RU2453528C2 - Способ получения продуктов карбонилирования - Google Patents
Способ получения продуктов карбонилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453528C2 RU2453528C2 RU2008144485/04A RU2008144485A RU2453528C2 RU 2453528 C2 RU2453528 C2 RU 2453528C2 RU 2008144485/04 A RU2008144485/04 A RU 2008144485/04A RU 2008144485 A RU2008144485 A RU 2008144485A RU 2453528 C2 RU2453528 C2 RU 2453528C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mordenite
- catalyst
- alcohol
- carried out
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title abstract description 19
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title abstract description 15
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims abstract 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 alcohol ester Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 22
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- YOLNUNVVUJULQZ-UHFFFAOYSA-J iridium;tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ir] YOLNUNVVUJULQZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому катализатору для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре в интервале от 500 до 600°С. Изобретение также относится к способу получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, с моноксидом углерода в присутствии вышеупомянутого катализатора. Используемый с способе катализатор обеспечивает улучшенную селективность в отношении продуктов карбонилирования (в отношении карбоновой кислоты и/или ее производных). 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.
Description
Объектом настоящего изобретения является способ получения продуктов карбонилирования, таких как алифатические карбоновые кислоты и/или их производные, реакцией соответствующего спирта и/или его реакционно-способного производного с моноксидом углерода в присутствии металлсодержащего морденитного катализатора.
Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода является хорошо известным процессом карбонилирования, который проводят в промышленном масштабе. Процесс получения уксусной кислоты в промышленном масштабе можно проводить как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым родийиодидным комплексом и алкилиодидом, таким как метилиодид.
Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии и затруднениям, связанным с выделением из одной фазы продуктов и каталитических компонентов. Оба эти недостатка можно было бы устранить, если бы можно было разработать гетерогенный газофазный способ с использованием свободного от иодидов твердого катализатора.
В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, включая сюда, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, к которым относятся кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком процессе цеолитов.
В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5.
В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.
В DE 3606169 описан способ получения уксусной кислоты, метилацетата и/или диметилового эфира карбонилированием безводного метанола, метилацетата и/или диметилового эфира в присутствии кобальтсодержащих цеолитов или цеолитов, смешанных с кобальтовыми солями. Такое карбонилирование необязательно проводят в присутствии галогенида.
Предпочтительные цеолиты описаны как относящиеся к пентазильному типу, размеры пор которых являются промежуточными между размерами пор цеолита А, с одной стороны, и цеолитов Х и Y, с другой.
В ЕР-А-0596632 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционно-способного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар. Из работы, проведенной в ЕР-А-0596632, установлено, что морденит, содержащий введенную в него медь, обеспечивает наилучшие результаты по селективности.
В WO 01/07393 описан способ каталитического превращения исходного материала, включающего моноксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного из спирта, простого эфира и их смесей и реакции моноксида углерода с по меньшей мере одним из спирта, простого эфира и их смесей в присутствии катализатора, выбранного из твердых перкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствие галогенидного промотора, в условиях температуры и давления, достаточных для получения по меньшей мере одного из сложного эфира, кислоты, ангидрида кислоты и их смесей. Однако примеры применения цеолитов для катализа реакции карбонилирования не приведены.
В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновых кислот и их производных карбонилированием спирта или его производного с морденитным катализатором, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт и который в качестве модифицирующих каркас элементов содержит один или несколько из галлия, бора и железа.
Принимая во внимание вышеупомянутые известные технические решения, проблема, которая должна быть разрешена, заключается в том, чтобы разработать гетерогенный газофазный способ получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов/их производных и моноксида углерода с использованием содержащего металл цеолитного катализатора, превосходящий наилучшие способы, осуществляемые с использованием описанных выше морденитных цеолитов.
Было установлено, что морденитный цеолит (в дальнейшем обозначен как морденит), в который предварительно вводят серебро, обеспечивает улучшенную селективность в отношении продуктов карбонилирования (в отношении карбоновой кислоты и/или ее производных).
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее сложного эфира как производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного с моноксидом углерода в присутствии катализатора, который состоит из морденита, в который ионообменом или иным путем введено серебро.
