KR101167870B1 - 카르보닐화 생성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
은 적재 모르데나이트 촉매의 존재에서 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화하여 카르복실산 및/또는 그의 에스테르를 제조하는 방법.
Description
본 발명은 금속 적재된 모르데나이트 촉매의 존재하에서, 상응하는 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 반응시켜 지방족 카르복실산 및/또는 그의 유도체와 같은 카르보닐화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄올 및 일산화탄소로부터 아세트산의 제조는 잘 알려진 카르보닐화 방법이고, 상업적으로 수행된다. 상업적 규모에서, 아세트산의 제조는 카르보닐화 반응이 가용성 로듐/요오다이드 착물 및 요오다이드화 메틸과 같은 요오다이드화 알킬에 의해 촉매화되는, 균질 액상 방법으로 작동될 수 있다. 상기 방법의 주된 단점은 부식 문제 및 단일상으로부터 촉매 성분 및 생성물의 분리와 관련된 어려움을 유발할 수 있는, 요오다이드의 사용이다. 상기 단점은 모두 요오다이드가 없는 고체 촉매를 사용하는 이질 기상 방법을 개발할 수 있다면, 극복할 수 있을 것이다.
GB 1185453는 실리카, 알루미나, 탄소, 제올라이트, 점토 및 중합체를 포함하는 광범위한 담체 물질상에 지지된 특히 구리, 로듐 및 이리듐을 포함하는 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 특정 다중상 촉매를 개시한다. 이러한 다중상 촉매는 할라이드 촉진제의 존재에서, 아세트산으로 메탄올의 이질 기상 카르보닐화에 유용한 것으로 알려졌다. 이러한 방법에서 제올라이트의 사용을 예증하는 특허는 없지만, 유사한 방법이 GB 1277242 호에 기재되어 있다.
US 4612387는 1 기압 이상의 압력 하에서, 실리카 대 알루미나 비가 약 6 이상이고, 1 내지 12 범위 내의 제약 지수 (constraint index)를 갖는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트의 존재하에, 1 내지 4 의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올과 일산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는 에스테르 및 모노카르복실산의 제조 방법을 개시한다. 상기 정의에 따른 가장 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 및 ZSM-35이고, ZSM-5가 특히 바람직하다.
J Catalysis, 71, 233-43 (1981)는 아세트산으로의 메탄올의 카르보닐화에 대한 다른 지지된 로듐 촉매 및 로듐 모르데나이트 촉매의 활성을 측정하기 위한 광전자-분광기 (ESCA)의 사용을 개시한다.
DE 3606169 는 코발트함유 제올라이트 또는 코발트 염과 혼합된 제올라이트의 존재에서 무수 메탄올, 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해 아세트산, 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 제조 방법을 개시한다. 카르보닐화는 임의로 할라이드의 존재에서 수행된다. 바람직한 제올라이트는 세공 크기가 한편으로는 제올라이트 A 및 다른 한편으로는 제올라이트 X 및 Y의 중간인 펜타실 형인 것으로서 개시된다.
EP-A-0 596 632는 할로겐 또는 그의 유도체의 실질적인 부재 및 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트로 적재 또는 이온-교환된 모르데나이트 제올라이트로 본 질적으로 이루어진 촉매의 존재에서, 알코올 또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시켜 지방족 카르복실산을 제조하는 방법을 개시하고, 상기 방법은 300 ℃ 내지 600 ℃ 의 범위인 온도 및 15 내지 200 바 (bar)의 범위인 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다. EP-A-0 596 632 에서 수행되는 실시로부터, 구리 적재된 모르데나이트가 가장 좋은 선택성 결과를 제공한다는 것을 발견하였다.
WO 01/07393는 알코올, 에테르 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 제조하기 위한 일산화탄소 및 수소를 포함하는 공급원료의 촉매성 전환 방법, 및 에스테르, 산, 산 무수물 및 그의 혼합물 중 하나 이상을 제조하기 위해 충분한 압력 및 온도의 조건하에서, 할라이드 촉진제의 부재 및 고체 초산, 헤테로다중산, 점토, 제올라이트 및 분자 체로부터 선택되는 촉매의 존재에서, 일산화탄소를 알코올, 에테르 및 그의 혼합물 중 하나와 반응시키는 방법을 개시한다. 그러나, 카르보닐화 반응을 촉진하기 위한 제올라이트의 사용은 예시되지 않았다.
