서의 알루미늄에 대한 구리의 55 mol% 로딩과 같다.
적절하게는, 금속 로딩은 알루미늄에 대하여 1 ~ 200 mol%, 즉 40 ~ 120 mol%, 50 ~ 120 mol%, 예컨대, 50 ~ 110 mol% 또는 55 ~ 120 mol%, 55 ~ 110 mol% 일 수도 있다.
모오데나이트 골격은 실리콘 및 알루미늄 원자 외에 붕소, 갈륨 및/또는 철과 같은 추가적인 3가 원소를 함유할 수도 있다.
모오데나이트가 적어도 1 종의 3 가 골격를 함유하는 경우, 모오데나이트에서 금속 로딩은 금속의 분획 로딩의 견지에서 모오데나이트의 총 3 가 원소의 g원자 당 금속의 g원자로서 표현될 수 있다. 금속 로딩은 또한 이하의 관계를 통해 모오데나이트의 총 3 가 원소에 대한 몰% 로딩으로서 표현될 수 있다.
mol% 금속 = (g원자 금속/총 3 가 원소의 g원자) × 100
카르보닐화 반응은 실질적으로 물이 없는 상태에서 실행되기 때문에, 제올라이트 촉매는 사용 전에 건조되는 것이 바람직하다. 제올라이트는, 예컨대 400 ~ 500 ℃ 의 온도로 가열함으로써 건조될 수도 있다.
제올라이트 촉매는 흐르고 있는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물하에서 적어도 1 시간 동안 상승된 온도에서 제올라이트를 가열하여 사용 직전에 활성화되는 것이 바람직하다.
상기 공정은 실질적으로 무수 조건하에서, 즉 실질적으로 물이 없는 상태에서 실행된다. 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카르보닐화는 현장 (in-situ) 에서 물을 발생시키지 않는다. 물은 메틸 아세테이트를 형성하기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 막는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정에 있어서, 물은 가능한한 적게 유지된다. 이를 달성하기 위해서, 디메틸 에테르 및 일산화탄소 반응물 (및 촉매) 은 공정에 도입되기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 그러나, 소량의 물이 메틸 아세테이트의 형성에 불리한 영향을 주지 않으면서 허용될 수도 있다. 적절하게는, 디메틸 에테르는 2.5 wt% 이하, 즉 2.4 wt% 이하, 예컨대 0.5 wt% 이하의 물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 공정은 240 ~ 350 ℃ 의 온도에서 실행된다. 적절하게는, 온도는 250 ~ 350 ℃, 예컨대 275 ~ 350 ℃, 275 ~ 325 ℃ 일 수도 있다.
본 발명의 공정은 1 ~ 100 barg 의 총 압력에서 실행될 수도 있다. 적절하게는, 압력은 10 ~ 100 barg, 즉 10 ~ 80 barg, 예컨대 30 ~ 100 barg 또는 30 ~ 80 barg 일 수도 있다.
수소 분압은 0.1 ~ 50 barg, 즉 3 ~ 30 barg, 예컨대 5 ~ 25 barg 에서 적절하다.
일산화탄소 분압은 메틸 아세테이트 생성물의 생산를 허용하기에 충분해야하지만, 0.1 ~ 50 barg 에서 적절하다.
가스 시간 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity: GHSV) 는 적절하게는 500
~ 40,000 h-1 , 예컨대 2000 ~ 20,000 h-1 이다.
본 발명의 공정은 적절하게는 요구되는 온도에 유지되는 제올라이트 촉매의 고정층 또는 유동층을 통해 디메틸 에테르 증기, 수소 가스 및 일산화탄소 가스를 통과시킴으로서 실행된다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 실질적으로 요오드화물과 같은 할로겐화물이 없는 상태에서 실행된다. 용어 "실질적으로" 는 반응물 가스 (디메틸 에테르 및 일산화탄소) 및 촉매의 할로겐화물, 예컨대 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만임을 의미한다.