В способе по настоящему изобретению используют модифицированный серебром морденитный катализатор с достижением хороших значений выхода карбоновых кислот и их производных. Было установлено, что повышенная активность и/или селективность в отношении продукта может быть достигнута с использованием морденита, который предварительно модифицирован серебром.
В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционно-способное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.
Реакционно-способные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды. Приемлемые реакционно-способные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционно-способного производного, например смесь метанола и метилацетата.
Продукт такого процесса может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и/или эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает главным образом уксусную кислоту, но он может также включать некоторое количество метилацетата. Когда в качестве реагента используют простой эфир, продукт представляет собой главным образом сложный эфир. Так, например, когда реагентом служит диметиловый эфир, продукт обычно представляет собой главным образом метилацетат.
Способ в предпочтительном варианте осуществляют в присутствии воды. Исходный материал, включающий спирт, сложный эфир или простой эфир, или любое их сочетание, может также включать воду. В целесообразном варианте молярное соотношение спирт/вода, в частности метанол/вода, находится в интервале от 50:1 до 2:1, в частности от 10:1 до 3:1. Когда в качестве исходного материала используют сложный эфир или простой эфир, такой как метилацетат или диметиловый эфир, молярное соотношение между водой к сложным эфиром или простым эфиром в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 1,5:1.
Воду можно подавать отдельно или совместно со спиртом и/или реакционно-способным производным. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме.
В зависимости от природы исходного материала, вода может быть получена in situ, например димеризацией спиртового исходного материала до простых эфиров или посредством эстерификации спирта получаемой уксусной кислотой. В целесообразном варианте количество получаемой воды может быть таким, при котором отношение алкильных групп, дериватизированных из спиртового исходного материала, к воде составляет меньше или равно 1.
Чистота используемого моноксида углерода особо решающего значения, по-видимому, не имеет, хотя следует применять газовые смеси, в которых основным компонентом является моноксид углерода. Присутствие небольших количеств примесей, таких как азот и инертные газы, может оказаться допустимым. Моноксид углерода можно использовать в смеси с водородом. В целесообразном варианте соотношение СО/Н2 находится в интервале от 1:3 до 15:1 в пересчете на молярную основу, в частности от 1:1 до 10:1. Так, например, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода, получаемые реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой морденитный цеолит, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят серебро. Структура морденита хорошо известна и определена, например, в работе ′Atlas of Zeolite Structure Types′ by W M Meier and D H Olson, опубликованной by Structure Commission of the International Zeolite Association в 1978 г. Она, кроме того, характеризуется индексом проницаемости 0,4 и отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 20:1. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием морденита. Морденит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая специалистам в данной области техники известна хорошо.
Предпочтительный для осуществления способа по настоящему изобретению морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1, более предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 18:1 до 22:1.
Перед применением в качестве катализатора в морденит ионообменом или по другому варианту вводят серебро. Введение в морденит серебра может быть осуществлено по любому методу, такому как хорошо известные методы ионообмена, пропитки и насыщения до начальной влажности. Если морденит необходимо насытить ионообменом до 100% способных к катионообмену участков, обмен с катионами Ag+ на цеолите может быть осуществлен с использованием хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте остальными катионами в мордените после ионообмена являются протоны, вследствие чего процесс обмена удобно начинать с аммониевой или водородной формы.
В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма морденита может быть пропитана раствором соли серебра и в дальнейшем высушена. В предпочтительном варианте после введения металла или ионообмена морденит кальцинируют, например на воздухе при высокой температуре, в частности от 500 до 600°С.
Содержание серебра может быть выражено в виде степени замещения на молярной основе атомов алюминия (ионообменных участков) морденита серебром. В предпочтительном варианте используемые количества являются такими, чтобы приготовить катализатор, обладающий содержанием серебра от 1 до 200 мольных % в пересчете на единицу объема алюминия, в частности от 50 до 150 мольных %, в частности от 50 до 120 мольных % и от 50 до 80 мольных %. 100 мольных % серебра приравниваются к содержанию серебра 14,18 мас.%.