WO 2005/105720 는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트로 이온-교환되거나 그렇지 않으면 적재되고, 골격 개질제 원소로서 갈륨, 붕소 및 철 중 하나 이상을 갖는 모르데나이트 촉매로 알코올 또는 그의 유도체를 카르보닐화하여, 카르복실산 및 그의 유도체를 제조하는 방법을 기재하였다.
상기-언급된 선행 기술의 관점에서, 해결하고자하는 과제는 앞서 기재된 모르데나이트 제올라이트를 사용하는 가장 우수한 방법보다 우수한, 금속 적재된 제올라이트 촉매를 사용하여, 알코올/그의 유도체와 일산화탄소로부터 카르복실산 및/또는 그의 유도체를 제조하는 이질 기상 방법을 개발하는 것이다.
개선된 카르보닐화 생성물 선택성 (카르복실산 및/또는 그의 유도체에 대해)을 제공하는 은으로 적재된 모르데나이트 제올라이트 (이하에서 모르데나이트로 언급됨)가 이제 발견되었다.
따라서, 본 발명은 촉매 (여기서 상기 촉매는 은으로 이온-교환되거나 그렇지 않으면 적재된 모르데나이트로 이루어짐)의 존재 하에서, n 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는, (n+1) (여기서, n은 6 이하의 정수임) 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 및/또는 그의 에스테르 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 카르복실산 및 그의 유도체의 우수한 수율을 얻기위한 은-개질된 모르데나이트 촉매를 사용한다. 개선된 활성 및/또는 생성물 선택성이 은으로 개질된 모르데나이트를 사용하여 달성될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 방법에서, 지방족 알코올 또는 그의 반응성 유도체는 일산화탄소로 카르보닐화된다. 상기 방법은 특히 6 개 이하, 예컨대 3 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올에 적용할 수 있다. 바람직한 알코올은 메탄올이다.
알코올에 대안적으로 또는 이외에 사용될 수 있는 알코올의 반응성 유도체는 알코올의 디알킬 에테르, 에스테르 및 알킬 할라이드를 포함한다. 예를 들어, 메탄올의 적절한 반응성 유도체는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드를 포함한다. 알코올 및 그의 반응성 유도체의 혼합물, 예를 들어, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 방법의 생성물은 지방족 카르복실산 및/또는 지방족 카르복실산의 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 알코올이 메탄올인 경우, 주된 생성물은 아세트산을 포함하나, 그것은 또한 약간의 메틸 아세테이트를 포함할 수도 있다. 에테르가 반응물로서 사용되는 경우, 생성물은 주로 에스테르일 것이다. 예를 들어, 디메틸 에테르가 반응물일 경우, 생성물은 주로 메틸 아세테이트일 것이다.
상기 방법은 바람직하게는 물의 존재에서 수행된다. 알코올, 에스테르 또는 에테르 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 공급물은 또한 물을 포함할 수 있다. 알코올:물, 예컨대, 메탄올:물의 적절한 몰비는 50 : 1 내지 2 : 1, 예컨대, 10 : 1 내지 3 : 1 의 범위 내이다. 에스테르 또는 에테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르가 공급물로 사용되는 경우, 물 대 에스테르 또는 에테르 몰비는 1 : 1 내지 1.5 : 1의 범위 내가 적절하다.
물은 알코올 및/또는 반응성 유도체와 함께 또는 개별적으로 공급될 수 있다. 물은 액체 또는 증기의 형태로 존재할 수 있다.
공급물의 특성에 따라, 물은 예를 들어, 에테르로의 알코올 공급물의 이량체화에 의해, 또는 알코올과 카르복실산 생성물의 에스테르화를 통해, 그자리에서 생성될 수 있다. 적절하게는, 생성된 물의 양은 알코올 공급물 유래의 알킬기 대 물의 비가 1 이하인 것일 수 있다.
사용되는 일산화탄소의 순도는 일산화탄소가 주 성분인 기체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 결정적인 것으로 간주되지는 않는다. 소량의 불순물, 예를 들어, 질소 및 불활성 기체의 존재는 허용될 수 있다. 일산화탄소는 수소와 혼련물로 사용될 수 있다. 적절하게 CO : H2 의 비는 몰 기준으로 1 : 3 내지 15 : 1, 예컨대 1 : 1 내지 10 : 1의 범위이다. 예를 들어, 탄화수소 (합성 기체)의 부분 산화 또는 재형성에 의해 제조되는 것과 같은 일산화탄소 및 수소의 혼합물이 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 은으로 이온-교환되거나 그렇지 않으면 적재된 모르데나이트 제올라이트이다. 모르데나이트의 구조는 잘 알려져 있고, 예를 들어, 1978 년에 Structure Commission of the International Zeolite Association에 의해 출판된 W M Meier 및 D H Olson의 'Atlas of Zeolite Structure Types'에 정의된다. 더욱이, 0.4 의 제약지수 및 8 : 1 내지 20 : 1 의 범위인 실리카 대 알루미나의 비를 갖는 것을 특징으로 한다. 실리카 대 알루미나의 비가 탈-알루미늄화 기술, 예를 들어, 모르데나이트의 열수처리 또는 산 침출에 의해 증가될 수 있다는 것이 당업자에게 잘 알려져있다. 모르데나이트는 또한 당업자들에게 잘 알려져있을, 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 지닌다.
본 발명의 방법을 위해, 모르데나이트는 실리카 대 알루미나 비가 10 : 1 내지 30 : 1의 범위, 가장 바람직하게는 15 : 1 내지 25 : 1 의 범위 및 특히 바람직하게는 18 : 1 내지 22 : 1의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
촉매를 사용하기 전, 모르데나이트는 은으로 이온-교환되거나 그렇지 않으면 적재된다. 은에 의한 모르데나이트의 적재는 이온-교환, 습식 함침 및 초기 습식과 같은 임의의 방법에 의해 이루어 질 수 있다. 모르데나이트가 제올라이트 상의 100 % 이하의 양이온-교환가능 부위에서 이온 교환되는 경우, 모르데나이트는 잘 알려진 기술을 사용하여 Ag + 이온으로 교환될 수 있다. 교환된 모르데나이트 중의 나머지 양이온은, 양성자가 암모늄 또는 수소 형태로부터 교환 방법을 개시하는 것이 편리하므로 양성자인 것이 바람직하다.
이온-교환에 대한 대안으로서, 모르데나이트의 암모늄 또는 수소 형태는 은 염의 용액으로 함침될 수 있고, 이어서 건조된다. 바람직하게는, 모르데나이트는 은으로 적재 또는 교환된 후, 예를 들어, 공기중에서, 예를 들어, 500-600 ℃의 고온에서 하소된다.
은 적재는 은에 의한 모르데나이트의 알루미늄 원자 (교환 부위)에 관하여 몰의 치환도로 표현될 수 있다. 사용되는 양은 예컨대, 알루미늄의 단위 부피 당 1 내지 200 몰%, 예컨대, 50 내지 150 몰%, 예컨대, 50 내지 120 몰% 및 50 내지 80 몰% 의 은 함량을 갖는 촉매를 생성하는 정도인 것이 바람직하다. 100 몰%의 은은 14.18 중량%의 은 적재와 동등하다.
모르데나이트는 실리콘 및 알루미늄 원자외에도, 추가의 원소를 제올라이트 골격 내에 함유한다. 상기 골격 개질제 원소는, 예를 들어, 갈륨 및/또는 철일 수 있다.
골격 개질제 원소는 임의의 통상적인 수단에 의해 골격으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 모르데나이트는 규소, 알루미늄 및 골격 개질제 원소에 대한 적절한 전구체를 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 갈륨 개질된 모르데나이트는 발연 실리카, 갈륨 니트레이트 및 나트륨 알루미네이트를 포함하는 혼합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 적절한 제조 방법은 예를 들어, WO 05/105720에 기재된다.
골격 개질제 원소가 사용되는 경우, 모르데나이트는 10 : 1 내지 50 : 1의 범위의 실리카 대 골격 개질제 원소의 산화물 비를 갖는 것이 적절할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직한 온도 및 압력에서 유지되는 촉매의 고정 또는 유동층을 통해 메탄올 증기 및 일산화탄소 기체를 통과시켜 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 적절하다.
상기 방법은 10 내지 200 바, 바람직하게는 10 내지 150 바, 예컨대 25 내지 100 바의 범위의 압력에서 수행되는 것이 적절하다.
일산화탄소 대 알코올, 예컨대, 메탄올 또는 반응성 유도체의 몰비는 1 : 1 내지 99:1, 예컨대, 1 : 1 내지 30 : 1의 범위인 것이 적절하다.
기체 시간 공간 속도 (GHSV) 는 500 내지 15000 h-1, 예컨대, 2000 내지 10000 h-1의 범위 내인 것이 적절하다.
모르데나이트 촉매는 사용되기 전에 예를 들어, 흐르는 질소, 일산화탄소 또는 수소하에 승온에서 한 시간 이상 동안 활성화시킨다.
원하는 경우, 알코올 및/또는 반응성 유도체 공급물을 모르데나이트 촉매층 바로 직전에 알루미나 또는 강옥층과 접촉시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 실질적으로 요오다이드와 같은 할라이드의 부재에서 수행된다. "실질적으로"란 공급 기체 및 촉매의 할라이드 함량, 예컨대, 요오다이드 함량이 500 ppm 미만 및 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
상기 방법은 고정층, 유동층 또는 이동층 방법으로서 수행될 수 있다.
상기 방법은 연속 또는 배치식 방법, 바람직하게는 연속 방법으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 카르복실산은 증기의 형태로 제거될 수 있고, 그다음 액체로 응축될 수 있다. 카르복실산은 이어서 통상의 기술, 예컨대 증류를 사용하여 정제될 수 있다.
메틸 아세테이트와 같은 에스테르가 상기 방법의 생성물인 경우, 예컨대 다른 화학적 방법에 대한 공급원료로서 사용 및 회수될 수 있거나, 반응성 증류와 같은 공지된 기술을 사용하여 상응하는 카르복실산으로 가수분해될 수 있다.
본 발명은 이제 하기의 실시예를 참조로 예증될 것이다.
실시예 1 내지 3
제조 A - H-모르데나이트의 제조
실리카 대 알루미나의 비가 20인 모르데나이트 (예를 들어, Sud-chemie)를 막자 사발에서 12 톤의 압력에서 압축하고, 이어서 125 내지 160 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질하였다. 그다음, 2.5 g의 모르데나이트를 공기하에 1 ℃/분의 램프 속도로 600 ℃의 온도에서 500 ℃의 온도로 하소하고, 500 ℃에서 30분 동안 유지하고, 온도를 1 ℃/분으로 550 ℃로 증가시키고, 550 ℃에서 30 분 동안 유지하고, 이어서 1 ℃/분으로 600 ℃로 증가시키고, 600 ℃에서 180 분 동안 유지하였다.
제조 B - Cu (55) 모르데나이트의 제조
실리카 대 알루미나의 비가 20인 모르데나이트 (예를 들어, Sud-chemie)를 구리 아세테이트 용액으로 처리하여, 구리에 의해 산 부위에 부착된 양성자의 55%의 치환에 상응하는 몰 수준으로, 4.88 중량%의 구리 적재를 산출하였다. 1.0 mol/l의 구리 아세테이트의 용액 1810 ㎕를 물 465 ㎕과 혼합하였다. 모르데나이트의 LOI (발화시 손실, 600 ℃)를 측정하여 (통상 10-20%이고, 상기 경우 13%), 목적한 구리 적재를 달성하기 위해 요구되는 금속 용액의 양을 측정하기 위해, 모르데나이트에 흡수된 물의 양을 계산하였다. 용액을 자동 조제 시스템의 도움으로 잘 혼합하였다. 이어서, 모르데나이트를 구리 아세테이트 용액으로 함침시켰다. 함침 후, 모르데나이트를 주위 조건에서 2 시간 동안 쉐이커 상에 놓아두었다. 구리 적재된 모르데나이트를 흔든 후, 강제 대류 오븐 (대기로서 공기)로 80 ℃에서 20 시간 동안 이동시켰다. 건조 단계 후, 구리 적재된 모르데나이트를 공기 중에서 하소하고, 1 ℃/분으로 500 ℃ 온도까지 가열시키고, 500 ℃에서 30분 동안 유지하고, 그 다음 온도를 1 ℃/분으로 550 ℃로 증가시키고, 550 ℃에서 30 분 동안 유지하고, 그 다음 1 ℃/분으로 600 ℃로 증가시키고, 600 ℃에 서 180 분 동안 유지하고, 이어서 주변 온도로 공기의 스트림 하에 냉각하였다. 그다음, 구리 적재 모르데나이트를 체질하여, 125 - 160 ㎛의 범위 내의 크기를 갖는 입자를 수득하였다.
제조 C - Ag (55) 모르데나이트의 제조
함침 방법에 대해 구리 아세테이트 대신 Ag 니트레이트를 사용하는 것을 제외하고, 제조 방법 B를 반복하여, 모르데나이트에서 양성자를 대체하는 55 몰% 의 Ag 적재양을 수득하였다.
