CN114433188A - 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法。该乙酸甲酯催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。将该催化剂用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯时，具有目标产物乙酸甲酯收率高和气相羰基化稳定性好的优点。

Description

一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法，以及一种乙酸甲酯的合成方法。
背景技术
乙酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等溶剂，用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等精细化学品的生产，此外乙酸甲酯还是制备乙酸、乙醇、乙酸乙烯以及丙烯酸甲酯的原料。乙酸甲酯的合成主要由甲醇液相羰基化制乙酸、再与甲醇酯化而来，液相羰化中采用贵金属催化剂和卤素助剂，催化剂成本高，回收困难且催化体系易对设备造成腐蚀，因此采用二甲醚为原料经非贵金属催化的无卤助剂体系的气相羰基化制备乙酸甲酯，既可消耗产能过剩的煤化工二甲醚产品，又可制备高附加值的乙酸甲酯，具有非常重要的经济意义。此外，二甲醚经气相羰基化反应生产乙酸甲酯，再经乙酸甲酯加氢制备乙醇，该组合技术将大幅降低燃料乙醇的成本，如结合乙醇脱水制乙烯过程还能高选择性生产乙烯，可有效改变当前PDH、MTO及MTP等技术投产带来的丙烯过剩、乙烯短缺的现状。
目前，二甲醚气相羰基化反应所用的催化剂类型主要为杂多酸和沸石，Wegmen(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,8,947)利用金属改性的杂多酸为催化剂，开展二甲醚气相羰基化反应的研究；K.Fujimoto率先报道酸性沸石可催化甲醇气相羰基化反应，从而引发沸石催化剂催化气相羰基化反应的研究热潮，E.Iglesia、N.Tsubaki以及W.Shen等人对沸石体系进行了深入研究。众多文献(J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919,J.Catal.245(2007)110)等报道含8元环和10元环或12元环的沸石催化剂(丝光沸石、镁碱沸石)可催化二甲醚气相羰基化反应，反应选择性高。WO2008132450A1、US20070238897A1、CN103831124A、CN106964396A等众多专利报道了MOR、ZSM-35等沸石合成及Cu改性处理等，用以降低气相羰基化反应中的副产物，但是二甲醚气相羰基化反应时均存在乙酸乙酯收率低，催化剂稳定性差等问题。
但现有报道的含金属活性组分的羰基化催化剂大多采用浸渍法制备，存在金属－沸石作用弱，反应过程中金属活性组分易迁移长大，从而导致二甲醚气相羰基化反应存在乙酸乙酯收率低，催化剂稳定性差等问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种新的乙酸甲酯催化剂，该催化剂中的金属活性组分能够均匀地分散于氢型沸石表面，将其用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯时具有目标产物乙酸甲酯收率高和气相羰基化稳定性好的优点。
本发明第一方面提供了一种乙酸甲酯催化剂，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，该催化剂的活性组分在沸石表面高分散，所述催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。例如可以如图1所示。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述沸石选自MOR沸石、ZSM-35沸石和UZM-5沸石中的至少一种。所述沸石进一步优选为MOR沸石。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述MOR沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为5～50。例如但不限于二氧化硅/氧化铝的摩尔比为5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50，以及它们之间的任意值，更优选地，二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～30。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述金属活性组分选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种和/或其氧化物。本发明催化剂金属活性组分可以是0价的储存形式，也可以采取其中的金属活性组分为氧化物的储存形式，但当催化剂采取其中的金属氧化物的贮存形式时，用于乙酸甲酯的合成之前需要在线的或离线的步骤将金属氧化物还原为0价金属。本领域将使金属氧化物还原为0价金属的步骤称为催化剂活化。催化剂活化的方法例如但不限于还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气的体积空速可以为100～8000h-1，优选为500～6000h-1；还原温度为100～600℃，优选为200～500℃；还原时间为1～100h，优选为6～72h。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重量为基准，金属活性组分的重量为0.1～10重量％。
本发明第二方面提供了一种乙酸甲酯催化剂的制备方法，包括对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换。
