CN114433188B - 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 - Google Patents
一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114433188B CN114433188B CN202011120767.XA CN202011120767A CN114433188B CN 114433188 B CN114433188 B CN 114433188B CN 202011120767 A CN202011120767 A CN 202011120767A CN 114433188 B CN114433188 B CN 114433188B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- methyl acetate
- hours
- zeolite
- metal active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 173
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 52
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 19
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FWVCSXWHVOOTFJ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethylsulfanyl)-2-[2-(2-chloroethylsulfanyl)ethoxy]ethane Chemical compound ClCCSCCOCCSCCCl FWVCSXWHVOOTFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 9
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 14
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 88
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 41
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 22
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- IYPQZXRHDNGZEB-UHFFFAOYSA-N cobalt sodium Chemical compound [Na].[Co] IYPQZXRHDNGZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N Aethyl-cyclopentan Natural products CCC1CCCC1 IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIALXKMBHWELGF-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cu] Chemical compound [Na].[Cu] ZIALXKMBHWELGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
- C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法。该乙酸甲酯催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。将该催化剂用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯时，具有目标产物乙酸甲酯收率高和气相羰基化稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法，以及一种乙酸甲酯的合成方法。
背景技术
乙酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等溶剂，用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等精细化学品的生产，此外乙酸甲酯还是制备乙酸、乙醇、乙酸乙烯以及丙烯酸甲酯的原料。乙酸甲酯的合成主要由甲醇液相羰基化制乙酸、再与甲醇酯化而来，液相羰化中采用贵金属催化剂和卤素助剂，催化剂成本高，回收困难且催化体系易对设备造成腐蚀，因此采用二甲醚为原料经非贵金属催化的无卤助剂体系的气相羰基化制备乙酸甲酯，既可消耗产能过剩的煤化工二甲醚产品，又可制备高附加值的乙酸甲酯，具有非常重要的经济意义。此外，二甲醚经气相羰基化反应生产乙酸甲酯，再经乙酸甲酯加氢制备乙醇，该组合技术将大幅降低燃料乙醇的成本，如结合乙醇脱水制乙烯过程还能高选择性生产乙烯，可有效改变当前PDH、MTO及MTP等技术投产带来的丙烯过剩、乙烯短缺的现状。
目前，二甲醚气相羰基化反应所用的催化剂类型主要为杂多酸和沸石，Wegmen(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,8,947)利用金属改性的杂多酸为催化剂，开展二甲醚气相羰基化反应的研究；K.Fujimoto率先报道酸性沸石可催化甲醇气相羰基化反应，从而引发沸石催化剂催化气相羰基化反应的研究热潮，E.Iglesia、N.Tsubaki以及W.Shen等人对沸石体系进行了深入研究。众多文献(J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919,J.Catal.245(2007)110)等报道含8元环和10元环或12元环的沸石催化剂(丝光沸石、镁碱沸石)可催化二甲醚气相羰基化反应，反应选择性高。WO2008132450A1、US20070238897A1、CN103831124A、CN106964396A等众多专利报道了MOR、ZSM-35等沸石合成及Cu改性处理等，用以降低气相羰基化反应中的副产物，但是二甲醚气相羰基化反应时均存在乙酸乙酯收率低，催化剂稳定性差等问题。
但现有报道的含金属活性组分的羰基化催化剂大多采用浸渍法制备，存在金属－沸石作用弱，反应过程中金属活性组分易迁移长大，从而导致二甲醚气相羰基化反应存在乙酸乙酯收率低，催化剂稳定性差等问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种新的乙酸甲酯催化剂，该催化剂中的金属活性组分能够均匀地分散于氢型沸石表面，将其用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯时具有目标产物乙酸甲酯收率高和气相羰基化稳定性好的优点。
本发明第一方面提供了一种乙酸甲酯催化剂，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，该催化剂的活性组分在沸石表面高分散，所述催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。例如可以如图1所示。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述沸石选自MOR沸石、ZSM-35沸石和UZM-5沸石中的至少一种。所述沸石进一步优选为MOR沸石。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述MOR沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为5～50。例如但不限于二氧化硅/氧化铝的摩尔比为5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50，以及它们之间的任意值，更优选地，二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～30。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述金属活性组分选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种和/或其氧化物。本发明催化剂金属活性组分可以是0价的储存形式，也可以采取其中的金属活性组分为氧化物的储存形式，但当催化剂采取其中的金属氧化物的贮存形式时，用于乙酸甲酯的合成之前需要在线的或离线的步骤将金属氧化物还原为0价金属。本领域将使金属氧化物还原为0价金属的步骤称为催化剂活化。催化剂活化的方法例如但不限于还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气的体积空速可以为100～8000h-1，优选为500～6000h-1；还原温度为100～600℃，优选为200～500℃；还原时间为1～100h，优选为6～72h。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量为基准，金属活性组分的重量为0.1～10重量％。
本发明第二方面提供了一种乙酸甲酯催化剂的制备方法，包括对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换。
本发明的发明人经过研究发现，现有报道的含金属活性组分的羰基化催化剂均采用浸渍法制备，存在金属-沸石作用弱，反应过程中金属活性组分易迁移长大，从而导致二甲醚气相羰基化反应存在乙酸乙酯收率低，催化剂稳定性差等问题，本发明的一步合成含金属活性组分的沸石催化剂，具体地，采用本发明的对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换的制备方法，可有效避免传统浸渍法活性组分反应中易迁移聚集的弊端，金属活性组分分散性好，与沸石体系具有较强的相互作用，从而提高了乙酸甲酯的收率和气相羰基化反应稳定性。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以金属活性元素M计的含有金属活性组分M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝5～50；T/SiO2＝0.01～0.65；OS/SiO2＝0.001～1；H2O/SiO2＝5～30；OS/M＝0.1～5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合物的pH值为8.5～12.5。在本发明中，可以通过强酸或强碱调节混合物的pH值至8.5～12.5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，晶化条件包括：温度为120～240℃；时间为3～120h。在本发明中，所述晶化的过程可以包括将上述混合物作常温搅拌均匀后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在120～240℃晶化3～120h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在晶化之后且铵盐交换之前，该方法还包括进行第一焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧条件包括：温度为450～650℃。例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，已经它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧条件包括：时间为3～6h。例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在晶化后且第一焙烧之前，优选地，该方法还包括进行过滤、洗涤和干燥。过滤和洗涤可以为本领域常规的操作方法。所述干燥的条件优选包括：温度为60～150℃，时间为4～24h。具体地，例如但不限于干燥的温度可以是60～150℃，比如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。例如但不限于干燥的时间为4～24h，比如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铵盐交换的条件包括：温度为50～90℃。例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、以及它们之间的任意值.
