KR101709050B1 - 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 - Google Patents
메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101709050B1 KR101709050B1 KR1020167022626A KR20167022626A KR101709050B1 KR 101709050 B1 KR101709050 B1 KR 101709050B1 KR 1020167022626 A KR1020167022626 A KR 1020167022626A KR 20167022626 A KR20167022626 A KR 20167022626A KR 101709050 B1 KR101709050 B1 KR 101709050B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methyl acetate
- dimethyl ether
- mol
- mordenite
- carbonylation
- Prior art date
Links
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 79
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- DERZBLKQOCDDDZ-JLHYYAGUSA-N cinnarizine Chemical compound C1CN(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)CCN1C\C=C\C1=CC=CC=C1 DERZBLKQOCDDDZ-JLHYYAGUSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005218 dimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 첨가된 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 존재 하에 모데나이트 촉매를 함유하는 카르보닐화 반응기에서 디메틸 에테르와 일산화탄소를 반응시켜 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 첨가된 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산 및 모데나이트 (mordenite) 촉매의 존재 하에 디메틸 에테르와 일산화탄소를 반응시켜 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
아세트산을 제조하기 위한 균질 촉매의 존재 하 메탄올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화와 같은 액체상 카르보닐화 방법은 상업적으로 실행되고 있다. 이종 촉매를 사용하는 메탄올 및 디메틸 에테르 이용 기체상 카르보닐화 방법이 또한 알려져 있다.
EP-A-0 596 632 는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트가 적재된 모데나이트 촉매의 존재 하, 높은 온도 및 압력에서 아세트산을 제조하기 위한 메탄올의 카르보닐화를 위한 증기상 방법을 기재하고 있다.
WO 01/07393 은, 고체 초강산, 헤테로폴리산, 점토, 제올라이트 및 분자 체에서 선택되는 촉매의 존재 하, 할라이드 촉진제의 부재 하, 에스테르, 산, 산 무수물 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 제조하기에 충분한 온도 및 압력의 조건 하에, 알코올, 에테르 및 이의 혼합물 중 하나 이상이 제조되도록 일산화탄소 및 수소를 포함하는 공급원료를 촉매적으로 전환시키고, 일산화탄소를 알코올, 에테르 및 이의 혼합물 중 하나 이상과 반응시키는 방법을 기재하고 있다.
WO 2005/105720 은, 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트로 개질되며 골격 원소로서 규소, 알루미늄, 및 갈륨, 붕소 및 철 중 하나 이상을 갖는 모데나이트 촉매의 존재 하에 250 - 600℃ 범위의 온도 및 10 내지 200 bar 범위의 압력에서 할로겐의 실질적 부재 하에 지방족 알코올 또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화함에 의한 카르복실산 및/또는 이의 에스테르 또는 무수물의 제조 방법을 기재하고 있다.
WO 2006/121778 은 실질적 무수 조건 하에 디메틸 에테르와 같은 저급 알킬 에테르를 모데나이트 또는 페리어라이트 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 카르보닐화함에 의한 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르 제조 방법을 기재하고 있다.
모데나이트와 같은 제올라이트 촉매의 존재 하 카르보닐화 반응을 수행하는 것의 불리한 점은, 부산물의 형성, 특히 부산물, 메탄 및 C2+ 탄화수소의 형성으로 인해 카르보닐화 생성물 메틸 아세테이트에 대한 선택성이 감소한다는 것이다. C2+ 탄화수소는 통상, 에탄 및 프로판과 같은 C2 내지 C6 지방족 탄화수소, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 C2 내지 C6 알켄이다. 메틸화 벤젠 (예를 들어 자일렌) 과 같은 방향족 탄화수소가 또한 형성될 수 있다.
따라서, 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 모데나이트 촉매 카르보닐화 방법에서의 이러한 부산물이 감소될 수 있다면 이는 유리할 수 있다.
메틸 아세테이트를 제조하기 위한 모데나이트 촉매 카르보닐화 방법에서 부산물의 형성을 감소시키기 위함이다.
본 발명은 첨가된 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산의 존재 하에 모데나이트 촉매를 함유하는 카르보닐화 반응기에서 디메틸 에테르와 일산화탄소를 반응시켜 메틸 아세테이트를 제조하는 방법을 제공한다.
메틸 아세테이트를 제조하기 위한 모데나이트 촉매 카르보닐화 방법에서의 부산물이 감소될 수 있다.
도면에서, 도 1 은 메탄에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol%, 0.05 mol%, 0.625 mol% 및 2.5 mol% 메틸 아세테이트로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 2 는 메탄에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol% 및 1 mol% 메틸 아세테이트와 2.5 mol% 디메틸 에테르로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 3 은 메틸 아세테이트에 대한 선택성 대 0 mol% 및 1 mol% 메틸 아세테이트와 2.5 mol% 디메틸 에테르로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 4 는 C2+ 탄화수소에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol% 및 1 mol% 메틸 아세테이트와 2.5 mol% 디메틸 에테르로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 5 는 메탄에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol%, 0.3 mol% 및 0.625 mol% 아세트산을 첨가하여 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 2 는 메탄에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol% 및 1 mol% 메틸 아세테이트와 2.5 mol% 디메틸 에테르로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 3 은 메틸 아세테이트에 대한 선택성 대 0 mol% 및 1 mol% 메틸 아세테이트와 2.5 mol% 디메틸 에테르로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 4 는 C2+ 탄화수소에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol% 및 1 mol% 메틸 아세테이트와 2.5 mol% 디메틸 에테르로 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
도 5 는 메탄에 대한 공간 시간 수율 (STY) (g/ℓ/h) 대 0 mol%, 0.3 mol% 및 0.625 mol% 아세트산을 첨가하여 실행된 카르보닐화에 대한 스트림에서의 시간을 나타낸다.
카르보닐화 반응이 첨가된 메틸 아세테이트 (즉, 디메틸 에테르와 일산화탄소 사이의 카르보닐화 반응의 생성물로서 생성된 것에 추가적인 메틸 아세테이트) 및/또는 아세트산의 존재 하에 수행되는 경우, 부산물의 형성이 감소된다는 것이 이제 발견되었다.
따라서, 본 발명은 메틸 아세테이트의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상이 반응 구역(들) 중 하나 이상에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 메틸 아세테이트 생성물이 제조되도록 모데나이트 촉매의 존재 하에 하나 이상의 카르보닐화 반응 구역에서 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화시키는 것을 포함한다.
유리하게는, 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상이 카르보닐화 방법에 공급되는 경우 부산물의 형성, 특히 메탄 및 C2+ 탄화수소 부산물의 형성이 감소된다는 것이 발견되었다.
더욱이, 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응 시작시 반응 구역에 도입된 디메틸 에테르 공급물 내에 존재하는 경우, 탄화수소 형성이 유의하게 억제됨으로써 향상된 반응 시작이 이루어진다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 부산물의 형성을 감소시키기 위한 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상의 카르보닐화 방법에서의 용도를 추가로 제공하는데, 상기 방법은 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상이 반응 구역(들) 중 하나 이상에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 메틸 아세테이트 생성물이 제조되도록 모데나이트 촉매의 존재 하에 하나 이상의 카르보닐화 반응 구역(들) 에서 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 디메틸 에테르가 일산화탄소로 카르보닐화되어 메틸 아세테이트가 제조되는 카르보닐화 방법이다. 디메틸 에테르는 실질적으로 순수하거나 소량의 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 상업적 실행에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 및 메탄올 탈수 촉매에 대한 합성 기체 (수소와 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매적 전환에 의해 제조된다. 이러한 촉매적 전환은 주로 디메틸 에테르인 생성물을 야기하지만 일부 메탄올을 또한 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 디메틸 에테르 공급물은 소량의 메탄올을 추가적으로 포함할 수 있다 (단, 공급물 내에 존재하는 메탄올의 양은 메틸 아세테이트 생성물에 대한 카르보닐화 반응을 저해할 만큼 크지 않음). 5 wt% 이하, 예를 들어 1 wt% 이하의 메탄올이 디메틸 에테르 공급물 내에서 용인될 수 있음이 발견되었다.
디메틸 에테르는 또한, 예를 들어 액체 디메틸 카르보네이트를 감마-알루미나와 접촉시켜 디메틸 카르보네이트를 디메틸 에테르 및 이산화탄소로 분해시킴으로써, 디메틸 카르보네이트로부터 생성될 수 있다.
적합하게는, 디메틸 에테르는 반응 구역에 대한 총 기체 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로 적어도 1.0 mol% 내지 20 mol%, 예를 들어 1.5 mol% 내지 10 mol%, 예를 들어 2.5 mol% 내지 5 mol% 범위의 농도로 반응 구역에 도입된다. 하나 초과의 반응 구역이 사용되는 경우, 각각의 반응 구역에 도입된 디메틸 에테르의 농도는 동일하거나 상이할 수 있다. 반응 구역에 도입된 디메틸 에테르는 새로운 및/또는 재순환 디메틸 에테르일 수 있다.
디메틸 에테르 및 일산화탄소에 추가로, 반응 구역에 대한 기체 공급물은 메틸 아세테이트, 아세트산, 수소, 및 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상이 하나 이상의 반응 구역에 첨가된다. 하나 초과의 반응 구역이 사용되는 경우, 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산이, 반드시 전부는 아닌 일부의 사용되는 반응 구역에 첨가될 수 있다.
메틸 아세테이트가 반응 구역에 첨가되는 경우, 메틸 아세테이트 대 디메틸 에테르의 몰비는 적합하게는 1 : 100 내지 5 : 1, 예를 들어 1 : 10 내지 3 : 1 범위이다.
적합하게는, 메틸 아세테이트는 총 기체 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로 5 mol% 이하의 양으로 반응 구역에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 메틸 아세테이트는 총 기체 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로 0.05 내지 5 mol%, 예를 들어 0.5 내지 5 mol% 범위의 양으로 첨가된다.