Морденит, в дополнение к атомам кремния и алюминия, может содержать в цеолитном каркасе дополнительные элементы. Такими модифицирующими каркас элементами могут быть, например, галлий и/или железо.
Модифицирующие каркас элементы могут быть введены в каркас с помощью любого обычного средства. Так, например, морденит может быть синтезирован с использованием приемлемых предшественников кремния, алюминия и модифицирующих каркас элементов. Так, в частности, модифицированный галлием морденит может быть приготовлен реакцией между собой компонентов смеси, включающей белую сажу, нитрат галлия и алюминат натрия. Приемлемые способы получения описаны, например, в WO 05/105720.
Когда используют модифицирующий каркас элемент, в целесообразном варианте морденит может обладать отношением диоксида кремния к оксиду модифицирующего каркас элемента в интервале от 10:1 до 50:1.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, выдерживаемый в условиях целевых температуры и давления.
В целесообразном варианте способ осуществляют при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С.
В целесообразном варианте способ осуществляют под манометрическим давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.
Молярное отношение моноксида углерода к спирту, такому как метанол, или его реакционно-способному производному в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 99:1, в частности от 1:1 до 30:1.
Среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) в целесообразном варианте находится в интервале от 500 до 15000 ч-1, в частности от 2000 до 10000 ч-1.
Перед применением морденитный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.
При необходимости непосредственно перед слоем морденитного катализатора спирт и/или реакционно-способное производное как исходный материал может быть введен в контакт со слоем оксида алюминия или корунда.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению осуществляют по существу в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание галогенида, например иодида, в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 част./млн, а предпочтительно меньше 100 част./млн.
Процесс можно проводить как процесс либо в неподвижном слое, псевдоожиженном слое, либо в подвижном слое.
Процесс можно проводить как либо непрерывный, либо периодический процесс, предпочтительно как непрерывный процесс.
Карболовая кислота, полученная согласно способу по настоящему изобретению, может быть удалена в форме пара и после этого сконденсирована до жидкости. В дальнейшем эта карбоновая кислота может быть очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.
Когда продуктом процесса является сложный эфир, такой как метилацетат, он может быть выделен и использован как таковой в качестве исходного материала для других химических процессов или он может быть гидролизован до соответствующей карбоновой кислоты с применением известных методов, таких как реакционная дистилляция.
Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры с 1 по 3
Получение А - приготовление Н-морденита
Морденит со значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия 20 (фирмы Sud-chemie) прессовали под давлением 12 т в ступке с пестиком и затем просеивали с выделением фракции с размерами частиц от 125 до 160 мкм. Далее 2,5 г морденита кальцинировали при температуре 600°С на воздухе со скоростью нагрева 1°С/мин до температуры 500°С, выдерживали при 500°С в течение 30 мин, температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдерживали при 550°С в течение 30 мин, затем повышали со скоростью/мин до 600°С и выдерживали при 600°С в течение 180 мин.
Получение Б - приготовление морденита Cu (55)
Морденит со значением отношения диоксида кремния к оксиду алюминия 20 (фирмы Sud-Chemie) обрабатывали раствором ацетата меди до молярного содержания, соответствовавшего замещению 55% протонов, присоединенных к кислотным участкам, медью, с достижением содержания меди 4,88 мас.%. 1810 мкл раствора 1,0 моля/л ацетата меди смешивали с 465 мкл воды. Для расчета количества воды, адсорбированной на мордените, с целью определить количество раствора металла, потребного для достижения целевого содержания меди, устанавливали ППП (потери при прокаливании, 600°С) морденита (как правило, от 10 до 20%, в этом случае 13%). Раствор хорошо перемешивали с помощью автоматической распределительной системы. Затем морденит пропитывали раствором ацетата меди. После пропитки морденит оставляли в условиях окружающей среды на шейкере в течение 2 ч. После встряхивания содержавший медь морденит переносили в сушильный шкаф с принудительной конвекцией (воздух как атмосферный) при 80°С и выдерживали в течение 20 ч. После стадии сушки содержавший медь морденит кальцинировали на воздухе и нагревали со скоростью 1°С/мин до температуры 500°С, выдерживали при 500°С в течение 30 мин, затем температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 550°С, выдерживали при 550°С в течение 30 мин, затем повышали со скоростью 1°С/мин до 600°С и выдерживали при 600°С в течение 180 мин с последующим охлаждением до комнатных условий в токе воздуха. Далее содержавший медь морденит просеивали с получением частиц, обладавших размерами в интервале от 125 до 160 мкм.
Получение В - приготовление морденита Ag (55)
Процесс по методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что вместо ацетата меди для процесса пропитки использовали нитрат Ag в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ag, соответствовавших замещению протонов в мордените 55 молей %.
Реакции карбонилирования
Каждый из образцов морденитного катализатора с Н, Cu и Ag, приготовленного так, как это представлено выше, использовали для получения продуктов карбонилирования карбонилированием метанола моноксидом углерода. Эти эксперименты проводили в автоклавной проточной реакторной установке, включавшей 16 идентичных реакторов такого типа, как описанный, например, в WO 2005063372. Перед загрузкой образца катализатора в реактор слой корунда ситовой фракции от 125 до 160 мкм помещали в соответствующую емкость для образца катализатора. 1-миллилитровый образец катализатора помещали поверх слоя корунда. Образец катализатора покрывали слоем корунда с размерами частиц от 250 до 500 мкм. Далее над образцом катализатора с помощью СО давление доводили до целевого реакционного уровня в 30 бар при скорости потока 66,66 мл/мин. Затем катализатор нагревали со скоростью 0,5°С/мин до температуры выдержки 220°С, при которой его выдерживали в течение периода выдержки 3 ч. В дальнейшем температуру повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин также с последующим периодом выдержки 3 ч. На этом этапе активацию катализатора считали завершенной и включали подачу газа в смесь моноксида углерода и водорода со значением соотношения СО/Н2 4 при скорости потока 66,66 мл/мин и одновременно в виде пара подавали метанол при расходе 40 мл/мин с достижением соотношения СО:Н2:МеОН во всем исходном материале приблизительно 80:20:1 в пересчете на молярную основу. Для уравновешивания колебаний давления между выходами из 16 реакторов вводили также азот с переменной скоростью от 0 до 50 мл/мин. Выходивший из реактора поток направляли в газовый хроматограф для определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования.
В примере 1 реакции давали возможность продолжаться в течение 84,2 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н2:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 84,2 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н2:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 155,2 ч.
В примере 2 реакции давали возможность продолжаться в течение 164,4 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н2:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 164,4 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н2:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 233,3 ч.
В примере 3 реакции давали возможность продолжаться в течение 168,9 ч в условиях 300°С, 30 бар, среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) 4000/ч при соотношении СО:Н2:МеОН в исходном материале 79,2:19,8:1. По прошествии 168,9 ч подачу МеОН увеличивали с 1 до 2 мольных % с достижением соотношения СО:Н2:МеОН в исходном материале 78,4:19,6:2 и реакцию продолжали в течение в общей сложности 239,3 ч.
Результаты примеров с 1 по 3 (соответственно Н-морденит, морденит с содержанием Си 55 мольных % и морденит с содержанием Ag 55 мольных %) представлены ниже в таблице 1.
Примеры с 4 по 16
Приготовление морденита с Cu при значениях содержания 5 и 110 мольных %
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что в процессе пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат меди, Cu(NO3)2·3H2O, в таких количествах, при которых достигали значений содержания Cu, эквивалентных замещению протонов в мордените 5 и 110 мольных %.
Приготовление морденита с Ag при значениях содержания 5 и 110 мольных %
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что в процессе пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат серебра в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ag, эквивалентных замещению протонов в мордените 5 и 110 мольных %.
Приготовление морденита с Ir
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что для процесса пропитки вместо ацетата меди использовали гидрат трихлорида иридия, IrCl3·гидрат, растворенный в воде (обработанный кипячением с обратным холодильником в течение ~20 ч), в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ir, эквивалентных замещению протонов в мордените 5, 55 и 110 мольных %.
Приготовление морденита с Ni
Эксперимент по приведенному выше методу приготовления Б повторяли, за исключением того, что для процесса пропитки вместо ацетата меди использовали нитрат никеля, Ni(NO3)2·6H2O, в таких количествах, при которых достигали значений содержания Ni, эквивалентных замещению протонов в мордените 5, 55 и 110 мольных %.