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铵盐交换的条件包括：交换次数为3～5次。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铵盐交换的条件包括：固液比为1:3～1:20。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，铵盐交换所使用的铵盐例如但不限于硝酸铵，优选地，硝酸铵溶液中，硝酸铵的浓度为5～30重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在铵盐交换之后，该方法还包括进行第二焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧条件包括：温度为450～650℃。例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，已经它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧条件包括：时间为3～6h。例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在铵盐交换后且第二焙烧之前，优选地，该方法还包括进行过滤、洗涤和干燥。过滤和洗涤可以为本领域常规的操作方法。所述干燥的条件优选包括：温度为60～150℃，时间为4～24h。具体地，例如但不限于干燥的温度可以是60～150℃，比如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。例如但不限于干燥的时间为4～24h，比如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所用硅源选自水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶和二氧化硅中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有金属活性元素M的化合物选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种的化合物，优选选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述模板剂T选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂OS选自丙二醇及其异构体、C2～C6醇及其异构体、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。C2～C6醇及其异构体例如但不限于乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇等。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
a)母液配制：晶化液含有硅源、铝源、活性组分M(铜源、铁源、钴源和镍源中的至少一种)、模板剂T、有机溶剂OS及去离子水组成，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以金属活性元素M计的含有金属活性组分M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝5～50；T/SiO2＝0.01～0.65；OS/SiO2＝0.001～1；H2O/SiO2＝5～30；OS/M＝0.1～5，通过强酸或强碱调节体系pH值至8.5～12.5；
b)晶化：上述晶化母液作常温搅拌均匀后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在120～240℃晶化3～120h，晶化后经过滤、洗涤、干燥后，于450～650℃焙烧3～6h，得到一步法制备的钠型含铜沸石；
c)铵盐交换：将上述钠型含铜沸石在50～90℃条件下进行铵盐溶液中交换1～8h，后经过滤、洗涤、干燥后，于450～650℃焙烧，得到一步法制备的氢型含铜沸石催化剂。
本发明催化剂金属活性组分是0价的储存形式，此时在催化剂的制备方法中包括将金属氧化物还原为0价步骤即可。本发明催化剂也可以采取其中的金属活性组分为氧化物的储存形式，但当催化剂采取其中的金属氧化物的贮存形式时，用于乙酸甲酯的合成之前需要在线的或离线的步骤将金属氧化物还原为0价金属。催化剂活化的方法例如但不限于还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气的体积空速可以为100～8000h-1，优选为500～6000h-1；还原温度为100～600℃，优选为200～500℃；还原时间为1～100h，优选为6～72h。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的乙酸甲酯催化剂。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，该催化剂的活性组分在沸石表面高分散，所述催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。例如可以如图1所示。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述沸石选自MOR沸石、ZSM-35沸石和UZM-5沸石中的至少一种。所述沸石进一步优选为MOR沸石。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述MOR沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为5～50。例如但不限于二氧化硅/氧化铝的摩尔比为5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50，以及它们之间的任意值，更优选地，二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～30。
本发明第四方面提供了一种乙酸甲酯的合成方法，包括在催化剂存在下，将二甲醚与一氧化碳进行反应，其中，所述催化剂为上述的乙酸甲酯催化剂或根据上述的方法制备的乙酸甲酯催化剂。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，反应温度为100～350℃，更优选为150～300℃。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应压力为1～6MPa，更优选为1.5～4MPa。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应气体空速为1000～5000h-1。进一步优选1200～4000h-1，更优选为1500～3500h-1。在本发明中，反应气体空速是指反应原料气体体积空速。以二甲醚和一氧化碳为反应原料，反应原料与上述催化剂接触进行二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯。
本发明的有益效果：
(1)现有技术制备的催化剂大多存在金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面的问题，其XRD图中金属活性组分呈现特征峰。而本发明的乙酸甲酯催化剂具有金属活性组分能够均匀分布于氢型沸石表面的优点，从而本发明的乙酸甲酯催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。
(2)本发明一步合成含金属活性组分的沸石催化剂，可有效避免传统浸渍法活性组分反应中易迁移聚集的弊端，金属活性组分分散性好，与沸石体系具有较强的相互作用，从而提高了乙酸甲酯的收率和气相羰基化反应稳定性。
(3)采用本发明的催化剂进行二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯时，能够显著提高目标产物乙酸甲酯的收率且具有优异的羰基化反应稳定性。例如但不限于在反应温度150℃，二甲醚与一氧化碳摩尔比0.05，反应压力1.5MPa，反应气体体积空速2000h-1的条件下，具有较好的乙酸甲酯的收率，羰基化反应稳定性超过2000小时，从而说明取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的乙酸甲酯催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的乙酸甲酯催化剂的FE-SEM图片；
图3为对比例1提供的催化剂的XRD图；
图4为对比例2提供的催化剂的XRD图；
图5为对比例3提供的催化剂的XRD图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)购自Philips公司，型号为XL30。
2、催化剂的X-射线粉末衍射仪的型号为日本理学Rigaku D/max-1400型粉末X射线衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源2θ扫描范围5～80°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min。
3、二甲醚转化率的计算公式为：
二甲醚转化率＝〔(原料中二甲醚质量-产物中二甲醚质量)/原料中二甲醚质量〕×100％。
4乙酸甲酯选择性的计算公式为：
乙酸甲酯选择性＝〔产物中乙酸甲酯质量/(原料中二甲醚质量-产物中二甲醚质量)〕×100％。
5、乙酸甲酯收率的计算公式为：
乙酸甲酯收率＝〔二甲醚转化率×乙酸甲酯选择性〕×100％。
6、催化剂的反应稳定性评价方法
催化剂采用2mL固定床反应器进行评价，催化剂装填量为2mL，在进料前，对催化剂进行还原活化处理，投料反应4小时后对产物进行组成分析。
7、本发明具体实施方式中所制得的催化剂所用的还原条件均为：
温度300℃
压力0.5MPa
催化剂装填量2毫升
还原气的体积空速2500h-1
还原气H2/CO＝2/1
还原时间12h
【实施例1】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-1。
该催化剂的XRD图如图1所述，从图1中能够看出，XRD图中无金属活性组分的特征峰，从而说明本发明的乙酸甲酯催化剂具有金属活性组分能够均匀分布于氢型沸石表面。该催化剂的FE-SEM图如图2所示，从图2中能够看出，该催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
取2mL催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，测定离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【实施例2】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将8.5克硫酸铁溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铁沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铁沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铁丝光沸石催化剂，标记为Fe-MOR。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将7.2克乙酸钴溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含钴沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含钴沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含钴丝光沸石催化剂，标记为Co-MOR。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将7.5克乙酸镍溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含镍沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含镍沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含镍丝光沸石催化剂，标记为Ni-MOR。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
将938克正硅酸乙酯溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、12克十二烷基三甲基溴化铵、20克四乙烯五胺、35克氢氧化钠、32克硫酸铝溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加15重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在200℃晶化10小时，过滤、洗涤、90℃下干燥8h、550℃下焙烧6h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在60℃铵交换5次，过滤、洗涤、90℃下干燥8h、550℃下焙烧6h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-2。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为35～60nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【对比例1】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于640g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5h，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型丝光沸石催化剂，标记为MOR。
该催化剂的XRD图如图3所示。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【对比例2】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于640g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型丝光沸石。将9克无水硫酸铜溶于50克水中，采用浸渍法制备含铜氢型丝光沸石，标记为Cu/MOR。
该催化剂的XRD图如图4所示，从图4能够看出，35.6°、39.1°和61.8°出现CuO的特征峰，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
【对比例3】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D1。
该催化剂的XRD图如图5所示，从图5能够看出，35.6°、39.1°和61.8°出现CuO的特征峰，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【对比例4】
1、催化剂制备
将938克正硅酸乙酯溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、12克十二烷基三甲基溴化铵、35克氢氧化钠、32克硫酸铝溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D2。
该催化剂的XRD图与图5类似，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【对比例5】
1、催化剂制备
将250克二氧化硅、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于640g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、12克十二烷基三甲基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液；通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D3。
该催化剂的XRD图与图5类似，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【对比例6】
1、催化剂制备
将938克正硅酸乙酯溶于600g水中，配制成溶液A；将11克四乙基氢氧化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、35克氢氧化钠、32克硫酸铝溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D4。
该催化剂的XRD图与图5类似，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
表1
| 项目 | 催化剂编号 | 制备方法 | 使用模板剂 | 使用有机溶剂 |
| 实施例1 | Cu-MOR-1 | 水热合成 | 是 | 是 |
| 实施例2 | Fe-MOR | 水热合成 | 是 | 是 |
| 实施例3 | Co-MOR | 水热合成 | 是 | 是 |
| 实施例4 | Ni-MOR | 水热合成 | 是 | 是 |
| 实施例5 | Cu-MOR-2 | 水热合成 | 是 | 是 |
| 对比例1 | MOR | 水热合成 | 是 | 否 |
| 对比例2 | Cu/MOR | 浸渍 | 是 | 否 |
| 对比例3 | Cu-MOR-D1 | 水热合成 | 是 | 否 |
| 对比例4 | Cu-MOR-D2 | 水热合成 | 是 | 否 |
| 对比例5 | Cu-MOR-D3 | 水热合成 | 是 | 否 |
| 对比例6 | Cu-MOR-D4 | 水热合成 | 是 | 否 |
表2
| 项目 | 二甲醚转化率(％) | 乙酸甲酯收率(％) | 反应稳定性(h) |
| 实施例1 | 40.40 | 39.82 | 2000 |
| 实施例2 | 40.64 | 36.30 | 104 |
| 实施例3 | 37.67 | 37.28 | 200 |
| 实施例4 | 42.43 | 32.83 | 96 |
| 实施例5 | 40.22 | 38.67 | 500 |
| 对比例1 | 30.32 | 28.26 | 12 |
| 对比例2 | 31.89 | 28.59 | 18 |
| 对比例3 | 39.11 | 34.58 | 35 |
| 对比例4 | 35.32 | 33.28 | 72 |
| 对比例5 | 39.03 | 36.72 | 64 |
| 对比例6 | 39.76 | 38.47 | 56 |
表3
| 项目 | 交换后溶液Cu浓度(mol/L) |
| 实施例1 | 0.00116 |
| 对比例3 | 0.00238 |
| 对比例4 | 0.00194 |
| 对比例5 | 0.00189 |
将实施例1和5与对比例1-7进行比较可知，采用本发明的双模板剂及一步水热合成法制备的催化剂明显优于对比例的催化剂，例如含铜丝光沸石催化剂反应性能优于无铜丝光沸石和浸渍法制备的催化剂。采用本发明的催化剂及其制备方法可提高乙酸甲酯的收率，提高反应稳定性。
通过表3可知，采用本发明的方法，纳米丝光沸石表面Cu的稳定性高，经过铵离子交换后，实施例1交换后溶液中Cu浓度显著低于对比例，表明金属活性中心能够较多地存在于催化剂中。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种乙酸甲酯催化剂，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10~500nm；
所述乙酸甲酯催化剂的制备方法，包括对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换；
在晶化之后且铵盐交换之前，该方法还包括进行第一焙烧；在铵盐交换之后，该方法还包括进行第二焙烧；
所述模板剂T选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种以及十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述有机溶剂OS选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自MOR沸石、ZSM-35沸石和UZM-5沸石中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属活性组分选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种和/或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，金属活性组分的重量为0.1~10重量%。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的乙酸甲酯催化剂的制备方法，包括对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以金属活性元素M计的含有金属活性组分M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3=5~50；T/SiO2=0.01~0.65；OS/SiO2=0.001~1；H2O/SiO2=5~30；OS/M＝0.1~5；和/或，
所述混合物的pH值为8.5~12.5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，晶化条件包括：温度为120~240℃；时间为3~120h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在晶化之后且铵盐交换之前，该方法还包括进行第一焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一焙烧条件包括：温度为450~650℃，时间为3~6h。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述铵盐交换的条件包括：温度为50~90℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在铵盐交换之后，该方法还包括进行第二焙烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二焙烧条件包括：温度为450~650℃，时间为3~6h。
14.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所用硅源选自水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶和二氧化硅中的至少一种；和/或，
所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种；和/或，
所述含有金属活性元素M的化合物选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种的化合物；和/或，
所述模板剂T选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种以及十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂OS选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，
所述含有金属活性元素M的化合物选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种。
16.由权利要求6-15中任意一项所述的方法制备得到的乙酸甲酯催化剂。
17.一种乙酸甲酯的合成方法，包括在催化剂存在下，将二甲醚与一氧化碳进行反应，其中，所述催化剂为权利要求1-5和16中任意一项所述的乙酸甲酯催化剂或根据权利要求6-15中任意一项所述的方法制备的乙酸甲酯催化剂。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为100~350℃。
19.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述反应压力为1~6MPa。
20.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述反应气体空速为1000~5000h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011120767.XA CN114433188B (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011120767.XA CN114433188B (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114433188A CN114433188A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114433188B true CN114433188B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=81358231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011120767.XA Active CN114433188B (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114433188B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1985607A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| WO2009081099A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process for the production of acetic acid and/or methyl acetate |
| CN102227401A (zh) * | 2008-11-27 | 2011-10-26 | 英国石油化学品有限公司 | 制备乙酸甲酯的羰基化方法 |
| CN103372441A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲醇催化剂的制法 |
| CN103896768A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
| CN104016371A (zh) * | 2013-03-01 | 2014-09-03 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 含铜丝光沸石的原位合成方法 |
| CN104148103A (zh) * | 2013-05-16 | 2014-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法 |
| CN106179472A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-12-07 | 华中科技大学 | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其用途 |
| CN107511169A (zh) * | 2016-06-18 | 2017-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm‑5分子筛催化剂、制备方法及应用 |
| CN107758685A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米聚集片形丝光沸石 |
| CN108014842A (zh) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