상기 공정의 주 생성물은 메틸 아세테이트이지만 소량의 아세트산 또한 생산될 수도 있다. 본 발명의 공정에 의해 생산된 메틸 아세테이트는 증기의 형태로 제거될 수 있고, 그 후 액체로 응축된다.
메틸 아세테이트는 회수되어 그 자체로서 판매될 수도 있거나, 또는 다른 화학 공정으로 보내질 수도 있다. 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 경우, 약간의 또는 모든 생성물은 아세트산을 형성하도록 가수분해될 수도 있다. 대안적으로는, 전체 카르보닐화 반응 생성물은 가수분해 단계로 이동할 수도 있고, 그 후 아세트산이 분리될 수도 있다. 가수분해는 산 촉매가 존재하는 상태에서 반응식 증류와 같은 공지된 기술에 의해 실행될 수도 있다.
상기 공정은 연속적 공정 또는 회분식 (batch) 공정, 바람직하게는 연속적 공정으로서 실행될 수도 있다.
이제, 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1 은 카르보닐화 반응으로의 수소의 첨가에 의한 메틸 아세테이트 생성물의 형성 속도의 영향을 도시한다.
도 2 내지 도 4 는 각각 180 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에서의 수소의 영향을 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 180 ~ 300 ℃ 에서 디메틸 에테르의 카르보닐화에 대한 수소 첨가의 영향을 설명한다.
촉매 조제
촉매 A-H-모오데나이트
실리카 대 알루미나의 비가 20 인 모오데나이트 (ex Sued-Chemie) 가 총 4 사이클을 사용한 250 bar 로 파워텍 (powertec) 롤러 조립기 (compactator) 에 의해 조립화된 후, 분쇄되어 125 ~ 160 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질되었다. 2.5g 의 모오데나이트가 2250 ㎕ 의 탈이온수에 함침되었다. 함침 후에, 모오데나이트는 1 시간 동안 쉐이커에서 대기 (ambient) 상태에 놓여졌다. 쉐이킹 후에, 모오데나이트가 200 시간 동안 80 ℃ 로 가열된 강제 순환식 오븐 (공기 분위기) 에 전달되었다. 건조 단계 후에, 모오데나이트는 1℃/분의 증감율 (ramp rate) 로 공기 (기류: 1ℓ/분) 하에 500 ℃ 온도의 머플 오븐 (오븐 용적= 12ℓ) 에서 120 ℃ 로 하소되고, 120 ℃ 에서 180 분동안 유지된 후, 온도가 500 ℃ 까지 1℃/분씩 증가되고, 500 ℃ 에서 180 분동안 유지되었다. 이후, 모오데나이트는 (건조) 기류 1ℓ/분 하에서 머플 오븐에서 실온으로 냉각되었다.
이후, 모오데나이트는 160 ㎛ 의 체 (sieve) 를 부드럽게 뚫고 나가며, 체질되어 125 ~ 160 ㎛ 의 크기를 갖는 입자를 얻었다.