本发明的发明人经过研究发现，现有报道的含金属活性组分的羰基化催化剂均采用浸渍法制备，存在金属-沸石作用弱，反应过程中金属活性组分易迁移长大，从而导致二甲醚气相羰基化反应存在乙酸乙酯收率低，催化剂稳定性差等问题，本发明的一步合成含金属活性组分的沸石催化剂，具体地，采用本发明的对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换的制备方法，可有效避免传统浸渍法活性组分反应中易迁移聚集的弊端，金属活性组分分散性好，与沸石体系具有较强的相互作用，从而提高了乙酸甲酯的收率和气相羰基化反应稳定性。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以金属活性元素M计的含有金属活性组分M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝5～50；T/SiO2＝0.01～0.65；OS/SiO2＝0.001～1；H2O/SiO2＝5～30；OS/M＝0.1～5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合物的pH值为8.5～12.5。在本发明中，可以通过强酸或强碱调节混合物的pH值至8.5～12.5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，晶化条件包括：温度为120～240℃；时间为3～120h。在本发明中，所述晶化的过程可以包括将上述混合物作常温搅拌均匀后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在120～240℃晶化3～120h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在晶化之后且铵盐交换之前，该方法还包括进行第一焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧条件包括：温度为450～650℃。例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，已经它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧条件包括：时间为3～6h。例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在晶化后且第一焙烧之前，优选地，该方法还包括进行过滤、洗涤和干燥。过滤和洗涤可以为本领域常规的操作方法。所述干燥的条件优选包括：温度为60～150℃，时间为4～24h。具体地，例如但不限于干燥的温度可以是60～150℃，比如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。例如但不限于干燥的时间为4～24h，比如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铵盐交换的条件包括：温度为50～90℃。例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、以及它们之间的任意值.
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铵盐交换的条件包括：交换次数为3～5次。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铵盐交换的条件包括：固液比为1:3～1:20。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，铵盐交换所使用的铵盐例如但不限于硝酸铵，优选地，硝酸铵溶液中，硝酸铵的浓度为5～30重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在铵盐交换之后，该方法还包括进行第二焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧条件包括：温度为450～650℃。例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，已经它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二焙烧条件包括：时间为3～6h。例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在铵盐交换后且第二焙烧之前，优选地，该方法还包括进行过滤、洗涤和干燥。过滤和洗涤可以为本领域常规的操作方法。所述干燥的条件优选包括：温度为60～150℃，时间为4～24h。具体地，例如但不限于干燥的温度可以是60～150℃，比如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，以及它们之间的任意值。例如但不限于干燥的时间为4～24h，比如6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所用硅源选自水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶和二氧化硅中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有金属活性元素M的化合物选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种的化合物，优选选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述模板剂T选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂OS选自丙二醇及其异构体、C2～C6醇及其异构体、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。C2～C6醇及其异构体例如但不限于乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇等。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
a)母液配制：晶化液含有硅源、铝源、活性组分M(铜源、铁源、钴源和镍源中的至少一种)、模板剂T、有机溶剂OS及去离子水组成，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以金属活性元素M计的含有金属活性组分M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝5～50；T/SiO2＝0.01～0.65；OS/SiO2＝0.001～1；H2O/SiO2＝5～30；OS/M＝0.1～5，通过强酸或强碱调节体系pH值至8.5～12.5；
b)晶化：上述晶化母液作常温搅拌均匀后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在120～240℃晶化3～120h，晶化后经过滤、洗涤、干燥后，于450～650℃焙烧3～6h，得到一步法制备的钠型含铜沸石；
c)铵盐交换：将上述钠型含铜沸石在50～90℃条件下进行铵盐溶液中交换1～8h，后经过滤、洗涤、干燥后，于450～650℃焙烧，得到一步法制备的氢型含铜沸石催化剂。