| CN108529645A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 华东理工大学 | 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法 |
| CN109382137A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-26 | 福州大学 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
| CN110124726A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-16 | 华东理工大学 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110510635A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-11-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 |
| CN111068763A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法 |
-
2020
- 2020-10-19 CN CN202011120767.XA patent/CN114433188B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1985607A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| WO2009081099A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process for the production of acetic acid and/or methyl acetate |
| CN102227401A (zh) * | 2008-11-27 | 2011-10-26 | 英国石油化学品有限公司 | 制备乙酸甲酯的羰基化方法 |
| CN103372441A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲醇催化剂的制法 |
| CN103896768A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
| CN104016371A (zh) * | 2013-03-01 | 2014-09-03 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 含铜丝光沸石的原位合成方法 |
| CN104148103A (zh) * | 2013-05-16 | 2014-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法 |
| CN106179472A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-12-07 | 华中科技大学 | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其用途 |
| CN107511169A (zh) * | 2016-06-18 | 2017-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm‑5分子筛催化剂、制备方法及应用 |
| CN107758685A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米聚集片形丝光沸石 |
| CN108014842A (zh) * | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
| CN108529645A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-09-14 | 华东理工大学 | 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法 |
| CN111068763A (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法 |
| CN109382137A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-26 | 福州大学 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
| CN110124726A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-16 | 华东理工大学 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110510635A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-11-29 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114433188A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106964396B (zh) | 用于二甲醚羰基化反应的rth型拓扑结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109331865B (zh) | 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107303512B (zh) | 一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用 | |
| CN104056652B (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 | |
| CN110511149B (zh) | 一种由合成气直接制取二甲胺的方法 | |
| CN105102374B (zh) | 脱水-水解方法及其催化剂 | |
| CN109126792A (zh) | 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 | |
| US20070032379A1 (en) | Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst | |
| CN114054024B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109701627B (zh) | 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 | |
| JP4641497B2 (ja) | 脂肪族アルコールのアミノ化触媒及びその触媒を用いたアミンの製造方法 | |
| CN104785261A (zh) | 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106890665B (zh) | 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用 | |
| CN107930635B (zh) | 联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂 | |
| EP2915582B1 (en) | Composite oxide, preparation method for same, and application thereof | |
| CN102863335A (zh) | 一种丁二酸二酯的制备方法 | |
| CN110642266B (zh) | Zsm-48分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN111054425A (zh) | 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用 | |
| CN114433188B (zh) | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 | |
| CN111348661A (zh) | Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途 | |
| CN112705252B (zh) | 一种液相烷基化催化剂及其制备方法和应用以及苯与乙烯进行液相烷基化反应的方法 | |
| CN110204444B (zh) | 一种碳酸二甲酯的合成方法 | |
| CN114054022A (zh) | 一种催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113200554A (zh) | 一种纳米丝光沸石分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN114904563B (zh) | 一种zsm-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |