CN102614900B - 用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法。所述催化剂是以介孔炭为载体的Wacker型催化剂，负载的活性组分有：CuCl2·2H2O、PdCl2和NaOH，助剂为KCl，负载量占载体的3-10wt％(以铜为基准)。制备过程包括：载体的制备采用硬模板法，以SBA-15为模板，蔗糖为炭源，用NaOH醇水溶液脱除模板；催化剂的制备分两步，首先将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，移除溶剂后再浸渍NaOH的甲醇溶液处理，蒸发干燥制得催化剂。本发明的优点在于催化剂制备方法简单，价格低廉，过程避免使用剧毒的HF，使用本发明的催化剂活性组分分散度高，热稳定性好，不易烧结，具有产物碳酸二乙酯选择性高、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂及其制备方法，属于合成碳酸二乙酯气相合成催化技术。
背景技术
碳酸二乙酯(DEC)由于其具有低毒性、生物可降解性且降解产物只有乙醇和二氧化碳，是一种环境友好的化学品，被誉为“绿色化学品”，引起人们的广泛关注。DEC在能源、电子、医药等领域具有很高的工业价值，同时DEC还是汽油添加剂甲基叔丁醚最具竞争力的替代品之一，应用前景十分广泛。
DEC的合成工艺主要包括光气法、酯交换法、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇氧化羰基合成法等。其中乙醇气相氧化羰基合成DEC具备独特的优势，既满足绿色化工的要求，同时还具有巨大的工业价值。该工艺总反应如下：
2C2H5OH+CO+1/2O2→O＝C(OC2H5)2+H2O
目前，关于该反应体系催化剂的报道逐年增多，其中大多数是以活性炭为载体的Wacker型催化剂，固体离子交换分子筛催化剂。活性炭为载体的催化剂虽活性及选择性较高，仍具有活性组分分散性差，催化剂稳定性差等缺点；固体离子交换法制得的分子筛催化剂寿命较好，但对乙醇转化率比较低，催化剂选择性也不理想。因此，亟待开发一种新型催化剂。
介孔炭具有高比表面、大孔容、孔道规整且可调、较高的热稳定性和良好机械性能等特性，已在能源、电子、催化等领域引起关注，是一种有前景的新型炭材料。本发明是将介孔炭用做氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂的载体，可有效利用介孔炭良好的结构优势，改善催化剂的活性及稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂以及制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好及制备成本低的特点，其制备方法过程简单。
本发明的技术方案如下：
一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂，催化剂是以介孔炭为载体的Wacker型催化剂，负载的活性组分有：CuCl2·2H2O、PdCl2和NaOH，助剂为KCl，铜的负载量占载体的重量百分比为3-10wt％；其中原子百分比Cu/Pd＝20、KCl/Cu＝1、Cu/OH＝1。
上述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)介孔炭载体的制备：
模板介孔分子筛SBA-15的制备：将一定质量的P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物)加于1.77M的稀盐酸溶液中，40℃下搅拌待其完全溶解后，滴加TEOS(正硅酸乙酯)，TEOS、P123与HCl的摩尔比为1∶0.017∶5.88，40℃下搅拌24小时，然后在100℃下晶化24小时；将结晶产物过滤洗涤至中性，干燥除去水分后，置于马弗炉中550℃焙烧5小时，制得白色粉末即为模板SBA-15；
介孔炭的制备：按蔗糖、浓硫酸与水质量比为1∶0.112∶4配制含蔗糖和浓硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15与蔗糖的质量比为1∶1.25，搅拌使溶液均匀浸渍模板后，置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h；将所得到的灰褐色样品再次浸渍于含蔗糖及浓硫酸的水溶液中，其中蔗糖、浓硫酸、水的量按所加SBA-15的量进行称取，各物料质量比为1SBA-15∶0.8蔗糖∶0.09浓硫酸∶5H2O，搅拌均匀后置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h，制得二氧化硅/炭复合物；将二氧化硅/炭复合物在N2保护下，900℃下炭化6h，然后将所得样品置于1M NaOH醇水溶液中100℃回流搅拌脱除模板，最终得到介孔炭载体；
2)活性组分范围的负载：
将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。本发明的催化剂在乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的应用，在原料进料摩尔比为CO∶O2＝4∶1～17∶1，反应温度为100～160℃，反应压力为0.4～0.8MPa的条件下，气相进料空速为2000～5000h-1时，催化剂的用量为0.1～0.25g。
本发明的优点在于采用硬模板法所制备的介孔炭载体，由于其载体结构高度有序、孔道均一，与传统的活性炭负载的Wacker型催化剂相比，可有效地分散催化剂的活性组分，避免活性组分的团聚及烧结，从而提高催化剂的活性及稳定性，碳酸二乙酯时空收率可达79.6mg·g-1h-1以上，与活性炭负载的催化剂相比，可提高28.4mg·g-1h-1以上。本发明催化剂对环境友好，无污染。
具体实施方式
本发明的技术方案如下
1)介孔炭载体的制备：
模板介孔分子筛SBA-15的制备：将一定质量的P123加于1.77M的稀盐酸溶液中，40℃下搅拌待其完全溶解后，滴加TEOS，TEOS、P123与HCl的摩尔比为1∶0.017∶5.88，40℃下搅拌24小时，然后在100℃下晶化24小时；将结晶产物过滤洗涤至中性，干燥除去水分后，置于马弗炉中550℃焙烧5小时，制得白色粉末即为模板SBA-15；
介孔炭的制备：按蔗糖、浓硫酸与水质量比为1∶0.112∶4配制含蔗糖和浓硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15与蔗糖的质量比为1∶1.25，搅拌使溶液均匀浸渍模板后，置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h；将所得到的灰褐色样品再次浸渍于含蔗糖及浓硫酸的水溶液中，其中蔗糖、浓硫酸、水的量按所加SBA-15的量进行称取，各物料质量比为1SBA-15∶0.8蔗糖∶0.09浓硫酸∶5H2O，搅拌均匀后置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h，制得二氧化硅/炭复合物；将二氧化硅/炭复合物在N2保护下，900℃下炭化6h，然后将所得样品置于1M NaOH醇水溶液中100℃回流搅拌脱除模板，最终得到介孔炭载体；
2)活性组分的负载：将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的3-10wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。
应用和对比例如下：
发明催化剂实施例1：
介孔炭载体的制备：
1)模板SBA-15的制备：量取45ml浓HCl和260ml H2O置于三口烧瓶中，加入称好的8.3067g P23，40℃下搅拌待其完全溶解后，滴加24.5ml TEOS，在此温度下搅拌24小时，然后在100℃下晶化24小时。将结晶产物过滤洗涤至中性，在120℃下干燥除去水分后，置于马弗炉中550℃焙烧5小时，最终制得白色粉末即为模板SBA-15，约4～6g。
2)介孔炭的制备：将1.25g蔗糖溶于含0.14g浓硫酸的5ml蒸馏水中，倒入1g模板SBA-15中，搅拌使溶液均匀浸渍模板后，置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h；将所得到的灰褐色样品再次浸渍于含0.8g蔗糖及0.09g浓硫酸的5ml水溶液中，搅拌均匀后置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h，制得二氧化硅/炭复合物。将二氧化硅/炭复合物在N2保护下，900℃下炭化6h。然后将所得样品置于1M NaOH醇水溶液中100℃回流搅拌脱除模板，最终得到介孔炭载体。
催化剂制备：将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的3wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。
将制备好的催化剂压片筛分成20-40目待评价。
对比催化剂例1：
载体采用购买的活性炭。
催化剂制备：将活性炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的3wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。
应用两种催化剂对比例1：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例1及对比催化剂例1所制得催化剂各0.25g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在反应压力为0.7MPa及反应温度为100℃(反应实施对比例1-3进行了反应温度的变化)下进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表一所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为3％时，乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了3.6％，选择性提高了3.4％，时空收率提高了28.4mg·g-1h-1。
表1：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂1 | 11.0 | 95.4 | 79.6 |
| 对比催化剂1 | 7.4 | 92.0 | 51.2 |
应用两种催化剂对比例2：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例1及对比催化剂例1所制得催化剂各0.25g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在反应压力为0.7MPa及反应温度为140℃下进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表二所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为3％时，乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了5.6％，选择性提高了3.4％，时空收率提高了44.1mg·g-1h-1。
表2：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂1 | 17.1 | 96.4 | 124.7 |
| 对比催化剂1 | 11.5 | 93.0 | 80.6 |
应用两种催化剂对比例3：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例1及对比催化剂例1所制得催化剂各0.25g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在反应压力为0.7MPa及反应温度为160℃下进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表三所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为3％时，乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了4.9％，选择性提高了3.8％，时空收率提高了38.8mg·g-1h-1。
表3：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂1 | 15.0 | 96.0 | 109.0 |
| 对比催化剂1 | 10.1 | 92.2 | 70.2 |
发明催化剂实施例2：
载体制备与实施例1相同。
催化剂制备：将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的5wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。将制备好的催化剂压片筛分成20-40目待评价。
对比催化剂实施例2：
载体采用购买的活性炭。
催化剂制备：将活性炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的5wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。
应用两种催化剂对比例4：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例2及对比催化剂例2所制得催化剂各0.2g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在140℃，反应压力为0.4MPa(反应实施对比例4-6进行了反应压力的变化)下进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表四所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为5％时，乙醇转化率及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了4.6％，时空收率提高了42.4mg·g-1h-1。
表4：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂2 | 16.2 | 96.2 | 150.0 |
| 对比催化剂2 | 11.6 | 96.0 | 107.6 |
应用两种催化剂对比例5：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例2及对比催化剂例2所制得催化剂各0.2g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在140℃，反应压力为0.7MPa下进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表五所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为5％时，乙醇转化率及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了5.2％，时空收率提高了48mg·g-1h-1。
表5：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂2 | 18.4 | 97.0 | 170.8 |
| 对比催化剂2 | 13.2 | 97.0 | 122.8 |
应用两种催化剂对比例6：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例2及对比催化剂例2所制得催化剂各0.2g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在140℃，反应压力为0.8MPa下进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表六所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为5％时，乙醇转化率及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了5.4％，时空收率提高了50.5mg·g-1h-1。
表6：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂2 | 19.3 | 97.1 | 179.4 |
| 对比催化剂2 | 13.9 | 97.0 | 128.9 |
发明催化剂实施例3：
催化剂制备：将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的10wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。将制备好的催化剂压片筛分成20-40目待评价。
对比催化剂实施例3：
载体采用购买的活性炭。
催化剂制备：将活性炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂。负载量以铜元素为基准，为载体质量的10wt％。其中Cu/Pd＝20，KCl/Cu＝1，Cu/OH＝1，以上均为原子百分比。
应用两种催化剂对比例7：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、10sccm O2及载气20sccm N2(反应实施对比例7-9进行了反应物料进料比的变化)，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例3及对比催化剂例3所制得催化剂各0.1g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在140℃，0.7MPa进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表七所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为10％时，乙醇转化率及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了5.3％，时空收率提高了89mg·g-1h-1。
表7：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂3 | 14.7 | 92.0 | 259.7 |
| 对比催化剂3 | 9.4 | 94.0 | 170.7 |
应用两种催化剂对比例8：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物40sccm CO、4sccm O2及载气26sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例3及对比催化剂例3所制得催化剂各0.1g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在140℃，0.7MPa进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表八所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为10％时，乙醇转化率及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了4.9％，时空收率提高了82.5mg·g-1h-1。
表8：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂3 | 13.5 | 94.0 | 243.7 |
| 对比催化剂3 | 8.6 | 97.0 | 161.2 |
应用两种催化剂对比例9：
在加压微型反应系统中进行催化剂的活性评价，通入反应物68sccm CO、4sccm O2及载气22sccm N2，乙醇由加压微量泵以恒定的流率0.025ml/min加入反应器，分别使用发明催化剂实施例3及对比催化剂例3所制得催化剂各0.1g，并加石英砂稀释放入等温反应器中，在140℃，0.7MPa进行反应，产物组成由安捷伦7890气相色谱在线分析。以乙醇转化率、乙醇对DEC的选择性及碳酸二乙酯时空收率为指标，所得反应性能如表九所示。可见，采用介孔炭做载体的催化剂较活性炭做载体的催化剂，在负载量为10％时，乙醇转化率及碳酸二乙酯时空收率均有所提高，其中转化率提高了5.1％，时空收率提高了88.6mg·g-1h-1。
表9：催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应结果
| 催化剂的制备实施例 | CEtOH，％ | SEtOH，％ | STY，mg·g-1h-1 |
| 发明催化剂3 | 13.8 | 95.0 | 251.7 |
| 对比催化剂3 | 8.7 | 97.0 | 163.1 |
本发明不限于以上实施方案，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
Claims (2)
1.一种用于乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的介孔炭负载的催化剂，其特征是制备方法包括以下步骤：
1)介孔炭载体的制备：
模板介孔分子筛SBA-15的制备：将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物加入1.77M的稀盐酸溶液中，40℃下搅拌待其完全溶解后，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物与HCl的摩尔比为1：0.017：5.88，40℃下搅拌24小时，然后在100℃下晶化24小时；将结晶产物过滤洗涤至中性，干燥除去水分后，置于马弗炉中550℃焙烧5小时，制得白色粉末即为模板SBA-15；
介孔炭的制备：按蔗糖、浓硫酸与水质量比为1：0.112：4配制含蔗糖和浓硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15与蔗糖的质量比为1：1.25，搅拌使溶液均匀浸渍模板后，置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h；将所得到的灰褐色样品再次浸渍于含蔗糖及浓硫酸的水溶液中，其中蔗糖、浓硫酸、水的量按所加SBA-15的量进行称取，各物料质量比为1SBA-15：0.8蔗糖：0.09浓硫酸：5H2O，搅拌均匀后置于烘箱中100℃预炭化6h，再升温至160℃预炭化6h，制得二氧化硅/炭复合物；将二氧化硅/炭复合物在N2保护下，900℃下炭化6h，然后将所得样品置于1M NaOH醇水溶液中100℃回流搅拌脱除模板，最终得到介孔炭载体；
2）活性组分范围的负载：
将介孔炭浸渍于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h；然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60℃下搅拌6h，旋转蒸发移除甲醇溶剂后，80℃下真空干燥4h，最终得到介孔炭负载的Wacker型催化剂；催化剂是以介孔炭为载体的Wacker型催化剂，负载的活性组分有：CuCl2·2H2O、PdCl2和NaOH，助剂为KCl，铜的负载量以铜元素为基准计算，占载体的重量百分比为3-10wt%；其他原子百分比Cu/Pd=20、KCl/Cu=1、Cu/OH=1。
2.权利要求1所述的催化剂在乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯的应用，其特征是在原料进料摩尔比为CO:O2=4:1～17:1，反应温度为100～160℃，反应压力为0.4～0.8MPa的条件下，气相进料空速为2000～5000h-1时，催化剂的用量为0.1～0.25g。
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