JPH10174874A - アルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドおよびケトンのアミノ化用触媒 - Google Patents

アルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドおよびケトンのアミノ化用触媒

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JPH10174874A
JPH10174874A JP9296775A JP29677597A JPH10174874A JP H10174874 A JPH10174874 A JP H10174874A JP 9296775 A JP9296775 A JP 9296775A JP 29677597 A JP29677597 A JP 29677597A JP H10174874 A JPH10174874 A JP H10174874A
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cobalt
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JP9296775A
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Joachim Dr Wulff-Doering
ヨーアヒム、ヴルフ−デーリング
Johann-Peter Dr Melder
ヨーハン−ペーター、メルダー
Gerhard Dr Schulz
ゲールハルト、シュルツ
Guido Dr Voit
グイド、フォイト
Frank Gutschoven
フランク、グートショーフェン
Wolfgang Dr Harder
ヴォルフガング、ハルダー
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケルおよび／またはコバルトの含有分が
少なく、しかもモノエタノールアミンをアンモニアでア
ミノ化して得られるエチレンジアミンに関して高い選択
性と良好な安定性を兼ね備えたアミノ化触媒を開発、提
供すること。 【解決手段】 多孔性金属酸化物担体に担持される触媒
であって、この触媒全体の重量に対して、０．１−６重
量％のコバルト、ニッケルまたはこれらの混合物、０．
００１−２５重量％のルテニウム、０−１０重量％の銅
および０−５重量％の鉄、ロジウム、パラジウム、プラ
チナ、イリジウム、オスミウム、銀、金、クロム、モリ
ブデン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、
鉛、マンガン、錫、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、燐、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、テルル、タリウム、これらの混合物の中から選択さ
れる促進剤を含有することを特徴とする触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ド、アルコール、アルデヒド、ケトンをアミノ化するた
めに使用され得る、ルテニウム、ニッケルおよび／また
はコバルト含有触媒に関する。本発明は、さらにこの触
媒を製造する方法、これをアミノ化反応およびアミノ化
生成物製造方法に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特願公開１４６５０８号公報
は、ルテニウム、ニッケルおよび／またはコバルトを含
有する、脱水素／水素化用触媒を開示している。この触
媒は、触媒全重量に対して、それぞれ約０．２５−１．
０重量％のルテニウムおよび７．５−１０重量％のニッ
ケルまたは１０重量％のコバルトまたは４重量％のニッ
ケルおよび４重量％のコバルトをアルミナ担体上に含有
する。この触媒はニッケルの他に、さらに銅およびクロ
ムを含有してもよく、さらにニッケル、コバルトの他に
鉄を含有してもよい。ルテニウムは、ハロゲン化ルテニ
ウム溶液の形態で触媒に施される。この触媒は、例えば
モノエタノールアミンをアンモニアでアミノ化するため
に使用され、この反応は、オートクレーブ中で行なわれ
る。
【０００３】また同上公開２５４３３５号公報は、触媒
全重量に対して、約１０重量％のニッケルまたはコバル
トおよび０．５重量％のルテニウムをアルミナ担体に施
した、水素化および／または脱水素用触媒の製造方法を
開示している。この触媒は、担体を、硝酸ニッケルまた
は硝酸コバルトの水溶液で含浸させ、次いで塩酸水溶液
で含浸させ、次いでルテニウムニトロシルニトラート溶
液で含浸させることにより製造される。担体コーティン
グのためのハロゲン化ルテニウムは使用されない。この
触媒は、モノエタノールアミンを、オートクレーブ中に
おいて、アンモニアと反応させるために使用される。
【０００４】これらの公知触媒は、ニッケルおよび／ま
たはコバルトを大量に含有し、またその安定性は、こと
に上記２５４３３５号公報の場合、不充分である。また
モノエタノールアミンとアンモニアの反応で得られるエ
チレンジアミンに関する選択性は、連続的方法において
不充分である。
【０００５】
【解決されるべき課題】そこでこの分野における課題な
いし本発明の目的は、公知触媒の上述した欠点を回避
し、ことにニッケルおよび／またはコバルトの含有分が
少なく、しかもモノエタノールアミンをアンモニアでア
ミノ化して得られるエチレンジアミンに関して高い選択
性と良好な安定性を兼ね備えたアミノ化触媒を開発、提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、多孔性金属酸化物担体に担持される触媒であ
って、この触媒全体の重量に対して、０．１−６重量％
のコバルト、ニッケルまたはこれらの混合物、０．００
１−２５重量％のルテニウム、０−１０重量％の銅およ
び０−５重量％の鉄、ロジウム、パラジウム、プラチ
ナ、イリジウム、オスミウム、銀、金、クロム、モリブ
デン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、
鉛、マンガン、錫、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、燐、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、テルル、タリウム、これらの混合物の中から選択さ
れる促進剤を含有することを特徴とする触媒により解決
ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【０００７】
【実施の態様】これに使用される触媒担体は、アルミ
ナ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、これらの混合物の中から選択さ
れる多孔性金属酸化物である、アルミナを含有する担体
が有利に使用されるが、アルミナから成る担体がことに
好ましい。
【０００８】０．１−６重量％、好ましくは０．２−
４、ことに０．４−２重量％のコバルト、ニッケルまた
はこれらの混合物が担体に施される。この重量％はすべ
て触媒全重量に対するものである。０．１−３重量％、
好ましくは０．２−２、ことに０．４−１重量％のコバ
ルト、同様に０．１−３重量％、好ましくは０．２−
２、ことに０．４−１重量％のニッケルを施すのが有利
である。
【０００９】本発明の触媒は、さらに０．００１−２５
重量％、しばしば０．０１−２５、好ましくは０．１−
１０、ことに０．３−４、なかんずく０．５−２．５重
量％のルテニウムを担体に担持させる。
【００１０】さらに銅も担体上に施され得る。銅含有分
は、０−１０重量％、好ましくは０．１−７、ことに
０．５−４重量％である。
【００１１】担体は０−５重量％の促進剤を担持し得
る。この促進剤は、鉄、ロジウム、パラジウム、プラチ
ナ、イリジウム、オスミウム、銀、金、クロム、モリブ
デン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、
鉛、マンガン、錫、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、燐、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、テルル、タリウム、これらの混合物の中から選択さ
れる。
【００１２】好ましい触媒は、０．４−１重量％のコバ
ルト、０．４−１重量％のニッケル、０．３−４重量％
のルテニウムおよび０．５−４重量％の銅を含有する。
ことに好ましいのは、ニッケルを０．７−０．９重量
％、コバルトを０．７−０．９重量％、銅を１．３−
１．９重量％、ルテニウムを０．５−２．５重量％含有
する触媒である。
【００１３】触媒担体を上述した促進剤で追加的にドー
ピングすることにより、触媒の選択性を制御することが
できる。促進剤含有量は、０．００１−５重量％、こと
に０．０１−３重量％が好ましい。
【００１４】このような本発明触媒は、（ａ） 担体を
金属、促進剤またはこの化合物で被覆し、（ｂ） この
含浸担体を乾燥、か焼し、（ｃ） か焼された担体を水
素流中で還元することにより製造される。
【００１５】以下においては、この金属および促進剤を
含めて金属と称する。
【００１６】担体は任意適宜の方法で金属により被覆さ
れる。例えば担体を金属化合物溶液で含浸させることが
できる。担体の含浸は、溶液の噴霧により、また担体と
溶液の混練により、また金属ないし金属化合物の担体上
沈降によっても行なわれ得る。
【００１７】担体を含浸させる金属は、金属塩溶液の形
態で使用されるのが好ましい。例えば、硝酸塩、ハロゲ
ン化物、ことに塩化物、蟻酸塩、オキサラート、アンモ
ニウム塩、好ましくはオキサラートと硝酸塩、ことに硝
酸塩が使用される。本発明の１実施態様においては、ル
テニウムはハロゲン化物含有溶液の形態で使用される。
この溶液は、ルテニウムのハロゲン化物、ことに塩化物
から調製される。しかしながら、ルテニウムは、ハロゲ
ン化物を含有しない溶液、ことに上述したような塩の溶
液の形態で使用するのが好ましい。オキサラートおよび
硝酸塩、ことに硝酸塩が好ましい。
【００１８】しかしながら、本発明のことに好ましい実
施の態様においては、担体は、ハロゲン化化合物、こと
に金属ハロゲン化物、その塩、あるいは塩酸水溶液のよ
うな他のハロゲン化物含有液で含浸されない。
【００１９】すなわち、本発明は、また、（ａ） 担体
を金属、促進剤またはこの化合物で被覆し、（ｂ） こ
の含浸担体を乾燥、か焼し、（ｃ） か焼された担体を
水素流中で還元するが、担体をハロゲン化合物で含浸さ
せることなく製造される触媒に関する。
【００２０】ことに担体を前記のヨーロッパ特願公開２
５４３３５公報に記載されているように塩酸水溶液で含
浸させることは、酸化物担体が酸で損傷されるので、触