적합하게는, 디메틸 에테르가 5 mol% 의 양으로 반응 구역에 도입되는 경우, 메틸 아세테이트는 적합하게는 총 기체 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로 0.5 내지 2.5 mol% 의 양으로 존재한다.
아세트산이 첨가되는 경우, 이는 반응 구역 내에 존재하는 디메틸 에테르와 반응하여 메틸 아세테이트 및 메탄올을 생성시킨다. 적합하게는, 아세트산의 첨가량은 총 기체 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로 (0 초과) 내지 1 mol% 범위, 예를 들어 0.1 내지 0.8 mol% 범위이다.
카르보닐화 공정의 성분은 반응 구역에 따로따로 공급될 수 있거나, 둘 이상 성분의 혼합물로서 공급될 수 있다. 따라서, 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산은 반응 구역에 따로따로, 또는 디메틸 에테르와 함께 공급될 수 있다.
메틸 아세테이트는 새로운 메틸 아세테이트 및/또는 재순환 메틸 아세테이트로서 반응 구역에 도입될 수 있다.
대안적이거나 추가적으로, 하나의 반응 구역으로부터의 메틸 아세테이트 생성물은 연속하는 반응 구역에 첨가될 수 있다.
메틸 아세테이트 및 아세트산은 증기로서 반응 구역에 공급될 수 있거나, 액체로서 예비-기화 구역 (촉매와 접촉하기 전 기화되는 장소) 에 공급될 수 있다.
바람직한 구현예에서는, 일련으로 연결된 2 개 이상의 반응 구역, 예를 들어 2 내지 30 개 반응 구역이 사용되며, 디메틸 에테르가 새로운 및/또는 재순환 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상과 함께 새로운 디메틸 에테르로서 이들 반응 구역 중 하나 이상에 도입된다.
일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예를 들어, 산업용 기체 공급자에 의해 통상 제공되는 일산화탄소일 수 있거나, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소와 같은, 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 전환을 방해하지 않는 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법은 수소의 존재 하에 실행될 수 있다. 적합하게는, 일산화탄소 및 수소는 혼합물로서 반응 구역에 공급될 수 있다. 수소와 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 스팀 개질 (reforming) 및 탄화수소의 부분 산화에 의해 상업적으로 생성된다. 이러한 혼합물은 통상 합성 기체로서 나타내어진다. 합성 기체는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하나, 소량의 이산화탄소를 또한 함유할 수 있다.
적합하게는, 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 3 내지 15 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 10 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 4 : 1 범위일 수 있다.
수소가 공정에 존재하는 경우, 이는 0.1 barg 이상, 예를 들어 1 내지 30 barg 의 부분 압력으로 존재할 수 있다.
일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰비는 적합하게는 1 : 1 내지 99 : 1, 예를 들어 2 : 1 내지 60 : 1 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 모데나이트 제올라이트이다. 모데나이트의 구조는 널리 알려져 있으며, 예를 들어 [The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)] 에 정의되어 있다. 웹-기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 은 모데나이트를 포함하는 제올라이트에 관한 위상 및 구조적 세부사항의 개론이다.
모데나이트는 Na-모데나이트, NH4-모데나이트 또는 H-모데나이트로서 시판되고 있다. 본 발명의 카르보닐화 방법에서 촉매로서 사용하기 위해서, 모데나이트는 바람직하게는 H-형태로 또는 하나 이상의 금속으로 이온-교환되거나 다르게는 이로 적재되어 사용된다.
모데나이트의 암모늄 형태는 고온에서의 하소와 같은 잘 알려져 있는 기술에 의해 H-형태로 전환될 수 있다. 모데나이트의 나트륨 형태는 암모늄 니트레이트와 같은 암모늄 염으로의 이온 교환에 의해 암모늄 형태로 먼저 전환됨으로써 산 형태 (H-형태) 로 전환될 수 있다.
대안적으로는, 모데나이트는 바람직하게는 구리, 은, 금, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트에서 선택되는, 보다 바람직하게는 구리 및 은 중 하나 이상에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 적재될 수 있다.
모데나이트의 금속으로의 적재는 이온-교환, 습식 함침 및 초기 습윤의 잘 알려져 있는 기술과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 실행될 수 있다. 모데나이트가 이온-교환되는 경우, 모데나이트 상 100% 이하의 양이온-교환가능 위치가 잘 알려져 있는 기술을 사용하여 금속 이온으로 교환될 수 있다. 교환된 모데나이트 내의 임의의 잔존 양이온이 양성자인 것이 바람직하며, 따라서 암모늄 또는 수소 형태로부터 교환 공정을 시작하는 것이 편리하다.
이온-교환에 대한 대안물로서, 모데나이트의 암모늄 또는 수소 형태는 금속 염의 용액으로 함침된 후 건조될 수 있다. 암모늄 형태가 사용되는 경우, 금속으로의 적재 또는 이온-교환이 완료된 후 모데나이트를 하소하는 것이 바람직하다.
모데나이트 내의 금속 적재는 모데나이트 내의 알루미늄 원자 1 g 당 금속 원자 1 g 으로서 금속의 분율적 적재에 의해 표현될 수 있다. 금속 적재는 또한 하기 관계식을 통해 모데나이트 내의 알루미늄에 대한 적재 몰 % 로서 표현될 수 있다:
금속 mol% = (금속 원자 g/알루미늄 원자 g) x 100.
따라서 예를 들어, 모데나이트 내의 알루미늄 당 구리 원자 0.55 g 적재는 모데나이트 내의 알루미늄에 대한 구리의 55 mol% 적재와 동등하다.
금속은 알루미늄에 대해 1 내지 200 mol%, 예를 들어 모데나이트 내의 알루미늄에 대해 50 내지 120 mol%, 예를 들어 50 내지 110 mol% 범위량으로 적재될 수 있다.
적합하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 모데나이트 촉매는 H-모데나이트, 구리 모데나이트 및 은 모데나이트에서 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위해서는, 모데나이트가 5 이상의, 그러나 바람직하게는 100 이하, 예를 들어 6 내지 90, 예를 들어 10 내지 40 범위의, 알루미나에 대한 실리카 비를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 실질적 무수 조건 하에, 즉 물의 실질적 부재 하에 실행된다. 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카르보닐화는 물을 제자리 (in-situ) 생성하지 않는다. 물은 메틸 아세테이트를 형성시키기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 저해하는 것으로 발견되었다. 따라서, 본 발명의 방법에서는, 물은 가능한 한 낮게 유지된다. 이를 성취하기 위해서, 디메틸 에테르 및 일산화탄소 반응물 (및 모데나이트 촉매) 은 바람직하게는 공정에 도입되기 전에 건조된다. 그러나, 소량의 물은 메틸 아세테이트의 형성에 해로운 영향을 주는 일 없이 용인될 수 있다. 적합하게는, 물은 2.5 wt% 이하, 예를 들어 0.5 wt% 이하의 양으로 디메틸 에테르 공급물 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 적합하게는 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있다.
본 발명의 방법은 1 내지 100 barg, 예를 들어 10 내지 100 barg 범위의 압력에서 실행될 수 있다.
기체 공간 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1, 예를 들어 4000 내지 10,000 h-1 범위이다.
본 발명의 방법이 바람직하게는 물의 실질적 부재 하에 실행되기 때문에, 모데나이트 촉매를 사용 전 건조시키는 것이 바람직하다. 촉매는 예를 들어 400 내지 500℃ 의 온도로 가열시켜 건조될 수 있다
유동성 질소, 일산화탄소, 수소 또는 이의 혼합물 하에 1 시간 이상 동안 승온에서 촉매를 가열시킴으로써 모데나이트 촉매를 사용 직전 활성화시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 실질적으로 요오디드와 같은 할라이드의 부재 하에 실행된다. 용어 '실질적으로' 는 촉매 및 반응물 기체의 할라이드, 예를 들어 요오디드 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 방법은 적합하게는 모데나이트 촉매의 고정층, 유동층 또는 이동층을 사용하여 실행된다.
본 발명의 방법은 단일 반응 구역 또는 일련으로 연결된 2 개 이상의 반응 구역, 예를 들어 2 내지 30 개 반응 구역에서 실행될 수 있다. 1 개 이상의 반응 구역은 단일 반응관 내에 수용될 수 있다. 필요하다면, 냉각 또는 추가적인 가열 수단이 반응 구역 사이에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 생성물은 메틸 아세테이트이지만, 소량의 아세트산이 또한 생성될 수 있다. 메틸 아세테이트 생성물은 증기 형태로 제거된 후 액체로 응축될 수 있다.
메틸 아세테이트는 그 자체로서 회수되고 판매될 수 있거나, 다른 화학적 공정을 거칠 수 있다. 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되는 경우, 이의 일부 또는 전부가 가수분해되어 아세트산을 형성할 수 있다. 대안적으로는, 전체 카르보닐화 반응 생성물이 가수분해 단계를 통과하고, 이후 아세트산이 분리될 수 있다. 가수분해는 산 촉매의 존재 하에 반응성 증류와 같은 알려져 있는 기술에 의해 실행될 수 있다.
상기 방법은 연속 또는 회분식 공정으로서, 바람직하게는 연속 공정으로서 실행될 수 있다.
실시예 1
디메틸 에테르의 카르보닐화
본 실시예는 수소의 존재 하에 디메틸 에테르의 일산화탄소로의 카르보닐화에 대한 공급물에 0 mol%, 0.05 mol%, 0.625 mol% 및 2.5 mol% 메틸 아세테이트를 사용하는 것의 영향을 입증한다.
각각의 카르보닐화 반응을 단일 하스텔로이 (hastelloy) 반응기로 이루어지는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실행하였다. 반응기에는 55 ㎖ 유리 비드, 10 ㎖ 감마 알루미나 및 5 ㎖ 촉매가 모두 유리솜에 의해 분리되어 포함되었다. 모데나이트로 이루어지는 촉매 (Zeolyst CBV21A) 를 55 mol% 구리로 적재시켰다. 사용 전 촉매를 공기압 프레스를 사용하여 26 mm 다이 세트에서 12 토너 (tonner) 로 압축하고, 분쇄하고 500-1000 마이크론의 펠렛 크기 분획물로 체질하였다. 촉매를 헬륨으로 13.2 ℓ/h 의 유속에서 30 bar 의 반응 압력으로 가압한 후 100℃ 로 가열하여, 이를 17 시간 동안 유지시켰다. 이후 온도를 3℃/분으로 300℃ 로 증가시켜, 이 때 헬륨, 일산화탄소 및 수소를 1 : 4 : 1 (He : CO : H2) 의 몰비로 도입하여 4000/h 의 GHSV 를 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 후, 액체 디메틸 카르보네이트의 양을 반응기에 도입하여 5 mol% 디메틸 에테르를 생성시켰다. 사용한 경우, 필요량으로 디메틸 카르보네이트에 용해된 메틸 아세테이트를 5 mol% 디메틸 에테르가 유지되도록 조정된 액체 공급물량으로 반응기에 또한 도입하였다. 헬륨, 일산화탄소, 수소, 디메틸 에테르 및 메틸 아세테이트의 유속은 4000/h 의 GHSV 를 유지하기에 충분하였다. 메틸 아세테이트를 사용한 경우, 헬륨 흐름을 4000/h 의 GHSV 가 유지되도록 감소시켰다. 반응기로부터의 배출 스트림을, 액체 생성물을 응축시키는 20℃ 에서 유지된 액체 수집관으로 통과시켰다. 이러한 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 일정한 간격으로 분석하여 액체 반응물 및 액체 카르보닐화 반응 생성물의 농도를 측정하였다. 잔존 증기 스트림을 온라인 GC 로 분석하여 반응물 및 카르보닐화 반응 생성물의 농도를 측정하였다. 반응을 300℃, 30 bar, 및 4000/h 의 기체 공간 속도 (GHSV) 의 조건 하에 160 시간까지 지속시켰다.
메탄 부산물에 대한 STY (공간 시간 수율) 의 결과를 도 1 에 나타내었다. 도 1 에서 명백히 나타내는 바와 같이, 반응에 대한 공급물 중 메틸 아세테이트의 존재는 메탄의 생성을 유의하게 감소시킨다.
실시예 2
디메틸 에테르의 1 mol% 메틸 아세테이트로의 카르보닐화
55 mol% 구리로 적재된 모데나이트로 이루어지는 촉매 (Zeolyst CBV21A) 의 존재 하 디메틸 에테르의 카르보닐화를, WO 2005063372 에서 기재된 유형의 16 개의 동일한 반응기로 이루어지는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실행하였다. 내부 직경 9.2 mm 의 반응기를 사용하였다. 각 반응기의 중심부에, 열전쌍이 놓인 직경 3.2 mm 의 내부관을 장착시켰다. 각 반응기에 촉매를 적재하기 전, 125-160 ㎛ 체 분획의 약 10 cm 강옥 (corundum) 층을 촉매 홀더에 두었다. 건조 물질 기준으로 (분당 약 30℃ 의 증가 속도로 실온에서 600℃ 로 촉매를 가열하여 측정된 촉매의 점화 시 손실에 의해 측정) 3 ㎖ 의 강옥 (펠렛 크기 125 내지 160 마이크론) 으로 희석된 1.948 g 의 촉매 (펠렛 크기 125 내지 160 마이크론) 를 강옥층 상부에 두었다. 상기 각 구역을 강타하거나 진동시키는 것을 통해 응결시켜 안정층을 수득하고, 촉매 구역의 시작 높이를 한정하였다. 희석된 촉매를 125-160 ㎛ 입자 크기의 약 13 cm 강옥층으로 피복하였다. 촉매를 12 ℓ/h 의 유속으로 2 : 1 CO : H2 혼합물을 사용하여 70 bar 의 반응 압력으로 가압하였다. 이후 촉매를 0.5℃/분에서 220℃ 로 가열하여, 이를 3 시간 동안 유지시켰다. 이후 온도를 0.5℃/분에서 300℃ 로 증가시킨 후, 3 시간 휴지 시간 (dwell time) 을 두었다. 일산화탄소 및 수소 공급물을 이후, 디메틸 에테르를 0.30 ℓ/h 에서, 메틸 아세테이트를 0.12 ℓ/h 에서, 증기로서 공급하여, 12 ℓ/h 의 유속에서 CO/H2/디메틸 에테르/Ar/메틸 아세테이트/N2 몰비 54/29/2.5/5/1/8.5 를 갖는 일산화탄소, 수소, 디메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 아르곤 및 질소의 혼합물로 변경시켜, 몰 기준으로 총 공급물 중 CO/H2/메틸 아세테이트/디메틸 에테르 비 54/29/1/2.5 를 수득하였다. 또한, 질소 기체를 0-150 ㎖/분의 가변적 속도로 도입하여 16 개 반응기 배출구 사이의 압력 순환 (pressure swing) 을 균일화하였다. 시험 반응기로부터의 배출 스트림을 기체 크로마토그래프를 통과시켜 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다. 반응을 총 공급물 중 CO/H2/디메틸 에테르/Ar/메틸 아세테이트/N2 몰비 54/29/2.5/5/1/8.5 로, 300℃, 70 bar, 촉매에 대한 기체 공간 속도 (GHSV) 4000/h 의 조건 하에 150 시간 동안 지속시켰다.
실험 A - 메틸 아세테이트 공급물의 부재 하 디메틸 에테르의 카르보닐화
메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응에 대한 공급물 내에 존재하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 2 를 반복하였다. 카르보닐화 공급물은 12 ℓ/h 의 유속에서 CO/H2/DME/Ar/N2 몰비 54/29/2.5/5/9.5 를 갖는 일산화탄소, 수소, 디메틸 에테르, 아르곤 및 질소의 혼합물로 이루어졌다.
실시예 2 및 실험 A 의 카르보닐화 반응의 결과를 도 2 내지 4 에 나타내었다. 부산물 메탄 및 C2+ 탄화수소에 대한 공간 시간 수율 (STY) 을 각각 도 2 및 4 에 나타내었다. 메틸 아세테이트 생성물에 대한 선택성을 도 3 에 나타내었다.
도 2 및 도 4 에서 명백히 볼 수 있듯이, 카르보닐화 반응에 대한 공급물 중 메틸 아세테이트의 존재는 반응 공급물 중 메틸 아세테이트 부재 하의 생성량과 비교하여 메탄 및 C2+ 탄화수소의 생성량을 감소시킨다.
도 3 에서 볼 수 있듯이, 카르보닐화 반응에 대한 공급물 중 메틸 아세테이트의 존재는 반응 공급물 중 메틸 아세테이트 부재 하에 이루어진 것보다 메틸 아세테이트 생성물에 대해 향상된 선택성을 제공한다.
실시예 3
디메틸 에테르의 5 mol% 메틸 아세테이트로의 카르보닐화
55 mol% 구리로 적재된 모데나이트로 이루어지는 촉매 (Zeolyst CBV21A) 의 존재 하 디메틸 에테르의 카르보닐화를, WO 2005063372 에서 기재된 유형의 16 개의 동일한 반응기로 이루어지는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실행하였다. 각 반응기는 3.6 mm 의 내부 직경을 가졌다. 촉매를 반응기에 적재하기 전, 100-350 ㎛ 체 분획의 약 5 cm 동석 (steatite) 층을 각각의 촉매 홀더 내에 두었다. 125-160 ㎛ 체 분획의 약 5 cm 강옥 구역을 동석층 상부에 두었다. 건조 물질 기준으로 (분당 약 30℃ 의 증가 속도로 실온에서 600℃ 로 촉매를 가열하여 측정된 촉매의 점화 시 손실에 의해 측정) 0.625 g 의 촉매 (펠렛 크기 125 내지 160 마이크론) 를 강옥층 상부에 두었다. 촉매를 125-160 ㎛ 입자 크기의 약 5 cm 강옥층으로 피복하였다. 100-350 ㎛ 체 분획의 약 5 cm 동석 구역을 강옥층 상부에 두었다. 각 구역을 강타하거나 진동시키는 것을 통해 응결시켜 안정층을 수득하고, 촉매 구역의 시작 높이를 한정하였다. 촉매를 4.275 ℓ/h 의 유속으로 4 : 1 CO : H2 혼합물을 사용하여 70 bar 의 반응 압력으로 가압하였다. 이후 촉매를 0.5℃/분에서 220℃ 의 고정 온도로 가열하여, 이를 3 시간 동안 유지시켰다. 이후 온도를 0.5℃/분에서 300℃ 로 증가시킨 후, 3 시간 휴지 시간을 두었다. 일산화탄소 및 수소 공급물을 이후, 디메틸 에테르 증기 공급 속도 0.4275 ℓ/h 로, 4.275 ℓ/h 의 유속에서 몰비 72/18/10 의 CO/H2/디메틸 에테르 공급물로 변경시켰다. 또한, 질소 기체를 0-50 ㎖/분의 가변적 속도로 도입하여 16 개 반응기 배출구 사이의 압력 순환을 균일화하였다. 반응기로부터의 배출 스트림을 기체 크로마토그래프를 통과시켜 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다. 반응을 총 공급물 중 72/18/10 의 CO/H2/디메틸 에테르 몰비로, 300℃, 70 bar, 기체 공간 속도 (GHSV) 4275/h 의 조건 하에 148 시간 동안 지속시켰다. 148 시간 총 반응 시간 후 공급물을 몰비 76/19/5 를 갖는 CO/H2/디메틸 에테르로 변경시키고, 반응을 추가 49 시간 동안 지속시켰다. 197 시간 총 반응 시간 후, 메틸 아세테이트의 공동 공급물을 카르보닐화 반응기에 도입하고, 반응기에 300℃, 70 bar, 및 4275/h 의 기체 공간 속도 (GHSV) 로 몰비 72/18/5/5 의 CO/H2/디메틸 에테르/메틸 아세테이트를 공급하였다. 반응을 추가 45 시간 동안 지속시켰다. 242 시간 총 반응 시간 후 메틸 아세테이트 공동 공급을 중지시키고, 반응기에 대한 공급물을 300℃, 70 bar, 및 4275/h 의 기체 공간 속도 (GHSV) 로, 몰비 76/19/5 를 갖는 CO/H2/디메틸 에테르로 변경하였다. 반응을 추가 74 시간 동안 지속시켰다. 카르보닐화 반응 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
시간/hr | DME 공급물 / mol% | MeOAc 공급물 / mol% | STY 메탄 / g ℓ-1 h-1 |
194 | 5 | 0 | 6 |
223 | 5 | 5 | <2 |
288 | 5 | 0 | 6 |
표 1 은 메탄 부산물의 생성에 대한 메틸 아세테이트 공동 공급물의 존재 및 부재 영향의 결과를 나타낸다. 명백히 볼 수 있듯이, 카르보닐화 공급물 중 메틸 아세테이트의 존재는 메탄의 형성을 억제하였으며, 카르보닐화 공급물 중 메틸 아세테이트의 부재는 메탄의 생성을 증가시킨다.
실시예 4
본 실시예는 디메틸 에테르의 카르보닐화에서 0 mol%, 0.3 mol% 및 0.625 mol% 아세트산을 사용하는 것의 영향을 입증한다. 메틸 아세테이트가 0.3 mol% 또는 0.625 mol% 아세트산으로 대체되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 사용된 절차를 반복하였다.
메탄 부산물에 대한 STY (공간 시간 수율) 의 결과를 도 5 에 나타내었다. 도 5 에서 명백히 볼 수 있듯이, 반응에 아세트산을 첨가하는 것은 메탄의 생성을 유의하게 감소시킨다.
Claims (10)
- 아세트산이 카르보닐화 반응 구역(들) 중 하나 이상에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 메틸 아세테이트 생성물이 제조되도록 모데나이트 촉매의 존재 하에 하나 이상의 상기 반응 구역에서 총 기체 공급물 (재순환물 포함)을 기준으로 1.0 mol% 내지 20 mol% 범위의 농도의 디메틸 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화시키는 것을 포함하는 메틸 아세테이트의 제조방법으로서,
첨가되는 아세트산은 총 기체 공급물 (재순환물 포함) 을 기준으로 0.1 mol% 내지 0.8 mol% 범위량으로 반응 구역에 첨가되는, 메틸 아세테이트의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 수소의 존재 하에 실행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모데나이트 촉매가 H-모데나이트, 구리 모데나이트 및 은 모데나이트에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일련으로 연결된 2 내지 30 개 반응 구역에서 실행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디메틸 에테르가 새로운 및/또는 재순환 디메틸 에테르로서 반응 구역에 도입되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 디메틸 에테르가 새로운 및/또는 재순환 아세트산 중 하나 이상과 함께 새로운 디메틸 에테르로서 반응 구역에 도입되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메틸 아세테이트 생성물이 아세트산으로 가수분해되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일산화탄소가 수소와의 혼합물로서 반응 구역에 공급되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 일산화탄소 및 수소가 1 : 3 내지 15 : 1 몰비의 혼합물로 존재하는 방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08253827.3 | 2008-11-27 | ||
EP08253827A EP2199272A1 (en) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | Carbonylation process |
PCT/GB2009/002696 WO2010061169A1 (en) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | Carbonylation process for the production of methyl acetate |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020117012201A Division KR101674692B1 (ko) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160102324A KR20160102324A (ko) | 2016-08-29 |
KR101709050B1 true KR101709050B1 (ko) | 2017-02-21 |
Family
ID=40548505
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020117012201A KR101674692B1 (ko) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 |
KR1020167022626A KR101709050B1 (ko) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020117012201A KR101674692B1 (ko) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8624054B2 (ko) |
EP (2) | EP2199272A1 (ko) |
JP (1) | JP5566396B2 (ko) |
KR (2) | KR101674692B1 (ko) |
CN (1) | CN102227401B (ko) |
BR (1) | BRPI0920960A2 (ko) |
CA (1) | CA2744554C (ko) |
ES (1) | ES2472418T3 (ko) |
MY (1) | MY153851A (ko) |
RS (1) | RS53320B (ko) |
RU (1) | RU2522431C2 (ko) |
SG (1) | SG171793A1 (ko) |
TW (1) | TWI447106B (ko) |
UA (1) | UA101704C2 (ko) |
WO (1) | WO2010061169A1 (ko) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150099811A (ko) * | 2012-12-21 | 2015-09-01 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 합성 가스 및 디메틸에테르로부터 메틸 아세테이트 및 메탄올을 제조하기 위한 통합 프로세스 |
BR112015014700B1 (pt) * | 2012-12-25 | 2021-06-29 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Método para preparar acetato de metila |
CN103896768B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-03-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
CN103896767B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
CN103896766B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯的方法 |
CN103896770B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-10-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯的方法 |
CN104014363B (zh) * | 2013-03-01 | 2017-01-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法 |
UA116465C2 (uk) * | 2013-03-08 | 2018-03-26 | Бп Кемікалз Лімітед | Спосіб карбонілювання |
UA120086C2 (uk) * | 2013-03-08 | 2019-10-10 | Бп Кемікалз Лімітед | Спосіб карбонілювання |
KR101862042B1 (ko) * | 2013-12-23 | 2018-05-29 | 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법 |
US10695756B2 (en) | 2015-06-12 | 2020-06-30 | Enerkem, Inc. | Metal-loaded zeolite catalysts for the halogen-free conversion of dimethyl ether to methyl acetate |
EP3181609A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-21 | General Electric Technology GmbH | A support for end windings of an electric machine |
CN109476579B (zh) * | 2016-04-19 | 2021-11-02 | 英力士乙酰英国有限公司 | 生产乙酸甲酯的羰基化工艺 |
WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
GB201705882D0 (en) | 2017-04-12 | 2017-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
CN114433188B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9223170D0 (en) | 1992-11-05 | 1992-12-16 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
US6521783B1 (en) * | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
WO2001007393A1 (en) | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics | Processes for preparing oxygenates |
GB9926854D0 (en) * | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US6235673B1 (en) * | 2000-04-05 | 2001-05-22 | Eastman Chemical Company | Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer |
KR100380499B1 (ko) * | 2001-06-18 | 2003-04-18 | 현대자동차주식회사 | 도난 방지용 도어로크 장치 |
US6548444B2 (en) * | 2001-06-20 | 2003-04-15 | Eastman Chemical Company | Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
JP4388753B2 (ja) * | 2003-03-13 | 2009-12-24 | 千代田化工建設株式会社 | 不均一系触媒を用いた酢酸の製造方法 |
DE10361003B3 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
GB0409490D0 (en) | 2004-04-28 | 2004-06-02 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US20060252959A1 (en) | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
GB0601861D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP2000433A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-10 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate |
EP2085375A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-08-05 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR |
-
2008
- 2008-11-27 EP EP08253827A patent/EP2199272A1/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-11-13 TW TW098138613A patent/TWI447106B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-11-19 SG SG2011037181A patent/SG171793A1/en unknown
- 2009-11-19 RS RS20140273A patent/RS53320B/en unknown
- 2009-11-19 ES ES09756043.7T patent/ES2472418T3/es active Active
- 2009-11-19 MY MYPI2011002366A patent/MY153851A/en unknown
- 2009-11-19 UA UAA201107952A patent/UA101704C2/ru unknown
- 2009-11-19 CA CA2744554A patent/CA2744554C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-19 CN CN200980147789.0A patent/CN102227401B/zh active Active
- 2009-11-19 RU RU2011126248/04A patent/RU2522431C2/ru active
- 2009-11-19 EP EP09756043.7A patent/EP2364289B1/en active Active
- 2009-11-19 US US12/998,742 patent/US8624054B2/en active Active
- 2009-11-19 BR BRPI0920960A patent/BRPI0920960A2/pt active Search and Examination
- 2009-11-19 KR KR1020117012201A patent/KR101674692B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-19 JP JP2011538045A patent/JP5566396B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-19 KR KR1020167022626A patent/KR101709050B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-19 WO PCT/GB2009/002696 patent/WO2010061169A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102227401B (zh) | 2014-06-18 |
CN102227401A (zh) | 2011-10-26 |
EP2364289B1 (en) | 2014-03-12 |
US20110319654A1 (en) | 2011-12-29 |
KR20160102324A (ko) | 2016-08-29 |
KR20110089165A (ko) | 2011-08-04 |
RU2011126248A (ru) | 2013-01-10 |
SG171793A1 (en) | 2011-07-28 |
CA2744554A1 (en) | 2010-06-03 |
BRPI0920960A2 (pt) | 2016-10-04 |
KR101674692B1 (ko) | 2016-11-09 |
CA2744554C (en) | 2016-03-29 |
UA101704C2 (ru) | 2013-04-25 |
ES2472418T3 (es) | 2014-07-01 |
EP2364289A1 (en) | 2011-09-14 |
TWI447106B (zh) | 2014-08-01 |
RS53320B (en) | 2014-10-31 |
RU2522431C2 (ru) | 2014-07-10 |
JP5566396B2 (ja) | 2014-08-06 |
EP2199272A1 (en) | 2010-06-23 |
MY153851A (en) | 2015-03-31 |
WO2010061169A1 (en) | 2010-06-03 |
US8624054B2 (en) | 2014-01-07 |
JP2012509928A (ja) | 2012-04-26 |
TW201029968A (en) | 2010-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101709050B1 (ko) | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 | |
KR101300895B1 (ko) | 알킬 에테르의 카보닐화 방법 | |
JP5161565B2 (ja) | カルボン酸およびその誘導体の製造方法 | |
RU2454398C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и/или их производных | |
US8956588B2 (en) | Selective dealumination of MOR type zeolites | |
US8536369B2 (en) | Process for the carbonylation of dimethyl ether | |
US7741512B2 (en) | Process for the preparation of carbonylation products | |
US8809573B2 (en) | Carbonylation process | |
US8329606B2 (en) | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts | |
KR20100015882A (ko) | 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |