CN103990469A - 用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 - Google Patents
用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103990469A CN103990469A CN201410245662.5A CN201410245662A CN103990469A CN 103990469 A CN103990469 A CN 103990469A CN 201410245662 A CN201410245662 A CN 201410245662A CN 103990469 A CN103990469 A CN 103990469A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- catalyst
- carrier
- crotonaldehyde
- xzn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910007612 Zn—La Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 1
- HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K iridium(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ir+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 18
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015189 FeOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法，以粒径2-3mm的SiO2为载体，第一负载层为Fe-xZn-yLa，x、y分别为Zn与Fe、La与Fe的摩尔比，x＝0～5，y＝0～5，Fe-xZn-yLa/SiO2载体中，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.05～2.0％；第二负载层为Ir-Pt，Ir的质量百分含量为SiO2的1.0～5.0％，Pt：Ir的摩尔比为0.03～0.2。制备：先将载体浸渍到Fe(NO3)3和Zn(NO3)2、La(NO3)3的混合水溶液中，经水浴中蒸干、焙烧、还原得到第一负载层，再将其浸渍到Ir(acac)3和Pt(acac)2的混合甲苯溶液中；经水浴中蒸干、焙烧、还原得到。该催化剂催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂领域，特别涉及一种用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法。
背景技术
α,β-不饱和醛是一种重要的化工原料，其C＝O键选择性加氢制得的产物α,β-不饱和醇是香料、医药、除草剂、涂料等的原料及中间体。巴豆醇是α,β-不饱和醇中具有代表性的化合物，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等，故催化巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇极具经济价值。
α,β-不饱和醛中C＝C键的加氢活性高于C＝O键，同时C＝C键与C＝O键之间具有共轭作用，从动力学和热力学两方面来说都是更有利于C＝C键的加氢反应，即加氢反应只在C＝O键上进行而不破坏C＝C键生成不饱和醇比较困难。工业上通常采用氢化铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原α,β-不饱和醛制备α,β-不饱和醇。虽然利用此方法可得到高产率的α,β-不饱和醇，但存在反应条件严格、产物分离困难、成本很高，三废多等问题，原子经济性较差。为此，固体催化剂催化加氢受到了科技工作者的重视。在巴豆醛选择性加氢制巴豆醇反应中，贵金属催化剂得到了广泛的研究，主要集中在Pt、Au、Ir、Rh几个系列。对Ir催化剂的研究越来越多，取得了一定的成果，早期主要研究单一的元素Ir在不同载体上的催化性能，后来逐渐开始研究在此基础上添加助剂。
中国专利CN102295532A公开了Ir/TiO2(M为Sm或Y或La)催化剂及制备方法，发现Pt的负载量为5.0％的Pt/Ce0.9Sm0.1O1.95催化剂在80℃反应时对巴豆醇具有高选择性，达到72％；中国专利CN102886269A公开了添加NaCl、KCl、LiCl、NaOH、KOH或Mg(NO3)2等助剂的Pt/ZrO2催化剂及制备方法，发现在反应进行8小时后获得较高的选择性(添加NaCl的催化剂最高，为63％)；中国专利CN102240564A公开了载体为TiO2、ZrO2或ZnO，活性组分为Ir-Ir3+混合物的催化剂及制备方法，发现Ir含量为3％的Ir/TiO2催化剂在还原温度为300℃时，获得巴豆醛的转化率为93％，巴豆醇的选择性为88％；中国专利CN102886269A公开了xFe-yZn/IrO2/SiO2催化剂及制备方法，发现当Fe和Zn总摩尔量为Ir摩尔量的0.5％，Fe与Zn的摩尔比为1:2，并且还原温度为300℃时，巴豆醛的转化率是68.6％，巴豆醇的选择性为88.9％，表现出较好的催化性能。
这些专利及其相关研究主要针对较小颗粒的催化剂，而实际上对于工业使用，更多时候要用大颗粒催化剂，其性能与小颗粒有所区别。现有的气相加氢制备巴豆醇的催化剂大多存在易失活、稳定性差等缺点，同时催化剂的转化率和选择性也有待进一步提高。因此，为了获得更好的反应稳定性及更高的选择性，需要对大颗粒催化剂进行更深入的改性研究。
发明内容
本发明针对现有的气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的Ir基催化剂大多存在易失活、稳定性差的缺点，提供一种改性的催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好的用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂，其特征在于：
以粒径2-3mm的SiO2为载体，第一负载层为Fe-xZn-yLa，x、y分别为Zn与Fe、La与Fe的摩尔比，x＝0～5，y＝0～5，Fe-xZn-yLa/SiO2载体中，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.05～2.0％；第二负载层为Ir-Pt，Ir的质量百分含量为SiO2的1.0～5.0％，Pt：Ir的摩尔比为0.03～0.2。
催化剂采用浸渍法制备，先将载体浸渍到Fe(NO3)3和Zn(NO3)2、La(NO3)3的混合水溶液中，经水浴中蒸干、焙烧、还原得到第一负载层，再将其浸渍到Ir(acac)3和Pt(acac)2的混合甲苯溶液中；经水浴中蒸干、焙烧、还原得到。该催化剂催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好。
该催化剂的制备方法，采用浸渍法制备催化剂，包括如下步骤：
①按上述载体各成份比例，将SiO2粉末加入到Fe(NO3)3和Zn(NO3)2、La(NO3)3的混合水溶液中；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧得到Fe-xZn-yLa/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原，得到Fe-xZn-yLa/SiO2载体；
③按比例，将Fe-xZn-yLa/SiO2载体浸渍到Ir(acac)3和Pt(acac)2的混合甲苯溶液中；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧；后于400℃氢气气氛中还原得到催化剂。
采用上述技术方案制备的用于气相巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的Ir-Pt/Fe-xZn-yLa/SiO2催化剂，由于Fe-xZn-yLa/SiO2高温焙烧后表面形成FeOx化合物，与ZnO和La2O3形成固溶体，不但有利于Ir分散，而且改变Ir的电子云密度，促使催化剂能够在比较低的反应温度条件下表现出高的活性和稳定性、对巴豆醇有非常好的选择性，同时具有操作方法简易的优点。
附图说明
图1为实施例2催化剂上巴豆醛选择性加氢反应的稳定性
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。同时，比较实施例1、比较实施例2及比较实施例3作为比较实施例，用于进一步证明Ir-Pt/Fe-xZn-yLa/SiO2催化剂体系的优越性。
实施例1
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:0.2:0.2，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.05％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-0.2Zn-0.2La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3％，Pt：Ir的摩尔比为0.03，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-0.2Zn-0.2La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例2
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:0.5:0.5，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.1％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-0.5Zn-0.5La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3％，Pt：Ir的摩尔比为0.03，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-0.5Zn-0.5La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。加氢反应70小时过程中催化剂的巴豆醛加氢反应稳定性示于图1。
实施例3
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:0.2:2，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.20％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-0.2Zn-2La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3％，Pt：Ir的摩尔比为0.05，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-0.2Zn-2La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例4
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:1:1，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.20％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-1Zn-1La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3％，Pt：Ir的摩尔比为0.07，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-1Zn-1La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例5
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:2:0.2，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.70％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-2Zn-0.2La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3％，Pt：Ir的摩尔比为0.05，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-2Zn-0.2La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例6
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:1:0，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的2.0％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Zn/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3％，Pt：Ir的摩尔比为0.07，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Zn/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例7
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:0:1，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.05％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的1％，Pt：Ir的摩尔比为0.2，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例8
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:5:0，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.50％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-5Zn/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的5％，Pt：Ir的摩尔比为0.05，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-5Zn/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例9
①按照Fe：Zn：La的摩尔比为1:0:5，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.20％，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的2-3mm的SiO2加入到混合溶液中，室温下振荡、浸渍10小时；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-5La/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原1小时。
③按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的5％，Pt：Ir的摩尔比为0.1，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Pt(acac)2甲苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-5La/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于400℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为13ml/min，反应温度为80℃。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表2。
表1：实施例催化剂的加氢活性和选择性列表
由表1中数据可见，在气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的反应中，随着载体中Fe-Zn-La的含量以及载体上浸渍Ir的含量对催化剂的性能影响比较大。从实施例来看，Ir含量一定，随着载体中Fe-Zn-La总量增加，巴豆醛的初始(1h)转化率、反应10h的转化率以及巴豆醇的初始(1h)选择性和10h选择性大多表现出先增加后减少规律。当载体中浸渍Fe-0.5Zn-0.5La，总的质量百分含量为0.1％，载体上Ir的质量百分含量为3％，Pt：Ir的摩尔比为0.03时，催化剂表现出最高的巴豆醇的选择性(95.57％)和较高的活性(33.77％)。由图1可知，对上述的催化剂，巴豆醇的选择性在反应前10小时逐渐上升，10小时之后都稳定在最高值附近，表现出极好的稳定性，巴豆醛的转化率稳定性较好。
Claims (2)
1.一种用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂，其特征在于：该催化剂以粒径2-3mm的SiO2为载体，第一负载层为Fe-xZn-yLa，x、y分别为Zn与Fe、La与Fe的摩尔比，x＝0～5，y＝0～5，Fe-xZn-yLa/SiO2载体中，Fe-Zn-La的总质量百分含量为SiO2的0.05～2.0％；第二负载层为Ir-Pt，Ir的质量百分含量为SiO2的1.0～5.0％，Pt：Ir的摩尔比为0.03～0.2。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，其特征在于包括如下步骤：
①按上述载体各成份比例，将SiO2粉末加入到Fe(NO3)3和Zn(NO3)2、La(NO3)3的混合水溶液中；
②后于120℃烘箱中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧得到Fe-xZn-yLa/SiO2载体，后于500℃氢气气氛中还原，得到Fe-xZn-yLa/SiO2载体；
③按比例，将Fe-xZn-yLa/SiO2载体浸渍到Ir(acac)3和Pt(acac)2的混合甲苯溶液中；
④后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧；后于400℃氢气气氛中还原得到催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410245662.5A CN103990469B (zh) | 2014-06-05 | 2014-06-05 | 用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410245662.5A CN103990469B (zh) | 2014-06-05 | 2014-06-05 | 用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103990469A true CN103990469A (zh) | 2014-08-20 |
| CN103990469B CN103990469B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=51304948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410245662.5A Expired - Fee Related CN103990469B (zh) | 2014-06-05 | 2014-06-05 | 用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103990469B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106582635A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-04-26 | 上海华谊（集团）公司 | α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106824221A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-13 | 上海华谊（集团）公司 | 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN108057448A (zh) * | 2016-11-07 | 2018-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455442A (en) * | 1979-08-24 | 1984-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of unsaturated alcohols |
| CN102886269A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-23 | 浙江师范大学 | 用于巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的催化剂和制备方法 |
-
2014
- 2014-06-05 CN CN201410245662.5A patent/CN103990469B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455442A (en) * | 1979-08-24 | 1984-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of unsaturated alcohols |
| CN102886269A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-01-23 | 浙江师范大学 | 用于巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的催化剂和制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.MARTINEZ ET.AL.: "Cinnamaldehyde Hydrogenation Over Ir/SiO2 and Ir/FeOx/SiO2 Catalysts Effect of FeOx on the Activity and Selectivity", 《CURRENT ORGANIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108057448A (zh) * | 2016-11-07 | 2018-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂及其应用 |
| CN108057448B (zh) * | 2016-11-07 | 2020-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇用催化剂及其应用 |
| CN106582635A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-04-26 | 上海华谊（集团）公司 | α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106824221A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-06-13 | 上海华谊（集团）公司 | 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103990469B (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101347737B (zh) | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 | |
| CN102924233B (zh) | 一种甘油氢解制备丙二醇的方法 | |
| CN110465302A (zh) | 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103566941A (zh) | 一种甲醇水蒸气催化重整制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106083529A (zh) | 一种氢化双酚a的制备方法及双酚a加氢用催化剂 | |
| CN103157499A (zh) | 一种新型氮改性Au/N-AC催化剂的制备及其对乙炔氢氯化反应的催化活性 | |
| CN103990469A (zh) | 用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 | |
| JP2023153810A (ja) | 炭素ベースの貴金属－遷移金属複合触媒及びこれの製造方法 | |
| CN104069870B (zh) | 一种合成气制甲醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101898946B (zh) | 一种催化甘油氢解的方法 | |
| CN104368360B (zh) | 一种巴豆醛气相选择性加氢合成巴豆醇的催化剂及制备方法 | |
| CN101875012B (zh) | 制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al2O3催化剂的方法 | |
| Lu et al. | Confinement Effects in Well-Defined Metal–Organic Frameworks (MOFs) for Selective CO2 Hydrogenation: A Review | |
| CN101462051B (zh) | 用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104399469A (zh) | 用于低温低压下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法 | |
| CN101830787B (zh) | 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 | |
| CN102225883B (zh) | Cu/TiO2催化剂、制备方法及催化甘油氢解的方法 | |
| CN103301854B (zh) | 用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN106040246B (zh) | 一种镍基催化剂及其制备方法和催化1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的应用 | |
| CN102173977B (zh) | Cu/Al2O3催化剂、制备方法及催化甘油氢解方法 | |
| Chen et al. | Highly efficient selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over CoRe/TiO2 catalyst | |
| CN100352544C (zh) | 一种用于甲醇氧化重整制氢催化剂及制备方法 | |
| CN104190424B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法 | |
| CN105944719A (zh) | 一种用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102614900B (zh) | 用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 Termination date: 20170605 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |