CN102614895B

CN102614895B - 一正丙胺歧化反应合成二正丙胺的方法和所用催化剂

Info

Publication number: CN102614895B
Application number: CN2012100545343A
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 汪倩倩; 钱超; 冯烈; 陈云斌; 郑丰平
Original assignee: ZHEJIANG JIANYE CHEMICAL CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang Jianye Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2012-03-04
Filing date: 2012-03-04
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-03-04
Also published as: CN102614895A

Abstract

本发明公开了一种用于合成二正丙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由Ni、Cu、Zn和Ru组成；Ni、Cu、Zn、Ru和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Zn占总重的0.5～1％，Ru占总重的1～5％。本发明还同时提供了上述用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法。本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成二正丙胺的方法：将一正丙胺加入原料罐中，汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行催化歧化反应，经冷凝，然后收集产物，再精馏，得到二正丙胺。

Description

一正丙胺歧化反应合成二正丙胺的方法和所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种化工中间体-二正丙胺的合成方法以及所用催化剂和相应的制备方法。

背景技术

二正丙胺(Dipropylamine)，其分子式为C₆H₁₅N，其结构式如下所示：

一正丙胺(亦称正丙胺)、二正丙胺、三正丙胺是重要的精细化学品中间体，用于合成农药、医药、染料、石油添加剂、除碳剂、乳化剂等。其中二正丙胺市场需求广泛，主要用于新型除草剂安磺灵、氟乐灵等的合成。

综合文献报道，目前二正丙胺的制备方法主要有以下三种：

1、丙烯腈加氢法(CN10054672)：采用不同的催化剂可制得不同比例的一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺，以二正丙胺为主。在40～250℃温度和0.49MPa压力下，采用铑催化剂用氢连续除氨，生成二正丙胺的选择性在85％以上，很少生成一正丙胺，基本上不生成三正丙胺，虽然这一条件反应条件温和，二正丙胺选择性较好，但由于使用贵金属铑，催化剂成本太高。

2、正丙醇氨化无氢反应(CN10054672)：原料正丙醇与氨在无氢条件下反应，压力为0.7～3.5MPa、温度为300～350℃，催化剂可采用氧化铝、二氧化钛、氧化钨、白土或各种金属磷酸盐。正丙醇转化率在80％以上，二正丙胺的选择性在86％以上，虽然该工艺反应的活性和二正丙胺的选择性较好，但对反应温度要求较高，使得催化剂的使用寿命较短。

3、正丙醇氨化法(浙江化工，2006，37(10)：7-8)：以正丙醇为原料，以Ni-Cu-Al₂O₃为催化剂，经催化脱氢、氨化、脱水和加氢而得。工业上通常是在载体金属银、镍或铜催化剂存在下，将正丙醇与氨临氢反应生成正丙胺(一正丙胺)，继而正丙胺和正丙醇临氢反应生成正丙胺、二正丙胺和三正丙胺的混合物，反应一般在0.4±0.1MPa的压力和190±10℃条件下进行，其中三正丙胺的含量最高，为37％～40％，正丙胺和二正丙胺较低，约为20％、30％。二正丙胺的选择性太低。

目前，在现有的正丙醇氨化法生产二正丙胺常用的载体活性组分一般由Ni、Cu和Wo组成，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为20～45％，且活性组分的原子比为Ni∶Cu＝1∶0.02～0.6，Ni∶Wo＝1.0～0.3。

鉴于以上方法存在很多的不足，新的合成方法仍被迫切需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环境友好、毒性低、成本低、分离简单和收率高的二正丙胺的合成方法及所用的负载型催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成二正丙胺的负载型催化剂，以焙烧后γ-氧化铝为载体，在载体上负载活性组分，活性组分由Ni、Cu、Zn和Ru组成；Ni、Cu、Zn、Ru和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Zn占总重的0.5～1％，Ru占总重的1～5％。

上述焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃。经检测：经检测，该焙烧后的γ-氧化铝的比表面积为200-220m²g^-1，孔径为13.5～14.0nm。γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm。备注说明：焙烧后γ-氧化铝的颗粒直径基本等同于γ-氧化铝(即焙烧前)的颗粒直径。

在本发明中：较佳方案为：Ni占总重的20％，Cu占总重的10％，Zn占总重的1％，Ru占总重的3％。

本发明还同时提供了上述用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、初次焙烧：

将γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)于430～470℃焙烧2.5～3.5h，然后于600～650℃焙烧5.5～6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得γ-Al₂O₃的孔体积密度(即，孔容)；

3)、初次浸渍：

将镍盐、铜盐、锌盐和钌盐溶解于水(例如为蒸馏水)中，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃浸渍于混合溶液中，所述焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2～1.1/2(最佳为1/2)，浸渍时间等于步骤2)的浸渍时间；镍盐中的镍、铜盐中的铜、锌盐中的锌、钌盐中的钌和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的15～25％，Cu占总重的5～12％，Zn占总重的0.5～1％，Ru占总重的1～5％；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于40～60℃干燥1.5～2.5小时，然后依次于70～90℃、140～160℃、270～290℃各焙烧2.5～3.5h，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍，直至步骤3)所得的滤液被催化剂全部吸收；

6)、步骤5)所得的催化剂于75～95℃干燥1.5～2.5小时，然后先于140～160℃焙烧1.5～2.5h，再于430～470℃焙烧3～5小时，再自然降温至室温；得用于合成二正丙胺的负载型催化剂。

作为本发明的用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法的改进：镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，锌盐为硝酸锌，钌盐为硝酸钌。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成二正丙胺的方法：将一正丙胺加入原料罐中，汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行催化歧化反应，经冷凝，然后收集产物，再精馏，得到二正丙胺；

歧化反应温度为160～220℃，反应压力0.5～0.9MPa，一正丙胺的体积空速为0.1～0.3h^-1。

一正丙胺的体积空速＝一正丙胺液相的体积流量(m³.h^-1)/催化剂体积(m³)。

备注说明：上述催化剂指的是负载型催化剂，负载型催化剂在活化前后的体积改变量几乎没有，此微乎其微的变量可忽略不计。

作为本发明的合成二正丙胺的方法的改进：活化后负载型催化剂的制备方法如下：

1)、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表1所示：

表1

2)、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于160～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生(活化时间约为5～9小时)；得活化后负载型催化剂。

本发明的二正丙胺的生产方法，找到了一条正丙胺直接歧化反应制取二正丙胺的方法，反应式如下：

本发明的二正丙胺生产方法的优点是：

(1)该方法在无溶剂条件下进行，反应清洁，污染少，减小了产品分离提纯的压力。

(2)该方法原料利用率高，流程短，操作简单，与其他工艺相比成本大大降低。

(3)该方法原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，收率高，后处理简单，适用于工业化生产。

(4)催化剂具有优异的催化活性、选择性和稳定性。采用本发明的催化剂和工艺方法，正丙胺的转化率高，二正丙胺的选择性高，负载型催化剂的寿命长。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明用于合成二正丙胺的装置的示意图。

具体实施方式

实施例1、一种用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、初次焙烧：

将颗粒直径为2～3mm的γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)放入马弗炉中于430～470℃焙烧3h，然后于600～650℃焙烧6h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

焙烧后γ-氧化铝的比表面积为200-220m²g^-1，孔径为13.5～14.0nm；颗粒直径保持不变；

2)、将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍36小时，然后测定水减少的体积，从而得焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积密度为0.85ml/g；

3)、初次浸渍：

将43.1g硝酸镍固体、20.3g硝酸铜固体、2.0g硝酸锌固体和5.9g硝酸钌固体(均不含结晶水)用水(例如为蒸馏水)定容至117ml，得混合溶液；将步骤1)所得的焙烧后γ-Al₂O₃69.2g浸渍于混合溶液中36小时，从而使焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，固体为催化剂；

4)、二次焙烧：

将步骤3)所得的催化剂于60℃干燥2小时，然后放入马弗炉中依次于80℃、150℃、280℃各焙烧3h，再自然降温至室温；

5)、二次浸渍：

将步骤4)所得的催化剂放入步骤3)所得的滤液中浸渍，直至步骤3)所得的滤液被催化剂全部吸收，浸渍时间约为24h；

6)、步骤5)所得的催化剂于80℃干燥2小时，然后放入马弗炉中先于150℃焙烧2h，再于450℃焙烧4小时，再自然降温至室温；得用于合成二正丙胺的负载型催化剂。

该负载型催化剂中，含Ni为20％(W/W)，为Cu为10％(W/W)，含Zn为1％(W/W)，含Ru为3％(W/W)。

即，Ni、Cu、Zn、Ru和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，Ni占总重的20％，Cu占总重的10％，Zn占总重的1％，Ru占总重的3％。

实施例2、一种二正丙胺的生产方法，步骤如下：

1)、将制备好的负载型催化剂(实施例1所得)进行活化：

①、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如上文中的表1所示；此步骤可在固定床反应器外进行，也可利用固定床反应器(但需要加N₂连接管道)。

②、将初步活化后的负载型催化剂装填到固定床反应器中，在氢气作用下于160～250℃(例如为240℃)进行再次活化，直至活化完成(即固定床反应器下部无冷凝水产生)；得活化后负载型催化剂。

2)、将一正丙胺23.6g(0.4mol)置于原料罐中，经位于固定床反应器顶部的预热器(即汽化室，汽化室内的温度要求能使一正丙胺汽化)汽化后与氢气共同进入催化剂床层(即固定床反应器内设置活化后负载型催化剂之处)进行临氢胺化反应，原料液(即，液相的一正丙胺)的体积空速为0.2h^-1，调节氢压使固定床反应器内的压力为0.8MPa，催化剂床层(即固定床反应器内)温度控制为220℃，反应后产物经过冷凝后以液态形式收集。

原料液体积空速＝原料液体积流量(m³.h^-1)/催化剂体积(m³)

3)、将收集的产物进行常压精馏，收集110.0～111.0℃的馏分，得到产品二正丙胺19.4g，收率为96.0％，纯度为99％，所得产物经表征结构正确。

改变实施例2中所用的负载型催化剂(即改变实施例1步骤3)初次浸渍的硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钌的重量，其余内容等同于实施例1；从而相应改变负载型催化剂中所包含的活性成分的相应含量；)、歧化反应温度、反应压力和原料液的体积空速；其余步骤同实施例2，分别得到实施例3～实施例11。所得的二正丙胺的收率如表2所示。

表2、各实施例条件及收率

对比例1、改变实施例2中所用的负载型催化剂(即改变实施例1步骤3)初次浸渍的硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钌的重量，其余内容等同于实施例1；从而相应改变负载型催化剂中所包含的活性成分的相应含量)，其余步骤同实施例2，分别得到对比例1～对比例2。所得的二正丙胺的收率如表3所示。

表3、各对比例条件及收率

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.用于合成二正丙胺的负载型催化剂，其特征是：

以焙烧后γ-氧化铝为载体，在所述载体上负载活性组分，所述活性组分由Ni、Cu、Zn和Ru组成；所述Ni、Cu、Zn、Ru和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15～25%，Cu占总重的5～12%，Zn占总重的0.5～1%，Ru占总重的1~5%。

2.如权利要求1所述的用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）、初次焙烧：

将γ-氧化铝于430~470℃焙烧2.5~3.5h，然后于600~650℃焙烧5.5~6.5h；得焙烧后γ-Al₂O₃；

2）、将步骤1）所得的焙烧后γ-Al₂O₃用水浸渍至少36小时，然后测定水减少的体积，从而得γ-Al₂O₃的孔体积密度；

3）、初次浸渍：

将镍盐、铜盐、锌盐和钌盐溶解于水中，得混合溶液；将步骤1）所得的焙烧后γ-Al₂O₃浸渍于混合溶液中，所述焙烧后γ-Al₂O₃的孔体积为混合溶液体积的1/2~1.1/2，浸渍时间等于步骤2）的浸渍时间；所述镍盐中的镍、铜盐中的铜、锌盐中的锌、钌盐中的钌和焙烧后γ-Al₂O₃的重量之和称为总重，所述Ni占总重的15～25%，Cu占总重的5～12%，Zn占总重的0.5～1%，Ru占总重的1~5%；

浸渍结束后，过滤，得滤液和固体，所述固体为催化剂；

4）、二次焙烧：

将步骤3）所得的催化剂于40~60℃干燥1.5~2.5小时，然后依次于70~90℃、140~160℃、270~290℃各焙烧2.5~3.5h，再自然降温至室温；

5）、二次浸渍：

将步骤4）所得的催化剂放入步骤3）所得的滤液中浸渍，直至步骤3）所得的滤液被催化剂全部吸收；

6）、步骤5）所得的催化剂于75~95℃干燥1.5~2.5小时，然后先于140~160℃焙烧1.5~2.5h，再于430~470℃焙烧3~5小时，再自然降温至室温；得用于合成二正丙胺的负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的用于合成二正丙胺的负载型催化剂的制备方法，其特征是：所述镍盐为硝酸镍，铜盐为硝酸铜，锌盐为硝酸锌，钌盐为硝酸钌。

4.利用如权利要求1所述的负载型催化剂合成二正丙胺的方法，其特征是：

将一正丙胺加入原料罐中，汽化后通过含有活化后负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行催化歧化反应，经冷凝，然后收集产物，再精馏，得到二正丙胺；

5.根据权利要求4所述的合成二正丙胺的方法，其特征是：所述活化后负载型催化剂的制备方法如下：

1）、先将负载型催化剂进行初步活化，初步活化的时间总计为24h，依次进行下表所述的时间段；所述初步活化时在不同活化时间段的通气时间、通气流量和加热温度如下表所示：

2）、将初步活化后的负载型催化剂在氢气作用下于160～250℃进行再次活化，直至无冷凝水产生；得活化后负载型催化剂。