촉매 B-은 로딩 모오데나이트
실리카 대 알루미나의 비가 20 인 모오데나이트 (ex Sued-Chemie) 가 총 4 사이클을 사용한 250 bar 로 파워텍 롤러 조립기에 의해 조립화된 후, 분쇄되고 125 ~ 160 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질되었다. 조립화된 모오데나이트는 질산은(I) 용액으로 처리되어 알루미늄에 대해 55 mol% 의 은이 얻어졌다. 모오데나이트의 작열감량 (LOI:loss on ignition, 600℃) 은, 소망하는 백금 로딩을 얻는데 요구되는 금속 용액의 양을 결정하기 위해서, 모오데나이트에 흡수된 물의 양을 고려하여 측정되었다 (통상, 10 ~ 20% 이며, 이 경우는 18.0%). 1824 ㎕ 의 탈이온수에 용해된 4 mol/ℓ 농도의 426 ㎕ 의 질산은(I) 용액이 만들어져 2.5 g 의 모오데나이트를 함침하는데 사용되었다. 함침 후에, 모오데나이트는 1 시간 동안 쉐이커에서 대기 상태에 놓여졌다. 쉐이킹 후에, 은 로딩 모오데나이트가 20 시간 동안 80 ℃ 로 가열된 강제 순환식 오븐 (공기 분위기) 에 전달되었다. 건조 단계 후에, 은 로딩 모오데나이트는 1℃/분의 증감율로 공기 (기류: 1ℓ/분) 하에 500 ℃ 온도의 머플 오븐 (오븐 용적= 12ℓ) 에서 공기로 120 ℃ 로 하소되고, 120 ℃ 에서 180 분동안 유지된 후, 온도가 500 ℃ 로 1℃/분씩 증가되어, 500 ℃ 에서 180 분동안 유지되었다. 이후, 은 로딩 모오데나이트는 (건조) 기류 1ℓ/분 하에서 머플 오븐에서 실온으로 냉각되었다. 이후, 은 로딩 모오데나이트는 160 ㎛ 의 체를 부드럽게 뚫고 나가, 체질되어 125 ~ 160 ㎛ 의 크기를 갖는 입자를 얻었다.
디메틸 에테르의 카르보닐화
디메틸 에테르는 촉매 A 및 B 각각의 존재하에, 또한 수소의 존재하에 일산화탄소에 의해 카르보닐화되었다. 실험은 예컨대, WO 2005063372 에 개시된 형식의 16 개의 동일한 반응기로 이루어진 압력 유동 반응기 장치에서 실행되었다. 반응기 내로의 촉매의 로딩 이전에, 100 ~ 350 ㎛ 체 분류의 동석 (steatite) 층 5 ㎝ (대략) 가 각각의 촉매 홀더에 배치되었다. 125 ~ 160 ㎛ 체 분획의 강옥 (corundum) 의 영역 5 ㎝ (대략) 가 동석층의 최상부에 배치되었다. 1.0 ㎖ 의 촉매가 강옥층의 최상부에 배치되었다. 촉매는 125 ~ 160 ㎛ 의 입자 크기의 약 5 ㎝ 강옥층에 의해 둘러싸여졌다. 100 ~ 350 ㎛ 의 체 분획의 동석의 5 ㎝ (대략) 영역이 강옥층의 최상부에 배치되었다. 모든 영역은 촉매의 안정된 층과 규정된 시작 높이를 얻기 위해 두드림 (hitting) 또는 진동을 통해 굳어졌다. 이후, 촉매는 4ℓ/h 의 유량으로 N2 와 함께 30 bar 로 가압되었다. 이후, 촉매는 0.5 ℃/분으로 220 ℃ 의 유지 온도로 가열되었으며, 이 온도에서 3 시간의 체류 시간 (dwell time) 동안 유지되었다. 이어서, 온도는 0.5 ℃/분으로 400 ℃ 까지 증가되었으며, 다시 3 시간의 체류 시간 (dwell time) 이 경과되었다. 이 점에 있어서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되었으며, 반응기 온도는 180 ℃ 까지 감소되었다. 반응기 온도가 180 ℃ 에 도달된 후, 가스 공급물은 4ℓ/h 의 유량으로 CO/N2/DME 의 비가 78/20/2 인 일산화탄소, 질소 및 디메틸에테르의 혼합물로 변환되었다. 디메틸 에테르는 증기로서 0.08ℓ/h 로 공급되어 몰 기준으로 전체 공급물에서의 CO/N2/DME 의 비가 78/20/2 을 얻었다. 게다가, N2 가 0 ~ 50 ㎖/분의 변동율로 도입되어 16 개의 반응기 출구 사이에서 압력 변동을 균등하게 하였다. 반응기로부터 출구 스트림이 가스 크로마토그래프로 통과되어 반응물과 카르보닐화 생성물의 조성이 결정되었다. 반응은 180 ℃, 30 bar, 4000/h 의 GHSV 및 몰 기준으로 CO/N2/DME 의 비가 78/20/2 인 조건하에서 24 시간 동안 계속되었다. 24 시간의 총반응 시간 후, CO/N2/DME 공급물은 CO/H2/DME 로 변환되었다. 반응은 180 ℃, 30 bar, 4000/h 의 GHSV 및 CO/H2/DME 의 몰비가 78/20/2 인 조건하에서 추가의 24 시간 동안 계속되었다. 48 시간의 총 반응시간후, 온도는 180 ℃ 에서 240 ℃ 까지 상승되었다. 반응은 240 ℃, 30 bar, 4000/h 의 GHSV 및 CO/H2/DME 의 비가 78/20/2 인 조건하에서 추가의 12 시간 동안 계속되었다. 61 시간의 총 반응 시간 후, 온도는 240 ℃ 에서 300 ℃ 까지 상승되었다. 반응은 300 ℃, 30 bar, 4000/h 의 GHSV 및 CO/H2/DME 의 비가 78/20/2 인 조건하에서 추가의 23 시간 동안 계속되었다. 촉매 각각의 카르보닐화 실험의 결과는 도 1 에 도시되어 있다.
도 1 은 카르보닐화 반응으로의 수소의 첨가에 의한 메틸 아세테이트 생성물의 형성 속도의 영향을 도시한다. 도 1 에 도시된 결과는, 수소의 존재는 저온 (180 ℃) 에서는 카르보닐화 반응에 영향을 미치지 않거나 거의 미치지 않지만, 고온 (240 ℃ 이상) 에서는 영향을 미치는 것을 보여준다.
실시예 2 및 3
이들 실시예는 ⅰ) 초기에는 수소가 존재하고, 이후에는 수소가 존재하지 않는 상태에서 카르보닐화를 실행하고, ⅱ) 초기에는 수소가 존재하지 않고, 이후에는 수소가 존재하는 상태에서 카르보닐화를 실행함으로써, 180 ~ 350 ℃ 의 온도에서의 디메틸 에테르의 카르보닐화에 대한 수소의 영향을 나타낸다.
촉매 조제
촉매 C-H-모오데나이트
실리카 대 알루미나의 비가 20 인 H-모오데나이트 (H-MOR)(ex Sued-Chemie) 가 하기의 온도 프로그램을 사용한 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐 (오븐 용적=18ℓ) 에서 하소하였다. 온도는 3 ℃/분의 증감률로 실온으로부터 90 ℃ 까지 증가되고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 온도는 1 ℃/분의 증감률로 90 ℃ 로부터 110 ℃ 까지 증가되고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 온도는 5 ℃/분의 증감률로 110 ℃ 로부터 500 ℃ 까지 증가된 후, 실온으로 냉각되기 전까지 이 온도에서 6 시간 동안 유지되었다. 이후, 모오데나이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 세트에서 12 톤으로 조립화된 후, 분쇄되어 212 ~ 335 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질되었다.
촉매 D-Cu-모오데나이트-Cu(55)-MOR
실리카 대 알루미나의 비가 20 인 H-모오데나이트 (ex Sued-Chemie)(80 g) 를, 14.29 g 의 질산 구리(Ⅱ) 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 와 교반기 바 (stirrer bar) 와 함께 500 ㎖ 의 바닥이 둥근 플라스크에 담았다. 이후, 충분히 탈이온처리된 물 (약 100 ㎖) 이 플라스크에 추가되어 농후한 슬러리를 얻었다. 이후, 플라스크의 최상부를 느슨하게 덮고, 플라스크를 밤새 교반하였다. 이후, 모오데나이트가 로딩된 구리는, 오븐에서 90℃ 에서 12 시간 동안 건조되기 전에 회전식 증발기를 사용하여 감소된 진공 하에 건조되었다. 이후, 모오데나이트는 하기의 온도 프로그램을 사용하여 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐 (오븐 용적=18ℓ) 에서 하소되었다. 온도는 3 ℃/분의 증감률로 실온으로부터 90 ℃ 까지 증가되고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 온도는 1 ℃/분의 증감률로 90 ℃ 로부터 110 ℃ 까지 증가된 후, 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 온도는 5 ℃/분의 증감률로 110 ℃ 로부터 500 ℃ 까지 증가된 후, 실온으로 냉각되기 전에 이 온도에서 6 시간 동안 유지되었다. 이후, 구리가 로딩된 모오데나이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 세트에서 12 톤으로 조립화된 후, 분쇄되어 212 ~ 335 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질되었다. 모오데나이트는 모오데나이트 내에 함유된 알루미늄에 대해 약 55 mol% 의 구리 로딩되었다.
촉매 E-Ag-모오데나이트-Ag(55)-MOR
촉매 E 는, 질산 은 (99+% ACS)(80 g 모오데나이드에 대해 10.47 g) 이 질산 구리(Ⅱ) 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 대신에 사용된 것을 제외하고는, 촉매 D 와 동일한 방식으로 조제되었다. 이는 알루미늄에 대해 약 55 mol% 의 은 로딩된 모오데나이트를 만들어 냈다.
촉매 F-CuPt-모오데나이트-KCu(55)Pt(1)-MOR
촉매 F 는, 0.20 g 의 포타슘 테트라니트로플라티네이트(potassium tetra nitroplatinate)(ex Aldrich) 가 질산 구리(Ⅱ) 대신에 사용되고, 촉매 D 자체가 H-모오데나이트 대신에 제올라이트 기재로서 사용된 것을 제외하고는, 촉매 D 의 조제에서 사용된 방법에 따라 조제되었다. 이는 모오데나이트에 함유된 알루미늄에 대해 약 55 mol% 의 구리 로딩 및 1 mol% 의 백금 로딩된 모오데나이트를 만들어 냈다.
실시예 2-초기에 수소가 존재하는 상태에서의 디메틸 에테르의 카르보닐화
디메틸 에테르는, 180 ~ 350 ℃ 의 온도 및 70 barg 의 압력에서 촉매 C ~ F 가 각각 존재하는 상태에서 카르보닐화되었다. 예컨대, WO 2006107187 에 기재된 형식의 60 개의 동일한 병렬형의 등온 병류식 튜브 반응기 (identical parallel isothermal cocurrent tubular reactor) 로 이루어진 압력 유동 반응기 장치에서 실험을 실행하였다. 이 반응기에는 15 개의 반응기가 4 블록씩 배치되었으며, 각각의 블록은 독립적으로 온도가 제어되었다. 블록 1 ~ 3 만이 본 실시예에서 사용되었다. 각각의 튜브 내로, 50 ㎕ 의 촉매 (4000 h-1 의 GHSV 를 주도록 규정됨) 가 20 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 금속 소결체 위에 로딩되었다. 이 촉매는, 3.4 ㎖/분의 유량으로 대기압에서 98.6 mol% 의 N2 와 1.4 mol% 의 He 하에 5 ℃/분의 증감률로 100 ℃ 까지 가열되고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 이후, 이 반응기는 70 barg 로 가압되었으며, 시스템은 이 조건에서 1 시간 동안 유지되었다. 