Получение продуктов карбонилирования
Каждый из образцов морденитного катализатора с Cu, Ag, Ni и Ir, приготовленного так, как это представлено выше, а также Н-морденит и морденитные катализаторы с Cu (55) и Ag (55), приготовленные так, как изложено выше в процессах приготовления соответственно А, Б и В, использовали в качестве катализатора при карбонилировании метанола моноксидом углерода. Реакции карбонилирования проводили с применением вышеописанного в примерах с 1 по 3 метода, используя исходный материал при молярном соотношении СО:Н2:МеОН 79,2:19,8:1. Результаты примеров с 4 по 16 после приблизительно 40 ч рабочего цикла представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Пример | Промоторный металл | Содержание металла (%) | Рабочий цикл (ч) | ОПР по АсОН (г·(кг-1·ч-1)) | ОПР по MeOAc (г·(кг-1·ч-1)) | ОПР по ацетилам (кг-1·ч-1)) |
4 | отсутствует | 0 | 39,2 | 13,0 | 28,0 | 35,7 |
5 | Ag | 5 | 41,0 | 43,1 | 31,6 | 68,8 |
6 | Cu | 5 | 42,0 | 7,5 | 39,8 | 39,8 |
7 | Ir | 5 | 41,8 | 47,2 | 5,4 | 51,6 |
8 | Ni | 5 | 40,1 | 12,8 | 31,2 | 38,1 |
9 | Ag | 55 | 40,6 | 91,5 | 24,2 | 111,1 |
10 | Cu | 55 | 40,9 | 38,1 | 45,5 | 75,0 |
11 | Ir | 55 | 40,0 | 23,1 | 4,0 | 26,4 |
12 | Ni | 55 | 40,6 | 60,9 | 38,3 | 91,9 |
13 | Ag | 110 | 40,7 | 86,1 | 25,0 | 106,4 |
14 | Cu | 110 | 41,7 | 75,0 | 16,3 | 88,2 |
15 | Ir | 110 | 36,3 | 21,5 | 14,7 | 33,4 |
16 | Ni | 110 | 39,8 | 54,6 | 46,4 | 92,2 |
ОПР по ацетилам является совокупной ОПР (объемная производительность катализатора) по МеОАс и АсОН в АсОН эквивалентах, т.е. ОПР по ацетилам равна ОПР по АсОН+{ОПР МеОАс×(60,05/74,08)}.
Как показывают данные таблицы 2, применение морденита с Ag обеспечивает достижение результатов, превосходящих результаты, достигаемые с применением морденитов, содержащих Cu, Ir и Ni, и Н-морденита.
Claims (22)
1. Катализатор для применения при получении алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного введением алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, в контакт с моноксидом углерода, где упомянутый катализатор готовят ионообменом или пропиткой аммониевой или водородной формы морденита серебром, сушкой пропитанного/обработанного ионообменом морденита и последующим кальцинированием высушенного содержащего серебро морденита при температуре от 500 до 600°С.
2. Катализатор по п.1, в котором морденит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия от 10 до 30:1 и содержанием серебра от 50 до 150 моль.% на единицу объема алюминия.
3. Способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфирного производного, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, и/или его реакционно-способного производного, выбранного из диалкильного эфира, сложного эфира спирта и алкилгалогенида, с моноксидом углерода в присутствии катализатора по п.1 или 2.
4. Способ по п.3, в котором морденит характеризуется содержанием серебра от 1 до 200 моль.% на единицу объема алюминия.
5. Способ по п.4, в котором морденит характеризуется содержанием серебра от 50 до 150 моль.% на единицу объема алюминия.
6. Способ по п.3, в котором морденит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия от 10:1 до 30:1.
7. Способ по п.3, в котором морденит содержит модифицирующий каркас элемент, выбранный из по меньшей мере одного из галлия и железа.
8. Способ по п.7, в котором морденит обладает молярным соотношением диоксид кремния/оксид модифицирующего каркас элемента от 10:1 до 50:1.
9. Способ по п.3, в котором спирт представляет собой метанол.
10. Способ по п.3, в котором спирт и/или реакционно-способное производное непосредственно перед слоем морденитного катализатора вводят в контакт со слоем оксида алюминия или корунда.
11. Способ по п.3, в котором моноксид углерода используют в виде смеси с водородом.
12. Способ по п.3, в котором в процесс вводят также воду.
13. Способ по п.3, в котором процесс проводят, по существу, в отсутствие галогенидов.
14. Способ по п.3, в котором процесс проводят при температуре от 200 до 600°С.
15. Способ по п.14, в котором процесс проводят при температуре от 250 до 400°С.
16. Способ по п.3, в котором процесс проводят под давлением от 10 до 200 бар.
17. Способ по п.16, в котором процесс проводят под давлением от 25 до 100 бар.
18. Способ по п.3, в котором среднечасовая скорость подачи газа составляет от 2000 до 10000 ч-1.
19. Способ по п.3, в котором процесс проводят как непрерывный процесс.
20. Способ по п.3, в котором процесс проводят как процесс в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или подвижном слое.
21. Способ по п.3, в котором карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.
22. Способ по п.3, в котором процесс представляет собой процесс получения уксусной кислоты введением метанола в контакт с моноксидом углерода в присутствии водорода при температуре от 250 до 400°С и под давлением от 25 до 100 бар и в котором морденит содержит от 50 до 150 моль.% серебра на единицу объема алюминия.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0607394.4 | 2006-04-12 | ||
GBGB0607394.4A GB0607394D0 (en) | 2006-04-12 | 2006-04-12 | Process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008144485A RU2008144485A (ru) | 2010-05-20 |
RU2453528C2 true RU2453528C2 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=36571724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008144485/04A RU2453528C2 (ru) | 2006-04-12 | 2007-03-27 | Способ получения продуктов карбонилирования |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7741512B2 (ru) |
EP (1) | EP2004326B1 (ru) |
JP (1) | JP5285598B2 (ru) |
KR (1) | KR101167870B1 (ru) |
CN (1) | CN101421039B (ru) |
BR (1) | BRPI0709831A2 (ru) |
CA (1) | CA2648737C (ru) |
ES (1) | ES2524611T3 (ru) |
GB (1) | GB0607394D0 (ru) |
NO (1) | NO20084763L (ru) |
RS (1) | RS53727B1 (ru) |
RU (1) | RU2453528C2 (ru) |
TW (1) | TWI402253B (ru) |
UA (1) | UA94939C2 (ru) |
WO (1) | WO2007128955A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2689390C2 (ru) * | 2013-01-21 | 2019-05-28 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ обработки цеолитных катализаторов |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1985608A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP2072125A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Ion exchanged mordenite carbonylation catalyst |
EP2072123A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
EP2072124A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
EP2085375A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-08-05 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR |
EP2174713A1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-04-14 | BP Chemicals Limited | Dealumination process |
EP2198963A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | BP Chemicals Limited | Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst |
EP2251314A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process |
CN104138768B (zh) * | 2013-05-06 | 2016-12-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于二甲醚羰基化zsm-35分子筛催化剂的制备方法 |
CN106518657B (zh) * | 2015-09-11 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
CN106966913B (zh) * | 2017-04-06 | 2020-07-10 | 青岛科技大学 | 一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的制备方法 |
CN111848398B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-11-15 | 重庆市万利来化工股份有限公司 | 一种甲酸甲酯合成用脱氢反应装置及其工艺 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3780121A (en) * | 1971-09-02 | 1973-12-18 | Texaco Inc | Disproportionation of alkylaromatics |
US4151120A (en) * | 1976-10-15 | 1979-04-24 | Institut Francais Du Petrole | Preparation process of a catalyst for converting aromatic hydrocarbons |
FR2471359A1 (fr) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques |
US4612387A (en) * | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
EP0596632A1 (en) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | BP Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids |
RU2160248C2 (ru) * | 1995-06-21 | 2000-12-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования |
WO2005105720A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3782121A (en) * | 1972-05-01 | 1974-01-01 | Texas Instruments Inc | Actuator apparatus |
FR2346308A1 (fr) * | 1976-03-30 | 1977-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alkylation-transalkylation d'hydrocarbures aromatiques par le methanol |
JPH01254633A (ja) | 1988-04-04 | 1989-10-11 | Toray Ind Inc | ジクロルトルエンの異性化方法 |
TW271436B (ru) * | 1992-11-05 | 1996-03-01 | Bp Chemical Co Ltd | |
JPH11147042A (ja) | 1997-11-18 | 1999-06-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
JP4342622B2 (ja) * | 1998-12-22 | 2009-10-14 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
2006
- 2006-04-12 GB GBGB0607394.4A patent/GB0607394D0/en not_active Ceased
-
2007
- 2007-03-27 WO PCT/GB2007/001113 patent/WO2007128955A1/en active Application Filing
- 2007-03-27 UA UAA200812945A patent/UA94939C2/ru unknown
- 2007-03-27 US US12/226,150 patent/US7741512B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 CN CN2007800131491A patent/CN101421039B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 BR BRPI0709831-6A patent/BRPI0709831A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-03-27 JP JP2009504800A patent/JP5285598B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 KR KR1020087024744A patent/KR101167870B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-03-27 EP EP07732170.1A patent/EP2004326B1/en not_active Not-in-force
- 2007-03-27 ES ES07732170.1T patent/ES2524611T3/es active Active
- 2007-03-27 RU RU2008144485/04A patent/RU2453528C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-27 CA CA2648737A patent/CA2648737C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-27 RS RS20080476A patent/RS53727B1/en unknown
- 2007-03-28 TW TW096110779A patent/TWI402253B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-11 NO NO20084763A patent/NO20084763L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3780121A (en) * | 1971-09-02 | 1973-12-18 | Texaco Inc | Disproportionation of alkylaromatics |
US4151120A (en) * | 1976-10-15 | 1979-04-24 | Institut Francais Du Petrole | Preparation process of a catalyst for converting aromatic hydrocarbons |
FR2471359A1 (fr) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques |
US4612387A (en) * | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
EP0596632A1 (en) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | BP Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids |
RU2160248C2 (ru) * | 1995-06-21 | 2000-12-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования |
WO2005105720A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHIBATA J et al. Influence of zeolite support on activity enhancement by addition of hydrogen for SCR of NO by propane over Ag-zeolites // APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, vol.54, no.3, 20 December 2004, p.137-144. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2689390C2 (ru) * | 2013-01-21 | 2019-05-28 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ обработки цеолитных катализаторов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2648737C (en) | 2015-06-16 |
WO2007128955A1 (en) | 2007-11-15 |
ES2524611T3 (es) | 2014-12-10 |
UA94939C2 (ru) | 2011-06-25 |
CN101421039B (zh) | 2012-07-18 |
CN101421039A (zh) | 2009-04-29 |
GB0607394D0 (en) | 2006-05-24 |
JP5285598B2 (ja) | 2013-09-11 |
EP2004326A1 (en) | 2008-12-24 |
BRPI0709831A2 (pt) | 2011-07-26 |
NO20084763L (no) | 2008-12-18 |
EP2004326B1 (en) | 2014-10-29 |
KR101167870B1 (ko) | 2012-07-27 |
RS20080476A (en) | 2009-09-08 |
TW200740742A (en) | 2007-11-01 |
US20090182165A1 (en) | 2009-07-16 |
CA2648737A1 (en) | 2007-11-15 |
JP2009533403A (ja) | 2009-09-17 |
RS53727B1 (en) | 2015-06-30 |
TWI402253B (zh) | 2013-07-21 |
KR20080114792A (ko) | 2008-12-31 |
RU2008144485A (ru) | 2010-05-20 |
US7741512B2 (en) | 2010-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2453528C2 (ru) | Способ получения продуктов карбонилирования | |
RU2383526C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и их производных | |
US8956588B2 (en) | Selective dealumination of MOR type zeolites | |
RU2457030C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
RU2454398C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и/или их производных | |
KR101709050B1 (ko) | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 | |
RU2478609C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
RU2469018C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
EP2225032A1 (en) | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170328 |