本发明催化剂金属活性组分是0价的储存形式，此时在催化剂的制备方法中包括将金属氧化物还原为0价步骤即可。本发明催化剂也可以采取其中的金属活性组分为氧化物的储存形式，但当催化剂采取其中的金属氧化物的贮存形式时，用于乙酸甲酯的合成之前需要在线的或离线的步骤将金属氧化物还原为0价金属。催化剂活化的方法例如但不限于还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气的体积空速可以为100～8000h-1，优选为500～6000h-1；还原温度为100～600℃，优选为200～500℃；还原时间为1～100h，优选为6～72h。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的乙酸甲酯催化剂。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，该催化剂的活性组分在沸石表面高分散，所述催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。例如可以如图1所示。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述沸石选自MOR沸石、ZSM-35沸石和UZM-5沸石中的至少一种。所述沸石进一步优选为MOR沸石。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述MOR沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为5～50。例如但不限于二氧化硅/氧化铝的摩尔比为5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50，以及它们之间的任意值，更优选地，二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10～30。
本发明第四方面提供了一种乙酸甲酯的合成方法，包括在催化剂存在下，将二甲醚与一氧化碳进行反应，其中，所述催化剂为上述的乙酸甲酯催化剂或根据上述的方法制备的乙酸甲酯催化剂。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，反应温度为100～350℃，更优选为150～300℃。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应压力为1～6MPa，更优选为1.5～4MPa。
根据本发明所述的合成方法的一些实施方式，所述反应气体空速为1000～5000h-1。进一步优选1200～4000h-1，更优选为1500～3500h-1。在本发明中，反应气体空速是指反应原料气体体积空速。以二甲醚和一氧化碳为反应原料，反应原料与上述催化剂接触进行二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯。
本发明的有益效果：
(1)现有技术制备的催化剂大多存在金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面的问题，其XRD图中金属活性组分呈现特征峰。而本发明的乙酸甲酯催化剂具有金属活性组分能够均匀分布于氢型沸石表面的优点，从而本发明的乙酸甲酯催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。
(2)本发明一步合成含金属活性组分的沸石催化剂，可有效避免传统浸渍法活性组分反应中易迁移聚集的弊端，金属活性组分分散性好，与沸石体系具有较强的相互作用，从而提高了乙酸甲酯的收率和气相羰基化反应稳定性。
(3)采用本发明的催化剂进行二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯时，能够显著提高目标产物乙酸甲酯的收率且具有优异的羰基化反应稳定性。例如但不限于在反应温度150℃，二甲醚与一氧化碳摩尔比0.05，反应压力1.5MPa，反应气体体积空速2000h-1的条件下，具有较好的乙酸甲酯的收率，羰基化反应稳定性超过2000小时，从而说明取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的乙酸甲酯催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的乙酸甲酯催化剂的FE-SEM图片；
图3为对比例1提供的催化剂的XRD图；
图4为对比例2提供的催化剂的XRD图；
图5为对比例3提供的催化剂的XRD图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)购自Philips公司，型号为XL30。
2、催化剂的X-射线粉末衍射仪的型号为日本理学Rigaku D/max-1400型粉末X射线衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源
Figure BDA0002731951380000081
2θ扫描范围5～80°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min。
3、二甲醚转化率的计算公式为：
二甲醚转化率＝〔(原料中二甲醚质量-产物中二甲醚质量)/原料中二甲醚质量〕×100％。
4乙酸甲酯选择性的计算公式为：
乙酸甲酯选择性＝〔产物中乙酸甲酯质量/(原料中二甲醚质量-产物中二甲醚质量)〕×100％。
5、乙酸甲酯收率的计算公式为：
乙酸甲酯收率＝〔二甲醚转化率×乙酸甲酯选择性〕×100％。
6、催化剂的反应稳定性评价方法
催化剂采用2mL固定床反应器进行评价，催化剂装填量为2mL，在进料前，对催化剂进行还原活化处理，投料反应4小时后对产物进行组成分析。
7、本发明具体实施方式中所制得的催化剂所用的还原条件均为：
温度300℃
压力0.5MPa
催化剂装填量2毫升
还原气的体积空速2500h-1
还原气H2/CO＝2/1
还原时间12h
【实施例1】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-1。
该催化剂的XRD图如图1所述，从图1中能够看出，XRD图中无金属活性组分的特征峰，从而说明本发明的乙酸甲酯催化剂具有金属活性组分能够均匀分布于氢型沸石表面。该催化剂的FE-SEM图如图2所示，从图2中能够看出，该催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
取2mL催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，测定离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【实施例2】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将8.5克硫酸铁溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铁沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铁沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铁丝光沸石催化剂，标记为Fe-MOR。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将7.2克乙酸钴溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含钴沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含钴沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含钴丝光沸石催化剂，标记为Co-MOR。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、6克四乙烯五胺、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将7.5克乙酸镍溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含镍沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含镍沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含镍丝光沸石催化剂，标记为Ni-MOR。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为40～50nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
将938克正硅酸乙酯溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、12克十二烷基三甲基溴化铵、20克四乙烯五胺、35克氢氧化钠、32克硫酸铝溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加15重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在200℃晶化10小时，过滤、洗涤、90℃下干燥8h、550℃下焙烧6h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在60℃铵交换5次，过滤、洗涤、90℃下干燥8h、550℃下焙烧6h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-2。
该催化剂的XRD图和FE-SEM图分别与图1和图2类似。催化剂的晶体c轴尺寸为35～60nm。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【对比例1】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于640g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5h，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型丝光沸石催化剂，标记为MOR。
该催化剂的XRD图如图3所示。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【对比例2】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于640g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型丝光沸石。将9克无水硫酸铜溶于50克水中，采用浸渍法制备含铜氢型丝光沸石，标记为Cu/MOR。
该催化剂的XRD图如图4所示，从图4能够看出，35.6°、39.1°和61.8°出现CuO的特征峰，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
【对比例3】
1、催化剂制备
将250克白炭黑、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D1。
该催化剂的XRD图如图5所示，从图5能够看出，35.6°、39.1°和61.8°出现CuO的特征峰，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【对比例4】
1、催化剂制备
将938克正硅酸乙酯溶于600g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、12克十二烷基三甲基溴化铵、35克氢氧化钠、32克硫酸铝溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D2。
该催化剂的XRD图与图5类似，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【对比例5】
1、催化剂制备
将250克二氧化硅、30克氢氧化钠、25克偏铝酸钠溶于640g水中，配制成溶液A；将15克四乙基溴化铵、12克十二烷基三甲基溴化铵、5克氢氧化钠溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液；通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D3。
该催化剂的XRD图与图5类似，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2，离子交换液铜浓度测定结果列于表3。
【对比例6】
1、催化剂制备
将938克正硅酸乙酯溶于600g水中，配制成溶液A；将11克四乙基氢氧化铵、16克十六烷基三甲基溴化铵、35克氢氧化钠、32克硫酸铝溶于220克水中，配制成溶液B；将9克无水硫酸铜溶于40克水中，配制成溶液C。在剧烈搅拌状态下，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，充分搅拌；在剧烈搅拌条件下，将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液，通过添加10重量％的氢氧化钠水溶液调节成胶液的pH值为12，在室温下充分搅拌均匀，形成的凝胶物在170℃晶化5小时，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到钠型含铜沸石样品。采用10重量％的硝酸铵溶液为铵交换剂，在固液比为1:10条件下，将上述钠型含铜沸石在90℃铵交换3次，过滤、洗涤、110℃下干燥6h、500℃下焙烧4h后得到氢型含铜丝光沸石催化剂，标记为Cu-MOR-D4。
该催化剂的XRD图与图5类似，说明该催化剂的金属活性组分无法均匀分布于氢型沸石表面。
2、催化剂评价
按照实施例1的方法进行评价。
催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
表1
项目 催化剂编号 制备方法 使用模板剂 使用有机溶剂
实施例1 Cu-MOR-1 水热合成 是 是
实施例2 Fe-MOR 水热合成 是 是
实施例3 Co-MOR 水热合成 是 是
实施例4 Ni-MOR 水热合成 是 是
实施例5 Cu-MOR-2 水热合成 是 是
对比例1 MOR 水热合成 是 否
对比例2 Cu/MOR 浸渍 是 否
对比例3 Cu-MOR-D1 水热合成 是 否
对比例4 Cu-MOR-D2 水热合成 是 否
对比例5 Cu-MOR-D3 水热合成 是 否
对比例6 Cu-MOR-D4 水热合成 是 否
表2
项目 二甲醚转化率(％) 乙酸甲酯收率(％) 反应稳定性(h)
实施例1 40.40 39.82 2000
实施例2 40.64 36.30 104
实施例3 37.67 37.28 200
实施例4 42.43 32.83 96
实施例5 40.22 38.67 500
对比例1 30.32 28.26 12
对比例2 31.89 28.59 18
对比例3 39.11 34.58 35
对比例4 35.32 33.28 72
对比例5 39.03 36.72 64
对比例6 39.76 38.47 56
表3
项目 交换后溶液Cu浓度(mol/L)
实施例1 0.00116
对比例3 0.00238
对比例4 0.00194
对比例5 0.00189
将实施例1和5与对比例1-7进行比较可知，采用本发明的双模板剂及一步水热合成法制备的催化剂明显优于对比例的催化剂，例如含铜丝光沸石催化剂反应性能优于无铜丝光沸石和浸渍法制备的催化剂。采用本发明的催化剂及其制备方法可提高乙酸甲酯的收率，提高反应稳定性。
通过表3可知，采用本发明的方法，纳米丝光沸石表面Cu的稳定性高，经过铵离子交换后，实施例1交换后溶液中Cu浓度显著低于对比例，表明金属活性中心能够较多地存在于催化剂中。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙酸甲酯催化剂，所述催化剂包括氢型沸石和金属活性组分，催化剂具有纳米晶堆积的片状形貌，晶体c轴尺寸为10～500nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的XRD图中无金属活性组分的特征峰。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自MOR沸石、ZSM-35沸石和UZM-5沸石中的至少一种；
优选地，所述金属活性组分选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种和/或其氧化物；
优选地，以催化剂的总重量为基准，金属活性组分的重量为0.1～10重量％。
4.一种乙酸甲酯催化剂的制备方法，包括对含有硅源、铝源、含有金属活性元素M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的混合物进行晶化处理，然后进行铵盐交换。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以金属活性元素M计的含有金属活性组分M的化合物、模板剂T、有机溶剂OS及水的摩尔组成如下：SiO2/Al2O3＝5～50；T/SiO2＝0.01～0.65；OS/SiO2＝0.001～1；H2O/SiO2＝5～30；OS/M＝0.1～5；和/或，
所述混合物的pH值为8.5～12.5。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，晶化条件包括：温度为120～240℃；时间为3～120h；
优选地，在晶化之后且铵盐交换之前，该方法还包括进行第一焙烧；优选地，所述第一焙烧条件包括：温度为450～650℃，时间为3～6h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铵盐交换的条件包括：温度为50～90℃；
优选地，在铵盐交换之后，该方法还包括进行第二焙烧；优选地，所述第二焙烧条件包括：温度为450～650℃，时间为3～6h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所用硅源选自水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶和二氧化硅中的至少一种；和/或，
所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝中的至少一种；和/或，
所述含有金属活性元素M的化合物选自含有铜、铁、钴和镍中的至少一种的化合物，优选选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、乙酸钴、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种；和/或，
所述模板剂T选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂OS选自丙二醇及其异构体、C2～C6醇及其异构体、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的乙酸甲酯催化剂。
10.一种乙酸甲酯的合成方法，包括在催化剂存在下，将二甲醚与一氧化碳进行反应，其中，所述催化剂为权利要求1-3和9中任意一项所述的乙酸甲酯催化剂或根据权利要求4-8中任意一项所述的方法制备的乙酸甲酯催化剂；
优选地，所述反应温度为100～350℃；
优选地，所述反应压力为1～6MPa；
优选地，所述反应气体空速为1000～5000h-1。
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