이후, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량으로 63.1 mol% 의 일산화탄소, 15.8 mol% 의 수소, 19.7 mol% 의 N2 와 1.4 mol% 의 He 으로 변환되고, 이 시스템은 3 ℃/분의 증감률로 300 ℃ 까지 가열되었다. 이후, 이 시스템은 이 조건에서 3 시간 동안 유지되었다. 이후에, 블록 1 ~ 3 의 온도는 180 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 로 각각 조정되었으며, 이 시스템은 10 분 동안 안정화하도록 허용되었다. 이 점에 있어서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되었으며, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량으로 63.1 mol% 의 일산화탄소, 15.8 mol% 의 수소, 14.8 mol% 의 N2 , 1.4 mol% 의 He 및 4.9 mol% 의 디메틸 에테르로 변환되었다. 반응은, 이 조건하에서 가스 공급물이 3.4 ㎖/분의 가스 유량으로 63.1 mol% 의 일산화탄소, 30.6 mol% 의 N2 , 1.4 mol% 의 He 및 4.9 mol% 의 디메틸 에테르로 변환되기 전까지 약 85 시간 동안 계속되도록 허용되었다. 이 조건은 약 28 시간 동안 유지되었다. 반응기로부터의 유출 스트림은 2 개의 가스 크로마토그래프 - 예컨대, 열전도도 검출기가 각각 설치된 3 개의 칼럼 (분자체 5A, Porapak® Q, 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Varian 4900 micro GC 및 불꽃 이온화 검출기가 각각 설치된 2 개의 칼럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Interscience Trace GC - 를 통과하였다. 실시예 2 의 결과는 도 2 ~ 도 4 에 나타내고 있다. 도 2 ~ 도 4 는 각각 180 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에서의 수소의 영향을 설명한다. 도면에서, 생산성, STYacetyls 는 AcOH 의 생산에 대한 STY 와 MeOAc 의 생산에 대한 STY 를 더하고 MWAcOH/MWMeOAc 를 곱한 것으로 규정된다.
실시예 3-초기에 수소가 존재하지 않는 상태에서의 디메틸 에테르의 카르보 닐화
디메틸 에테르는, 시스템이 300 ℃ 에서 3 시간 동안 유지된 후 블록 1 ~ 3 의 온도가 180 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 로 각각 조정되고 가스 공급물이 63.1 mol% 의 일산화탄소, 35.5 mol% 의 N2 및 1.4 mol% 의 He 으로 변환되고 이 시스템이 10 분 동안 안정화되도록 허용되었던 것을 제외하고는, 상기 실시예 2 에서 설명된 실험 절차에 따라서 촉매 C ~ F 가 각각 존재하는 상태하에, 180 ~ 350 ℃ 의 온도 및 70 barg 의 압력으로 카르보닐화되었다. 이 점에 있어서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되었으며, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량으로 63.1 mol% 의 일산화탄소, 30.6 mol% 의 N2 , 1.4 mol% 의 He 및 4.9 mol% 의 디메틸 에테르로 변환되었다. 반응은, 이 조건 하에서 가스 공급물이 3.4 ㎖/시간의 가스 유량으로 63.1 mol% 의 일산화탄소, 15.8 mol% 의 수소, 14.8 mol% 의 N2 , 1.4 mol% 의 He 및 4.9 mol% 의 디메틸 에테르로 변환되기 전에 약 85 시간 동안 계속되도록 허용되었다. 이 조건은 약 28 시간 동안 유지되었다. 실시예 3 의 결과는 도 2 내지 도 4 에 나타내고 있다.
도 2 는 종래 기술, 즉 저온에서의 수소 존재는 생산성에 거의 영향을 미치지 않거나 아주 영향을 미치지 않는 다는 것을 확증하고 있다. 그러나, 도 3 및 도 4 에 명확하게 도시된 바와 같이, 고온에서의 디메틸 에테르의 카르보닐화에서의 수소의 존재는 생산성의 향상을 제공한다. 도 4 로부터, 제올라이트 촉매가 금속으로 로딩될 때, 수소가 생산성에 아주 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 4 ~ 9
이들 실시예는 수소 분압을 변경시켜 디메틸 에테르의 카르보닐화를 실행하는 것에 대한 영향을 나타낸다.
촉매 조제
촉매 G-Cu-모오데나이트-Cu(55)-MOR
촉매 G 는, 14.29 g 의 질산 구리 헤미펜타히드레이트 대신에 17.8g 의 질산 구리 헤미펜타히드레이트 (98% ACS, ex Aldrich) 가 실리카 대 알루미나의 비가 20 인 H-모오데나이트 (ex Sued-Chemie)(100 g) 를 로딩하기 위해 사용되고 그 결과물인 구리 로딩 모오데나이트가 500 ℃ 에서 16 시간 동안 하소되었던 것을 제외하고는, 촉매 D 에서와 동일한 방식으로 조제되었다.
촉매 H-Ag-모오데나이트-Ag(42)-MOR
촉매 H 는, 10.47 g 의 질산 은 대신에 5.06g 의 질산 은 (99+% ACS, ex Aldrich) 이 실리카 대 알루미나의 비가 20 인 H-모오데나이트 (ex Sued-Chemie) (50.6 g) 를 로딩하기 위해 사용되고 그 결과물인 은 로딩 모오데나이트가 500 ℃ 에서 16 시간 동안 하소되었던 것을 제외하고는, 촉매 E 에서와 동일한 방식으로 조제되었다.
촉매 I-H-모오데나이트
실리카 대 알루미나의 비가 20 인 H-모오데나이트 (ex Sued-Chemie) 가 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 세트에서 12 톤으로 조립화된 후, 분쇄되어 212 ~ 335 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질되었다.
촉매 D, 촉매 E 및 촉매 C 는, 사용전에, 각각의 촉매가 하소 후에 500 ~ 1000 마이크론의 입자 크기로 체질되는 것을 제외하고는, 각각 실시예 4, 6 및 8 에서 사용되었다. 촉매 G, 촉매 H 및 촉매 I 는 각각 실시예 5, 7 및 9 에서 사용되었다.
실시예 4- 디메틸 에테르의 카르보닐화
스테인리스 강 반응기 튜브에는 2.0 ㎖ 의 촉매 D 가 채워졌으며, 1 ㎖ 의 유리 비드가 씌워졌다. 반응기 튜브는 스테인리스 강 U자관의 하류 레그에 장착되었다. U자관의 상류 레그에는 유리 비드가 채워졌다. 반응기/U자관에서의 촉매는 46.7 barg 의 압력 및 125 ㎖/분 NTP (20 C, 1기압) 의 유량으로 헬륨 가스 하에서 3 ℃/분의 증감률로 대기 온도로부터 100 ℃ 까지 가열되었으며, 이 조건에서 18 시간 동안 유지되었다. 이후, 촉매는 46.7 barg 의 압력 및 202 ㎖/분 NTP (20 ℃, 1기압) 의 유량으로 일산화탄소, 수소 및 헬륨의 혼합물 (일산화탄소: 48.4 vol%, 수소: 48.4 vol%, 헬륨: 3.2 vol%) 하에서 3 ℃/분의 증감률로 100 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 가열되었으며, 이 조건에서 2 시간 동안 유지되었다. 이후, 디메틸 에테르 (BOC, ＞ 99.99 %) 가 U자 튜브의 상류 레그에서 유리 비드 위에 고압 시린지 펌프로부터 액체로서 반응기에 공급되었으며, 액체는 촉매를 통과하기 전에 기화되고 가스 공급물과 혼합되었다. 액체 디메틸 에테르는 5 ℃ 로 냉각된 시린지 배럴에 0.0185 ㎖/분의 유량으로 공급되었다. 반응기 압력은 반응기의 압력 제어 밸브 하류에 의해 제어되고, 반응기 방출 (effluent) 가스의 온도는 적어도 150 ℃ 로 유지되었다. 반응기 방출 가스는 압력 제어 밸브에 의해 대기압으로 하강되었다. 반응기 방출 가스는 60 ℃ 로 냉각되고, 방출 스트림이 분석을 위해서 질량 분석기 및 가스 크로마토그래프를 통과하기 전에 임의의 비교적 비휘발성인 재료를 포획 (trap) 하기 위해 녹아웃 포트 (knockout pot) 를 관통하였다. 메틸 아세테이트와 아세트산에 대한 반응기 방출물의 가스 크로마토그래프 분석으로부터, 아세틸 생성물의 공간 시간 수율 (STY) 은 촉매 리터 (ℓ) 당 시간 (h) 당 아세트산의 그램 (g) 으로 나타내는 메틸 아세테이트와 생성된 아세트산의 합에 대응하는 아세트산의 몰당량 (molar equivalent weight) 으로서 계산되었다.
실시예 5 ~ 9
실시예 4 가 촉매 G, E, H, C 및 I 를 각각 이용하여 반복되었다. 각각의 실시예에서 사용된 디메틸 에테르, 일산화탄소, 헬륨 및 수소의 유량 (NTP 에서 가스의 용적으로 나타냄) 과 총 압력이 표 1 에 기재되고 있다. 공급물 성분의 계산된 분압과 아세틸 생성물의 공간 시간 수율 (STY) 또한 표 1 에 기재되어 있다.
Figure 112015060071891-pat00001
실시예 4 와 5 의 비교로부터, 수소 분압을 증가시키면 생성물 STY 가 실질적으로 증가하게 됨을 알 수 있다. 게다가, 수소 분압을 증가시키면 촉매 활동도의 손실율이 감소하게 된다. 실시예 4 (수소 분압이 높음) 에서, 스트림 상에서 210 시간 후의 촉매 활동도는 20 시간 후의 촉매 활동도의 63 % 이지만, 실시예 5 (수소 분압이 낮음) 에서, 스트림 상에서 210 시간 후의 촉매 활동도는 20 시간 후의 촉매 활동도의 36 % 였다. 실시예 6 과 실시예 7 의 결과 및 실시예 8 과 실시예 9 의 결과를 비교함으로써 유사한 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 생산성이 향상된 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 상기 방법은 240 ~ 350 ℃ 의 온도에서 카르보닐화에 사용되는 제올라이트 촉매의 존재 하에 무수 조건하에서 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것을 포함하고, 상기 카르보닐화는 수소의 존재하에 실행되고, 상기 방법은 0.1 ~ 50 barg 의 수소 분압에서, 30 ~ 100 barg 의 총 압력에서, 그리고 2000 ~ 20,000 h-1 의 가스 시간 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity: GHSV) 에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 온도는 275 ~ 350 ℃ 인, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 3 ~ 15 : 1 인, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법은 5 ~ 25 barg 의 수소 분압에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법은 30 ~ 80 barg 의 총 압력에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제올라이트에는 하나 이상의 금속이 로딩되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제올라이트는 8 원 고리로 규정된 적어도 하나의 채널을 포함하는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제올라이트는 모오데나이트, 페리어라이트, 오프레타이트 및 그멜리나이트로 이루어진 군에서 선택되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 모오데나이트는 H-모오데나이트이거나, 또는 이온 교환되거나 또는 다른 방식으로 구리, 니켈, 이리듐, 은, 로듐, 백금, 팔라듐 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 로딩되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 모오데나이트에는 로딩 중에 금속이 알루미늄에 대해 50 ~ 120 mol% 로 존재하는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트 생성물의 적어도 일부는 아세트산으로 가수분해되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐화는 모오데나이트 제올라이트의 존재하에 275 ~ 350 ℃ 의 온도, 30 ~ 80 barg 의 총 압력 및 1 : 1 ~ 4 : 1 의 일산화탄소 : 수소의 몰비에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 카르보닐화는 모오데나이트 제올라이트의 존재하에 275 ~ 350 ℃ 의 온도, 30 ~ 80 barg 의 총 압력 및 5 ~ 25 barg 의 수소 분압에서 실행되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법.
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