JP5635906B2 - ジメチルエーテルのカルボニル化方法 - Google Patents
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Description
モル%金属=(金属のグラム原子/アルミニウムのグラム原子)×100
モル%金属=(金属のグラム原子/全三価元素のグラム原子)×100
この実施例では、180℃から300℃下でのジメチルエーテルのカルボニル化に対する水素付加の効果を示す。
触媒A:H−モルデナイト
シリカ対アルミナ比が20のモルデナイト(例、Sued−Chemie)は、全4サイクルで、250バールで、パウテックローラーコンパクターにより圧縮され、それから125から160ミクロンの粒子サイズ画分までに砕かれ篩にかけられた。2.5gのモルデナイトに、脱イオン水2250μLを含浸させた。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で1時間、攪拌機にかけた。モルデナイトの攪拌の後は、モルデナイトは、強制対流炉(雰囲気として空気)に置かれ、20時間80℃で加熱された。乾燥工程の後、モルデナイトは、マッフル炉(炉の容量は12リットル)内で500℃、1リットル/分の割合で、空気が送られ、焼成され、ランプ速度1℃/分で、温度を120℃にし、180分間120℃の状態を保ち、その後、1℃/分の割合で加熱し、500℃にして、180分間500℃の状態を保った。その後、モルデナイトは、マッフル炉内で、1リットル/分の(乾燥した)空気により、室温まで冷却された。
シリカ対アルミナの比が20のモルデナイト(例、Sued−Chemie)は、全4サイクルで、250バールで、パウテックローラーコンパクターにより圧縮され、その後、砕かれ篩にかけられて125から160ミクロンの粒子サイズ画分とされた。アルミニウムに対して55モル%の銀を得るために、圧縮されたモルデナイトは、硝酸銀(I)溶液で処理した。所望の白金を担持するように、金属溶液の量を決定するために、モルデナイトに吸着する水分の量を測定することにより、モルデナイトのLOI(強熱減量、600℃)を測定(主に10から20%(この場合は18.0%))した。脱イオン水1824μLに溶解されている4モル/Lの濃度の426μLの硝酸銀(I)溶液は、2.5gのモルデナイトの含浸に用いられた。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で1時間、攪拌機にかけた。攪拌の後は、銀を担持したモルデナイトは、強制対流炉(雰囲気として空気)に置かれ、20時間80℃まで加熱された。乾燥工程の後、そのモルデナイトは、マッフル炉(炉の容量は12リットル)内で500℃、1リットル/分の割合で、空気が送られ、焼成され、ランプ速度1℃/分で、温度を120℃にし、180分間120℃の状態を保ち、それから、1℃/分の割合で加熱し、500℃にして、180分間500℃の状態を保った。それから、銀を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、1リットル/分の割合で、(乾燥した)空気が送られることにより、室温まで冷却される。モルデナイトは、160μmの篩を介して静かに押し通されて、125−160のμmの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
ジメチルエーテルは、水素の存在下に、触媒A及び触媒Bのそれぞれの存在下、一酸化炭素によってカルボニル化される。実験は、例えば国際公開第2005/063372号パンフレットに記載されているような16台の同一の反応装置からなる圧力流反応装置において、行われた。触媒を反応装置に供給する前に、100から350μmのふるい画分のステアタイトの床5cm(約)は、それぞれの触媒ホルダーに配置された。125から160μmのふるい画分のコランダムゾーン(約5cm)は、ステアタイト床の上に配置された。1.0mLの触媒は、コランダム床の上に配置された。触媒は、5cm(約)のコランダムゾーン(粒径が125から160μmである)によってカバーされた。100から350μmのふるい画分のステアタイトの5cm(約)のゾーンは、コランダム床の上に配置された。各ゾーンは、衝撃と振動を介して凝固され、安定した床と触媒ゾーンの所定の開始高さとを得た。それから、触媒は、流速4リットル/時間の割合で、窒素(N2)により、30バールで加圧された。3時間の滞在時間の際に、触媒は、220℃の温度を保持するために、0.5℃/分で加熱された。その後、温度を0.5℃/分で400℃まで上昇させ、再度3時間の滞在時間を設けた。この時点で、触媒作用は完全であると考えられ、そして反応装置の温度は180℃まで下降させた。温度が180℃までになった後は、流速4リットル/時間で、ガス供給物は、一酸化炭素(CO)/窒素(N2)/ジメチルエーテル(DME)の比が78/20/2である混合物へとスイッチした。ジメチルエーテルは蒸気として0.08リットル/時間で供給されて、CO/N2/DMEの比がモルベースで78/20/2の総供給量となった。加えて、16の反応装置出口間の圧力スイングを等しくするために、窒素は、0から50mL/分の変動率で導入された。試験反応装置からの出口流をガスクロマトグラフに通し、反応物及びカルボニル化生成物の濃度を測定した。180℃、30バール、ガス空間速度(GHSV)が4000/hであり、及びモルベースでのCO/N2/DME比が78/20/2である状態の下で、前記反応は、24時間続けることができた。全24時間の前記反応の後、CO/N2/DMEの供給が、CO/H2/DMEの供給に切り替えられた。180℃、30バール、ガス空間速度(GHSV)が4000/hであり、及びモルベースでのCO/H2/DMEが78/20/2という比である状態の下で、前記反応は、24時間続けることができた。全48時間の反応時間の後、温度は180から240℃まで上昇した。240℃、30バール、ガス空間速度(GHSV)が4000/hであり、及びモルベースでのCO/H2/DME比が78/20/2である状態の下で、前記反応はさらに12時間続けられた。全61時間の反応の後、温度は、240から300℃の範囲に上昇した。300℃、30バール、ガス空間速度(GHSV)が4000/hであり、及びモルベースでのCO/H2/DMEが78/20/2という比である状態の下で、前記反応は、さらに23時間続けられた。各々の触媒のカルボニル化実験の結果は、図1に示されている。
(i)水素の当初存在下にカルボニル化反応を実行しその後水素がない状況下でカルボニル化反応を実行することと、(ii)水素の当初不存在下にカルボニル化反応を実行しその後水素の存在下でカルボニル化反応を実行することにより、180から350℃の範囲の温度下でのジメチルエーテルのカルボニル化反応においての水素の効果について、これらの実施例で示している。
触媒C:H−モルデナイト
シリカアルミナ比が20のH−モルデナイト(H−MOR)(例、Sued−Chemie)は、以下の温度プログラムを用いて、静的空気雰囲気下において、マッフル炉(炉の容量は18リットル)内で、焼成された。温度は、3℃/分の割合で上昇して室温から90℃まで上昇し、2時間、この温度が保たれた。その後、温度は、1℃/分の割合で上昇して90から110℃の間まで温度が上昇し、2時間、この温度が保たれた。その後、温度は、室温へ冷される前に、5℃/分の割合で上昇して110から500℃の間まで温度が上昇し、6時間、この温度が保たれた。その後、スペカック(Specac)社製のプレス機を用いて、33mmのダイセットで、モルデナイトを12メートルトンで圧縮し、その後、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、212から335ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。
シリカアルミナ比が20のH−モルデナイト(例、Sued−Chemie)(80g)は、14.29gの硝酸銅(II)ヘミペンタヒドラート(hemipentahydrate)(98% ACS)と攪拌子とともに、500mLの丸底フラスコに入れられた。濃厚なスラリーを得るために、十分な脱イオン水(約100mL)が、フラスコに加えられた。それから、フラスコに蓋をゆるく被せ、一晩攪拌させた。それから、銅を担持したモルデナイトは、90℃で12時間の間、炉で乾燥させる前に、ロータリーエバポレーターを用いて真空乾燥された。それから、モルデナイトは、以下の温度プログラムを用いて、静的空気雰囲気下において、マッフル炉(炉の容量は18リットル)内で、焼成された。温度は、3℃/分の割合で上昇して室温から90℃まで上昇し、2時間、この温度が保たれた。その後、温度は、1℃/分の割合で上昇して90から110℃の間まで温度が上昇し、2時間、この温度が保たれた。その後、温度は、室温へ冷される前に、5℃/分の割合で上昇して110から500℃の間まで温度が上昇し、6時間、この温度が保たれた。その後、スペカック(Specac)社製のプレス機を用いて、33mmのダイセットで、モルデナイトは12メートルトンで圧縮された。それから、モルデナイトは、212から335ミクロンまでのサイズまで、砕かれて篩(ふるい)にかけられた。モルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して、約55モル%の銅を担持していた。
触媒Eは、次の点を除いては、触媒Dと同じ方法で調製される。すなわち、硝酸銅(II)ヘミペンタヒドラート(98% ACS)の代わりに、硝酸銀(99+% ACS)(80gのモルデナイトに対して10.47g)が用いられる点である。結果として得られるモルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して約55モル%の銀を担持していた。
触媒Fは、次の点を除いては、触媒Dと同じ方法で調製される。すなわち、硝酸銅(II)の代わりに0.20gのテトラニトロ白金酸カリウム(例、Aldrich)が用いられる点と触媒D自身がH−モルデナイトの代わりにゼオライトの基質として用いられる点である。結果として得られるモルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して55モル%の銅と1モル%の白金を担持していた。