媒の機械的特性を低減させる結果をもたらす。すなわ
ち、触媒の崩壊により、その使用の間に触媒作用が鈍化
する。触媒製造の間および触媒使用反応の間において、
担体上の塩化物は、例えば塩酸の遊離をもたらすとき、
さらに重大な結果をもたらす。従って、触媒はハロゲ
ン、ハロゲン化物、ことに塩化物を含有しないのが好ま
しい。
【００２１】金属ないし金属塩溶液による触媒の含浸
は、任意の順序で行なわれ得る。例えば、触媒担体を、
すべての金属塩を含有する溶液で含浸させることができ
るが、また１種類もしくは複数の金属塩溶液を複数種類
調製し、これら溶液で順次に含浸させることもできる。
すべてのまたは個々の溶液の含浸をそれぞれ何回か反覆
することができ、また含浸の順序を変えることも可能で
ある。多数回の含浸、ことに溶液噴霧の場合には金属塩
溶液の濃度は低くされ得る。
【００２２】溶液濃度は、含浸の結果、担体に必要量の
金属が存在するように設定される。金属ないし金属化合
物による担体含浸後、担体は８０−１５０℃、ことに８
０−１２０℃で乾燥し、次いで１５０−５００℃、こと
に３００−５００℃でか焼する。含浸、か焼担体は、次
いで１５０−５００℃、ことに２００−４００℃の水素
流中で還元される。この目的から、担体はか焼後、一旦
冷却されるのが好ましい。水素流としては、純粋水素を
使用してもよく、また不活性ガス、例えば窒素で希釈さ
れた水素を使用してもよい。
【００２３】活性化のためのこの還元は、次いで合成を
行なうための反応器中で直接行なってもよいが、触媒還
元が別個の反応器で行なわれた場合には、触媒をこの反
応器から取り出す前に、１０−６０℃、ことに２０−４
０℃において、遊離酸素を含有するガス混合物で表面的
に不活性化するのが好ましい。合成用反応器に装填され
た不活性化触媒は、１５０−２００℃、ことに１７０−
１９０℃で、水素流、ことに窒素／水素流中において活
性化される。あらためて活性化することなく使用するこ
ともできる。
【００２４】本発明触媒は、任意適宜の形態、例えば押
出成形体、ペレットまたは粉末で使用され得る。成形さ
れた担体を金属ないし金属化合物で含浸、ドーピングす
るか、あるいは含浸、ドーピング担体を成形する。担体
と金属ないし金属化合物とを混練するか、あるいは沈殿
させる場合には、原則としてその後に成形する。ことに
連続的方法の場合には、触媒は成形体として使用され
る。
【００２５】本発明触媒は、極めて多数回の反応に反覆
使用され得る。この触媒は、ことに水素化反応、脱水素
反応、水素化／脱水素反応に有利に使用され得る。こと
にアルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドまたは
ケトンを、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンで
アミノ化する場合に使用するのがことに好ましい。なか
んずく、アルコールのアミノ化、特にモノエタノールア
ミンとアンモニアの反応によりエチレンジアミンを形成
する場合の使用に適する。ニッケルおよびコバルトを多
量に含有する公知触媒と同様の活性を示すと同時に、ア
ンモニアによるアミノ化でもたらされる１級アミノ化生
成物の形成に関しては、極めて高い活性を示す。この触
媒はまた極めて改善された耐用寿命を示す。またニッケ
ルおよびコバルトの低含有量の故に、さらに経済的に製
造され得る。
【００２６】本発明は、またアルキレンオキシド、アル
コール、アルデヒド、ケトンを遊離水素の存在下、上述
した本発明による触媒の存在下において、アンモニアま
たは１級もしくは２級アミンを反応させて、アミノ化生
成物を製造する反応に関する。
【００２７】このアミノ化反応は、アンモニアまたは１
級もしくは２級アミノ基と、ヒドロキシル基、アルデヒ
ド基もしくはケト基、アルキレンオキシド基と反応させ
ることにより、あるいはアルデヒド、ケトまたはアルキ
レンオキシドの還元的アミノ化により、あるいはヒドロ
キシル基のアミノ基による置換で行なわれる。アミノ基
とアミノ化されるべき基は異なる分子量または同じ分子
量で存在し得る。反応せしめられる基が、同じ分子量で
存在する場合には環式化合物がもたらされる。アミノ基
とアミノ化されるべき基を含有する化合物は、アミン成
分として、またアミノ化されるべき化合物として作用す
る。
【００２８】ことにエチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミ
ノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＤ）、ジエチレント
リアミン（ＤＥＴＡ）およびピペラジンが、モノエタノ
ールアミン（ＭＥＡ）をアンモニアでアミノ化すること
により得られる。
【００２９】また、２個またはそれより多いヒドロキシ
ル基、ケトもしくはアルキレンオキシド基を有する化合
物を使用することもできる。ことにジオール、ポリオー
ル、特にエチレングリコールを使用し得る。他の適当な
化合物は、複数の１級もしくは２級アミノ基を有する化
合物、例えばアルキレンジアミン、ことにエチレンジア
ミンである。例えばエチレングリコールまたはエタノー
ルアミンは、アンモニア、エタノールアミン、エチレン
ジアミンまたはジエチレントリアミンにより、またその
存在下に、アミノ化され得る。
【００３０】本発明の１実施態様において、本発明方法
は、以下の一般式（Ｉ） Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−ＣＨＲ3 Ｒ4 （Ｉ） で表わされ、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が、相互に
無関係に、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ200 アルキル、Ｃ3
−Ｃ12シクロアルキル、アミノ置換−、Ｃ1 −Ｃ20アル
キルアミノ置換−および／またはヒドロキシル置換−Ｃ
1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ30アルコキシアルキル、Ｒ
5 （ＯＣＨＲ6 ＣＨ2 ）ｎ、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アリ
ールアルキルまたはＣ7 −Ｃ20アルアルキルまたはＣ7
−Ｃ20アルキルアリールを意味するか、あるいはＲ1 、
Ｒ2 が合体して（ＣＨ2 ）l −Ｘ−（ＣＨ2 ）ｍを形成
し、上記のＲ5 が水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｒ6
が水素またはメチル、Ｘが水素またはメチル、ｎが２か
ら３０の整数、ｌが２から４の整数、ｍが１から４の整
数を意味する場合のアミンを、以下の一般式（ＩＩ） Ｒ3 Ｒ4 ＣＨＯＨまたはＲ3 Ｒ4 ＣＯ （ＩＩ） で表わされ、かつＲ3 、Ｒ4 が上述の意味を有する場合
の１級もしくは２級アルコール、ケトン、アルデヒド
と、以下の一般式（ＩＩＩ） Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ （ＩＩＩ） で表わされ、かつＲ1 、Ｒ2 が上述の意味を有する場合
の１級もしくは２級アミンとから製造するために使用さ
れる。
【００３１】上述のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ことにＲ
1 、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ200 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネ
オペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルまた
は３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、ことにイソプロピル、
２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−
ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−
ノニルまたは３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルまたはＣ4 −
Ｃ200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、
ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことに
ポリブチル、ポリイソブチルを意味する。
【００３２】またＲ1 、Ｒ2 は合体して−（ＣＨ2 ）l
−Ｘ−（ＣＨ2 ）ｍを形成することもできる。ただし、
このＸは酸素または以下の意味を有する（Ｎ−Ｒ6 を意
味し、ｌは２から４の整数、すなわち２、３または４、
好ましくは２または３、ことに２を意味し、ｍは１から
４の整数、すなわち、１、２、３または４、好ましくは
２、３または４、好ましくは２または３を意味する。
【００３３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はまたＣ3 −Ｃ12
シクロアルキル、ことにＣ3 −Ｃ8シクロアルキル、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、こ
とにシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
を意味する。
【００３４】これらは、またアリール、例えばフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２
−アントリル、９−アントリルを意味し、ことにフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、なかんずくフェニル
を意味する。
【００３５】上記Ｒ1 からＲ4 は、さらにＣ7 −Ｃ20ア
ルキルアリール、ことにＣ7 −Ｃ12アルキルフェニル、
例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−
メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−
ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４
−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，
３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチル
フェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，
６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エ
チルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピル
フェニル、３−ｎ−プロピルフェニル、４−ｎ−プロピ
ルフェニルを意味する。
【００３６】これらはまたＣ7 −Ｃ20アルアルキル（芳
香族アルキル）、ことにＣ7 −Ｃ12フェニルアルキル、
例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエ
チル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、
３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェ
ニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチ
ル、ことにベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニ
ルエチルを意味する。
【００３７】ことにＲ1 は、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好ま
しくはＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
６−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオク
チル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル
のようなＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する。
【００３８】ことにＲ3 、Ｒ4 は、Ｃ1 −Ｃ20−ヒドロ
キシアルキル、好ましくはＣ1 −Ｃ8 −、なかんずくＣ
1 −Ｃ4 ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチ
ル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プ
ロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキ
シメチルエチル、あるいはアミノおよび／またはアルキ
ルアミノ置換−および／またはジアルキルアミノ置換−
および／またはヒドロキシル置換Ｃ1 −Ｃ20アルキル、
好ましくはＣ1 −Ｃ8 、ことにＣ1 −Ｃ4 アルキル、例
えばｎ−（ヒドロキシエチル）アミノエチルまたはＮ−
（アミノエチル）アミノエチルを意味する。
【００３９】これらは、またＣ2 −Ｃ30アルコキシアル
キル、好ましくはＣ2 −Ｃ20、ことにＣ2 −Ｃ8 アルコ
キシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチ
ル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ
−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシ
メチル、ｔ−ブトキシメチル、、１−メトキシメチル、
２−メトキシメチルを意味し、これらは、ことにＣ2 −
Ｃ4 アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エト
キシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメ
チル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−
ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエ
チル、２−メトキシエチルを意味するのが好ましい。
【００４０】これらは、またＲ5 −（ＯＣＨＲ6 ＣＨ
2 ）ｎを意味してもよい。このＲ5 はＣ1 −Ｃ4 アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ことにメチル、エチル、なかんずくメチルを、Ｒ6
は水素またはメチルを意味する。ｎは２から１０、こと
に２から８の整数、すなわち２、３、４、５、６、７ま
たは８、なかんずく２、３、４、５または６を意味す
る。
【００４１】上述したＲ1 からＲ6 のすべては、さらに
水素を意味してもよい。
【００４２】本発明による新規なアミノ製造方法はバッ
チ式で行なわれ得るが、連続的に行なうのが好ましい。
この連続的方法は、筒管反応器で、Ｔｒｉｃｋｌｅ床法
または液相法により行なうのが好ましい。ことにアルコ
ールのアミノ化は、１２０−２５０℃、ことに１５０−
１９０℃の温度、１５０−３００バール、ことに１８０
から２２０バールの圧力で行なわれる。一般的に８０か
ら２５０℃の温度、１００から４００バールの圧力が使
用される。
【００４３】アンモニアとの反応において、アルキレン
オキシド、アルコール、アルデヒドまたはケトン１モル
に対して、１−２０モル、ことに６−１２モルのアンモ
ニアが、試薬もしくは溶媒として使用される。触媒空間
速度は、触媒毎時１リットル当たり、アルキレンオキシ
ド、アルコール、アルデヒドまたはケトンが０．０５か
ら２．０ｋｇ、ことに０．１から１．０ｋｇであるのが
好ましい。反応は、また水の存在下に行なわれることが
でき、この場合、反応混合物全量に対して１５重量％ま
での水を使用し得る。
【００４４】この本発明方法における本発明触媒の使用
により、ことにモノエタノールアミンとアンモニアの反
応において、新規触媒の高選択性のために、エチレンジ
アミンが高い収率で得られる。
【００４５】本発明方法により得られる生成物は、例え
ば米国特許３２７５５５４号明細書、西独特願公開２１
２５０３９号、同３６１１２３０号公報に記載されてい
るような燃料添加剤製造用の中間生成物として適する。
本発明方法により得られる化合物は、また表面活性剤、
医薬、植物保護剤ならびに加硫促進剤を製造するために
使用され得る。
【００４６】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに具体的
に、ただし、例示的に説明する。
【００４７】実施例１ 直径４ｍｍの押出成形体Ａｌ2 Ｏ3 （ＢＡＳＦ社製、Ｄ
１０−１０）１３５ｇを、１．４ｇのＮｉＯ、１．４ｇ
のＣｏＯおよび２．５ｇのＣｕＯを含有する含浸水溶液
８８ミリリットルと共に、室温において２時間にわたり
反覆混合した。この触媒前駆物質を、１２０℃において
１６時間乾燥し、４００℃で４時間か焼した。この押出
成形体を、１．４１ｇのルテニウムを含有する塩化ルテ
ニウム水溶液８８ミリリットルで含浸させた。ニッケ
ル、コバルトおよび銅は硝酸塩の形態で使用された。
【００４８】この触媒前駆物質を、１２０℃において１
６時間、４００℃で４時間乾燥し、冷却後、この押出成
形体を還元装置中に装填し、毎時２０リットルのＮ2 ガ
ス流で２時間フラッシュ処理した。次いで２℃／分の加
熱速度で３００℃まで加熱し、同時に毎時２０リットル
の流動速度で水素流を給送し、この温度を維持した。窒
素流下に冷却し、触媒を空気／窒素混合気により不活性
した。この際の最大限２０℃の温度上昇は許容される。
【００４９】これにより、ルテニウム１重量％、ニッケ
ル０．７９重量％、コバルト０．７９重量％、銅１．６
重量％を含有する、アルミナ担持触媒が調製された。こ
れを使用したモノエタノールアミンのアミノ化の結果が
下表１に示される。触媒は１４３時間にわたる操業後に
おいても依然として完全な形態を維持した。
【００５０】実施例２ 実施例１と同様にして触媒を調製した。実施例１に比べ
て低い還元転化率でのモノエタノールアミンのアミノ化
の結果が同じく下表１に示される。この触媒は１３３時
間にわたる操業後においても依然として完全な形態を維
持した。
【００５１】実施例３ 実施例１と同様にして触媒を調製した。実施例１に比べ
て低い還元転化率でのモノエタノールアミンのアミノ化
の結果が同じく下表１に示される。この触媒は１５３時
間にわたる操業後においても依然として完全な形態を維
持した。
【００５２】実施例４ 実施例１と同様にして、ただし５００ｇのＡｌ2 Ｏ3 押
出成形体を、５．３ｇのＮｉＯ、５．３ｇのＣｏＯ、１
０．６ｇのＣｕＯをそれぞれ硝酸塩の形態で含有する含
浸水溶液で含浸させ、乾燥、か焼した。これを１０．６
ｇのルテニウム分を含有する硝酸ルテニウム水溶液２４
８ミリリットルで含浸させ、乾燥、か焼ならびに還元は
実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒は、２
重量％のルテニウム、０．７９重量％のニッケル、同じ
く０．７９ｇ重量％のコバルト、１．６重量％の銅をア
ルミナ担体上において含有することが確認された。
【００５３】実施例５ 実施例４と同様にして触媒を調製した。モノエタノール
のアミノ化の結果を同じく下表１に示す。この触媒は２
８３時間にわたる操業後においても依然として完全な形
態を維持した。
【００５４】実施例６ 実施例４と同様にして触媒を調製した。モノエタノール
のアミノ化の結果を同じく下表１に示す。この触媒は１
４１時間にわたる操業後においても依然として完全な形
態を維持した。
【００５５】実施例７ 実施例４と同様にして触媒を調製した。モノエタノール
のアミノ化の結果を同じく下表１に示す。この触媒は２
５１時間にわたる操業後においても依然として完全な形
態を維持した。
【００５６】対比例Ｖ１ 触媒を、明細書冒頭において引用されたヨーロッパ特願
公開２５４３３５号公報の実施例１に示される方法で調
製した。この触媒はアルミナ担体（ＢＡＳＦ社のＤ１０
−１０）上に担持されている１０重量％のニッケルおよ
び０．５重量％のルテニウムを含有することが認められ
た。このモノエタノールアミンのアミノ化の結果を同じ
く下表１に示す。この触媒は４８時間の操業後、完全に
崩壊した。
【００５７】対比例Ｖ２ 触媒を、明細書冒頭において引用されたヨーロッパ特願
公開２５４３３５号公報の実施例１３に示される方法で
調製した。この触媒はアルミナ担体（ＢＡＳＦ社のＤ１
０−１０）上に担持されている１０重量％のニッケルお
よび０．５重量％のルテニウムを含有することが認めら
れた。このモノエタノールアミンのアミノ化の結果を同
じく下表１に示す。この触媒は４８時間の操業後、完全
に崩壊した。
【００５８】アミノ化 実施例１−７および対比例Ｖ１、Ｖ２による触媒の存在
下に、モノエタノールアミンのアミノ化を以下のように
して行なった。
【００５９】内容積１００ミリリットルを、長さ５５ｃ
ｍ、内径１．５ｃｍの筒管状反応器に５０ｇの不活性化
触媒を充填し、１８０℃において、まず２０容量％の水
素と８０容量％の窒素との混合気体で、次いで１００容
量％の水素で活性化した。
【００６０】触媒の活性度に応じて、反応温度を１７５
−１９５℃の範囲に設定し、反応器にモノエタノールア
ミンを１０−３０ｇ／ｈ、アンモニアを２０−７０ｇ／
ｈ、水素を３−１０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ）／ｈで給送
した。エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノエチルエタ
ノールアミン（ＡＥＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄ
ＥＴＡ）およびピペラジンに関して転化率と選択性を、
排出された混合物のガスクロマトグラフィー分析により
測定した。その結果が、下表１に掲記されている。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１の結果は、本発明の新規触媒を使用し
た場合、エチレンジアミンに関する選択性が、公知触媒
の場合に比べて高いことを示しており、また本発明触媒
の安定性が、対照触媒に比べて高いことを示している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 215/14 215/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゲールハルト、シュルツ ドイツ、67069、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ウーラントシュトラーセ、55 (72)発明者 グイド、フォイト ドイツ、69198、シュリースハイム、ツェ ントグラーフェンシュトラーセ、41 (72)発明者 フランク、グートショーフェン ベルギー、3600、ゲント、アイケンラー ン、24 (72)発明者 ヴォルフガング、ハルダー ドイツ、69469、ヴァインハイム、ベルク ヴァルトシュトラーセ、16

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔性金属酸化物担体に担持される触媒
    であって、この触媒全体の重量に対して、 ０．１−６重量％のコバルト、ニッケルまたはこれらの
    混合物、 ０．００１−２５重量％のルテニウム、 ０−１０重量％の銅および ０−５重量％の鉄、ロジウム、パラジウム、プラチナ、
    イリジウム、オスミウム、銀、金、クロム、モリブデ
    ン、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、
    マンガン、錫、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
    ジウム、セシウム、燐、砒素、アンチモン、ビスマス、
    テルル、タリウム、これらの混合物の中から選択される
    促進剤を含有することを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 ０．１−３重量％のコバルトおよび０．
    １−３重量％のニッケルを含有することを特徴とする、
    請求項（１）の触媒。
  3. 【請求項３】 多孔性金属酸化物担体が、アルミナ、シ
    リカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニ
    ウム、酸化マグネシウム、これらの混合物の中から選択
    されることを特徴とする、請求項（１）または（２）の
    触媒。
  4. 【請求項４】 （ａ） 担体を上記金属、促進剤または
    その化合物で含浸させ、 （ｂ） この含浸担体を乾燥、か焼し、 （ｃ） か焼担体を水素流中において還元することによ
    り製造され得るが、担体をハロゲン化合物で含浸させな
    いことを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれ
    かの触媒。
  5. 【請求項５】 （ａ） 担体を上記金属、促進剤または
    その化合物で含浸させ、 （ｂ） この含浸担体を乾燥、か焼し、 （ｃ） か焼担体を水素流中において還元することを特
    徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかに記載の
    触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】 アルキレンオキシド、アルコール、アル
    デヒドまたはケトンを、遊離水素の存在下、請求項
    （１）から（４）のいずれかに記載の触媒の存在下にお
    いて、アンモニアまたは１級もしくは２級アミンと反応
    させることを特徴とするアミノ化生成物の製造方法。
  7. 【請求項７】 エチレングリコールまたはエタノールア
    ミンを、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジア
    ミンまたはジエチレントリアミンにより、またはその存
    在下にアミノ化することを特徴とする請求項（６）の方
    法。
  8. 【請求項８】 連続的に行なわれることを特徴とする、
    請求項（６）または（７）の方法。
JP9296775A 1996-10-31 1997-10-29 アルキレンオキシド、アルコール、アルデヒドおよびケトンのアミノ化用触媒 Withdrawn JPH10174874A (ja)

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