카르보닐화 반응
상기 기재된 것과 같이 제조된 각각의 H-, Cu 및 Ag 모르데나이트 촉매 시료를 사용하여, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화에 의해 카르보닐화 생성물을 제조하였다. 실험은 예를 들어, WO 2005063372에 기재된 유형의 16 개의 동일한 반응기로 이루어진 압력 유동 반응기에서 수행하였다. 반응기에서 촉매 시료의 주입에 앞서, 125 - 160 ㎛의 체질 분획의 강옥층을 각각의 촉매 시료 홀더에 넣었다. 촉매 시료 1 ml 를 강옥 층의 맨 위에 놓았다. 촉매 시료를 입자 크기 250 - 500 ㎛의 강옥층으로 덮었다. 이어서 촉매 시료를 유속 66.66 ml/분에서 CO와 30 바의 목적한 반응 압력까지 가압시켰다. 그 다음 촉매를 0.5 ℃/분으로 가열하여 220 ℃으로 유지하고, 3 시간의 휴지기를 유지하였다. 이어서, 온도를 0.5 ℃/분으로 300 ℃로 올리고, 다시 3 시간의 휴지기를 가졌다. 이 시점에서, 촉매 활성이 완료된 것으로 고려하고, 기체 공급물을 유속 66.66 ml/분으 로, 4의 CO/H2 비를 갖는 일산화탄소 및 수소의 혼합물로 교환하하고, 메탄올을 40 ml/분으로 증기로 공급하여, 총 공급물에서 몰 기준으로 대략 80 : 20 : 1의 CO : H2 : MeOH의 비를 수득하였다. 또한 질소를 0-50 ml/분의 다양한 속도로 도입하여, 16 개의 반응기 출구 사이의 압력 흐름을 동일하게 하였다. 반응기로부터의 출구 스트림을 기체 크로마토그래피를 통과시켜, 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다.
실시예 1 에서, 반응을 300 ℃, 30 바, 4000/h의 GHSV (기체 시간 공간 속도)의 조건하에, 84.2 시간 동안 79.2 : 19.8 : 1의 CO: H2: MeOH 공급원료 비로 지속하였다. 84.2 시간에서, MeOH 공급물을 1 몰% 에서 2 몰%로 증가시켜, 78.4:19.6:2의 CO: H2: MeOH의 공급원료 비를 제공하고, 반응을 총 155.2 시간 동안 지속하였다.
실시예 2 에서, 반응을 300 ℃, 30 바, 4000/h의 GHSV (기체 시간 공간 속도)의 조건하에, 164.4 시간 동안 79.2 : 19.8 : 1의 CO: H2: MeOH 공급원료 비로 지속하였다. 164.4 시간에서, MeOH 공급물을 1 몰% 에서 2 몰%로 증가시켜, 78.4:19.6:2의 CO: H2: MeOH 공급원료 비를 제공하고, 반응을 총 233.3 시간 동안 지속하였다.
실시예 3 에서, 반응을 300 ℃, 30 바, 4000/h의 GHSV (기체 시간 공간 속도)의 조건하에, 168.9 시간 동안 79.2 : 19.8 : 1의 CO: H2: MeOH 공급원료 비로 지속하였다. 168.9 시간에서, MeOH 공급물을 1 몰% 에서 2 몰%로 증가시켜, 78.4:19.6:2의 CO: H2: MeOH 공급원료 비를 제공하고, 반응을 총 239.3 시간 동안 지속하였다.
실시예 1 내지 3 (각각, H-모르데나이트, 55 몰% 의 Cu 적재된 모르데나이트 및 55 몰% 의 Ag 적재된 모르데나이트)에 대한 결과를 하기의 표 1에 제시하였다.
표 1
실시예 4 내지 16
5 몰% 및 110 몰% 를 적재하는 Cu 모르데나이트의 제조
함침 방법에서 구리 아세테이트 대신, 구리 니트레이트, Cu(NO3)2.3H2O를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조 방법 B를 반복하여, 모르데나이트에서 양성자의 5 몰% 및 110 몰% 대체와 동일하도록 Cu 적재를 수득하였다.
5 몰% 및 110 몰% 를 적재하는 Ag 모르데나이트의 제조
함침 방법에서 구리 아세테이트 대신, 은 니트레이트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조 방법 B를 반복하여, 모르데나이트에서 양성자의 5 몰% 및 110 몰% 대체와 동일하도록 Ag 적재를 수득하였다.
Ir 모르데나이트의 제조
함침 방법에서 구리 아세테이트 대신, 물에 용해된 (~ 20 시간 동안 환류하에 처리됨), 이리듐 트리클로라이드 수화물, IrCl3.수화물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조 방법 B를 반복하여, 모르데나이트에서 양성자의 5 몰%, 55 몰% 및 110 몰% 대체와 동일하도록 Ir 적재를 수득하였다.
Ni 모르데나이트의 제조
함침 방법에서 구리 아세테이트 대신, 니켈 니트레이트, Ni(NO3)2.6H2O를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조 방법 B를 반복하여, 모르데나이트에서 양성자의 5 몰%, 55 몰% 및 110 몰%의 대체와 동일하도록 Ni 적재를 수득하였다.
카르보닐화 생성물의 제조
상기 기재된 것과 같이 제조된 각각의 Cu, Ag, Ni 및 Ir 모르데나이트 촉매 시료 및 또한 상기 제조 A, B 및 C 각각에서 제조된 것과 같은 H-모르데나이트, Cu (55) 및 Ag(55) 모르데나이트 촉매를 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화에서의 촉매로 사용하였다. 카르보닐화 반응을 몰 비가 79.2 : 19.8 : 1 인 CO: H2: MeOH 공급원료를 사용하여 실시예 1-3에 상기 기재된 방법을 사용하여 수행하였다. 스트림상에서 대략 40 시간 후, 실시예 4 내지 16의 결과를 하기의 표 2에 제시하였다.
표 2
아세틸에 대한 STY는 AcOH 당량에서 MeOAc 및 AcOH STY의 합, 즉, STY 아세틸 = STY AcOH + {STY MeOAc x (60.05/74.08)}이다.
표 2에 나타난 결과로서, Ag 모르데나이트의 사용은 Cu, Ir 및 Ni 적재된 모르데나이트 및 H-모르데나이트 보다 우수한 결과를 제공하였다.
Claims (22)
- 은으로 이온-교환되거나 그렇지 않으면 적재된 모르데나이트로 이루어진 촉매의 존재하에서, n 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 및/또는 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는, (n+1) (여기서, n은 6 이하의 정수임) 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산, 및/또는 그의 에스테르 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 모르데나이트가 알루미늄의 단위 부피 당 1 내지 200 몰%의 은 함량을 갖는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 모르데나이트가 알루미늄의 단위 부피 당 50 내지 150 몰%의 은 함량을 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 모르데나이트가 10 : 1 내지 30 : 1의 범위인 실리카 : 알루미나 몰 비를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 모르데나이트가 갈륨 및 철 중 하나 이상으로부터 선택되는 골격 개질제 원소를 함유하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 모르데나이트가 10 : 1 내지 50 : 1의 범위인 실리카 : 골격 개질제 원소의 산화물 몰 비를 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알코올, 및/또는 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체가 모르데나이트 촉매층 바로 직전에 알루미나 또는 강옥층과 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 일산화탄소가 수소와의 혼합물로서 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 물이 또한 방법에 공급되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 할라이드의 부재하에 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 200 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 방법이 250 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 10 내지 200 바 범위의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 방법이 25 내지 100 바 범위의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 기체 시간 공간 속도가 2000 내지 10000 h-1의 범위인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 연속 방법으로 조작되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 고정층, 유동층 또는 이동층 방법으로 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 카르복실산이 아세트산인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 방법이 250 내지 400 ℃의 범위인 온도, 25 내지 100 바 범위인 압력하에 수소의 존재에서, 메탄올과 일산화탄소를 접촉시켜 아세트산을 제조하는 방법이고, 상기 모르데나이트는 알루미늄 단위 부피 당 50 내지 150 몰%의 은을 함유하는 방법.
- n 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 및/또는 디알킬 에테르 또는 알코올의 에스테르 유도체를 일산화탄소와 접촉시켜, (n+1) (여기서, n은 6 이하의 정수임) 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 유도체를 제조하는데 사용되는 촉매로서, 암모늄 또는 수소 형태의 모르데나이트를 은으로 이온 교환 또는 함침하고, 함침/이온-교환된 모르데나이트를 건조시키고, 이어서 건조된 은 모르데나이트를 500 내지 600 ℃의 범위의 온도에서 하소하여 제조되는 촉매.
- 제 21 항에 있어서, 모르데나이트가 10 : 1 내지 30 : 1 의 범위인 실리카:알루미나 몰 비 및 알루미늄 단위 부피당 50 내지 150 몰%의 범위인 은 함량을 갖는 촉매.
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