触媒CからFがそれぞれある状況で、180から350℃の範囲の温度下で、70バールゲージの圧力がかかっている状況において、ジメチルエーテルはカルボニル化された。実験は、例えば国際公開第2006/107187号パンフレットに記載されているような、同一の60台の並列接続した恒温並流管状反応装置からなる圧力流反応装置において、行われた。反応装置は、15台の反応装置の4ブロック(独立して温度調節ができるそれぞれのブロック)において配置された。1から3のブロックのみ、この実施例で用いられた。各々のチューブでは、50μLの触媒(4000h−1のGHSVを与えるように設計された)が、20μmの孔容積を有する焼結金属を積載された。触媒は、供給速度が3.4mL/分の中で、大気圧が窒素(N2)98.6モル%、ヘリウム(He)1.4モル%という下で、5℃/分の割合で100℃までなるように加熱された。なお、この温度で、1時間保たれた。それから、反応装置は70バールゲージ加圧され、そして、システムは、1時間、この条件で保たれた。それから、ガス供給は、ガス供給速度が3.4mL/分の中で、63.1モル%の一酸化炭素、15.8モル%の水素、19.7モル%の窒素と1.4モル%のヘリウムへと変わった。そして、システムは、温度が300℃になるように、3℃/分の割合で加熱した。それから、システムは、3時間この条件で保たれた。この後に、ブロック1から3の温度は、それぞれ180℃、300℃、350℃に調節された。そして、システムは10分間安定させることができた。この時点で、触媒作用は、完全に実行されたと考えられる。そして、ガス供給が、ガス供給速度が3.4mL/分の中で、63.1モル%の一酸化炭素、15.8モル%の水素、14.8モル%の窒素、1.4モル%のヘリウムと4.9モル%のジメチルエーテルへと変えられた。ガス供給が、ガス流速が3.4mL/分の中で、63.1モル%の一酸化炭素、30.6モル%の窒素、1.4モル%のヘリウムと4.9モル%のジメチルエーテルへと変えられる前のこれらの状況の下、その反応は約85時間続けることができた。これらの条件は、約28時間持続された。反応装置からの出口流は、2つのガスクロマトグラフを通過した。2つのガスクロマトグラフとは、各々熱伝導度検出器を備える3つのカラム(分子ふるい 5A,Porapak(登録商標) QおよびCP−Wax−52)を有するバリアン 4900 マイクロGCと各々フレームイオン化検出器を備える2つのカラム(CP−Sil 5およびCP−Wax 52)を有するインターサイエンストレースGCである。実施例2の結果は、図2から4に示されている。図2から4においては、それぞれ180℃、300℃、350℃の条件下における水素の効果を示している。図は、生成能力を示しているが、STYacetylsとは、酢酸(AcOH)の生成量についての空時収量(STY)に、MWAcOH/MWMeOAcを乗じた酢酸(AcOH)の生成量を示した空時収量を加算したものと定義される。
触媒CからFがそれぞれある状況で、180から350℃の範囲の温度下で、70バールゲージの圧力がかかっている状況において、以下の点を除いて前記実施例2で記載している実験方法により、ジメチルエーテルはカルボニル化された。以下の点とはすなわち、300℃の温度下で、システムが3時間保たれた後、ブロック1から3の温度が、それぞれ180℃、300℃、350℃と調節され、ガスの供給が、63.1モル%の一酸化炭素、35.5モル%の窒素、1.4モル%のヘリウムと変換され、そのシステムが10分間安定させることができるという点である。この点で、触媒作用は、完全であるとみなされた。ガス供給が、ガス流速が3.4mL/分の中で、63.1モル%の一酸化炭素、30.6モル%の窒素、1.4モル%のヘリウムと4.9モル%のジメチルエーテルへと変えられた。ガス供給が、ガス流速が3.4mL/分の中で、63.1モル%の一酸化炭素、15.8モル%の水素、14.8モル%の窒素、1.4モル%のヘリウムと4.9モル%のジメチルエーテルへと変えられる前のこれらの状況の下、その反応は約85時間続けることができた。これらの条件は、約28時間持続された。実施例3の結果は、図2から4で示されている。
これらの実施例では、水素分圧を変化させることによるジメチルエーテルのカルボニル化における効果を示している。
触媒G:Cu−モルデナイト Cu(55)−MOR
触媒Gは、以下の点を除いて、触媒Dと同じ方法で調製された。以下の点とはすなわち、シリカアルミナ比が20(例、Sued−Chemie)のH−モルデナイト100gを担持するために、14.29gではなく17.8gの硝酸銅ヘミペンタヒドラート(copper nitrate hemipentahydrate)(98%のACS、例、Aldrich)が用いられ、その結果銅を担持するモルデナイトが500℃で16時間焼成される点をいう。
触媒Hは、以下の点を除いて、触媒Eと同じ方法で調製された。以下の点とはすなわち、シリカアルミナ比が20(例、Sued−Chemie)のH−モルデナイト50.6gを担持するために、10.47gではなく5.06gの硝酸銀(99+%のACS、例、Aldrich)が用いられ、その結果銀を担持するモルデナイトが500℃で16時間焼成される点をいう。
シリカアルミナ比が20(例、Sued−Chemie)のH−モルデナイトは、スペカック(Specac)社製のプレス機を用いて、33mmのダイセットで、モルデナイトを12メートルトンで圧縮し、その後、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、212から335ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。
ステンレス鋼反応装置管は、2.0mLの触媒Dを充填され、1mLのガラスビーズで覆われた。反応装置管は、ステンレス鋼U字管の下流の脚部に載置された。U字管の上流の脚には、ガラスビーズが詰め込まれた。反応装置/U字管の中で、触媒は、ヘリウムガスの存在下で、46.7バールゲージの圧力がかけられ、流速が125mL/分のNTP(20℃,1atm)で、大気の温度から100℃になるように3℃/分の割合で加熱された。さらに、この状態が18時間維持された。それから、触媒は、一酸化炭素、水素、及びヘリウムの混合物(48.4容量%の一酸化炭素、48.4容量%の水素、3.2容量%のヘリウム)の存在下、46.7バールゲージの圧力がかけられ、流速が202mL/分のNTP(20℃ 1atm)で、100から300℃になるように3℃/分の割合で加熱され、この状態が2時間維持された。その後、ジメチルエーテル(BOC,>99.99%)を高圧シリンジポンプから液体として反応装置に供給し、U字管の上流の脚の中のガラスビーズへと供給し、ここでジメチルエーテルは気化してガス供給物と混合されて触媒を通過した。液体のジメチルエーテルは、5℃に冷却されたシリンジバレルで、0.0185mL/分の割合で、供給された。反応装置の圧力は、反応装置の下流の圧力制御バルブによって制御され、そして、反応装置排ガスの温度は、少なくとも150℃で維持された。反応装置からの排ガスは、圧力制御バルブを越えて、大気圧にまで降下した。排ガスは60℃まで冷やされ、そしてノックアウトポット(knock out pot)を通過して、比較的不揮発の物質をトラップし、その後、排ガスの流れは分析のため質量分析器とガスクロマトグラフに移動した。反応装置排液の酢酸メチルと酢酸についてのガスクロマトグラフ分析から、アセチル生成物の空時収量(STY)は、生成された酢酸メチルと酢酸の合計に対応する酢酸のモル当量として算出され、これは触媒1リットル、1時間当たりの酢酸のグラム数として表示された。
実施例4は、各々の触媒G、E、H、CおよびIを繰り返し用いる。それぞれの例で用いたジメチルエーテル、一酸化炭素、ヘリウム、水素および全体圧の流量率(NTPでガスの容量として表された)を表1で示す。また、供給物成分の計算された分圧及びアセチル生成物の空時収量も表1に示す。
Claims (15)
- 実質的な無水条件下における、またカルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下における、ジメチルエーテル供給物の一酸化炭素とのカルボニル化を含む酢酸メチルの生成方法であって、前記カルボニル化は240℃から350℃の範囲の温度下でかつ水素の存在下に行われてなる、前記生成方法。
- 温度は275から350℃の範囲である請求項1に記載の方法。
- 一酸化炭素対水素のモル比が1:3から15:1の範囲である請求項1又は2に記載の方法。
- プロセスは0.1から50バールゲージの範囲の水素分圧下で行われる請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- プロセスは5から25バールゲージの範囲の水素分圧下で行われる請求項4に記載の方法。
- プロセスは10から100バールゲージの範囲の全圧下で行われる請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- プロセスは30から80バールゲージの範囲の全圧下で行われる請求項6に記載の方法。
- ゼオライトは1又はそれ以上の金属を担持する請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
- ゼオライトは8員環構造で規定される少なくとも一つのチャネルを含む請求項1から8のいずれか1項に記載の方法。
- ゼオライトが、モルデナイト、フェリエライト、オフレタイト及びグメリナイトからなる群から選択される請求項9に記載の方法。
- モルデナイトが、H−モルデナイトであるか、あるいは銅、ニッケル、イリジウム、銀、ロジウム、白金、パラジウム及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一つの金属にイオン交換されるか、又は該金属を担持する請求項10に記載の方法。
- 金属が、担持の際にアルミニウムに対して50から120モル%の範囲でモルデナイト中に存在する請求項11に記載の方法。
- 少なくともいくつかの酢酸メチル生成物が酢酸に加水分解される請求項1から12のいずれか1項に記載の方法。
- カルボニル化が、モルデナイトゼオライトの存在下で、275℃から350℃の範囲の温度下で、30から80バールゲージの全圧下で、一酸化炭素:水素のモル比が1:1から4:1で行われる請求項1に記載の方法。
- カルボニル化が、モルデナイトゼオライトの存在下で、275℃から350℃の温度下で、30から80バールゲージの全圧下で、水素分圧が5から25バールゲージの範囲で行われる請求項1に記載の方法。
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