CN1736597A - 固相负载型催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固相负载型催化剂及制备方法，属于化学工程中的有机合成技术领域。其特征在于该发明是一种用固相法制备的负载型催化剂及其制备方法，具体来讲就是通过高性能球磨设备将载体与活性组分混合研磨，经过微波辐射、焙烧制得固相负载型催化剂。该催化剂能够实现在甲醇氧化羰化法合成碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)反应中，获得较高的催化活性和选择性。DMC的时空收率可达0.6～0.9kg/kg·h，DMC的选择性达80％～98％。

Description

固相负载型催化剂及制备方法

一、技术领域

本发明固相负载型催化剂及制备方法，涉及一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的固相负载型催化剂及其制备方法，属于化学工程中的有机合成技术领域。

二、背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)被认为是21世纪最重要的绿色化工产品之一，作为中间体可以在诸多领域取代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌化学品进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等有机合成反应；另外由于其优良的溶解性和高含氧量也可作为高品质溶媒和燃油添加剂。由于目前光气法工艺对环境和人员具有严重危害，近年来有关DMC的洁净合成研究引起了国内外的广泛关注，其中甲醇氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳为原料，分别是重要的煤化工产品和煤气化的主要成份，符合我国以相对储量丰富的煤为原料的化工路线；另外，我国煤气化和合成甲醇基础完善、工艺成熟，发展该工艺具有突出的资源优势和技术优势，早日实现DMC工业化洁净生产是发展煤炭深加工、加快甲醇下游产品开发的一条新途径。

甲醇氧化羰基化法分为液相泥浆法和气相直接法，其中液相泥浆法DMC的收率高，工业化应用前景广阔。美国Dow化学工业公司将活性炭负载金属Cu，Pd等氯化物催化剂用于液相泥浆法甲醇氧化羰基化合成DMC研究，活性和选择性不高；且由于反应过程中Cl逐渐流失，寿命很短，析出的HCl气体还会严重腐蚀设备；通入HCl气体增加催化剂中Cl含量可使催化剂再生，当Cl/Cu接近1时再生活性最高。K.Tomishigo等研究认为，活性炭负载CuCl₂催化剂在反应过程中，CuCl₂转变为碱式氯化铜化合物，如Cu₂Cl(OH)₃，CuCl₂·3[Cu(OH)₂]和CuCl₂·5Cu(OH)₂·H₂O等而起催化作用。但随着反应的进行，催化剂表面Cl逐渐流失，铜转化为CuO或过氧氯化铜如Cu₂O_3/2Cl而丧失活性。

研究发现，添加碱金属或过渡金属氯化物]可以改进催化剂电子环境，提高负载型CuCl₂催化剂的活性和选择性。最新文献报道不同载体的CuCl₂/PVP，PdCl₂-CuCl₂/SiO₂和PdCl₂-CuCl₂/HMS催化剂同样存在Cl的流失问题。事实证明，以CuCl₂为主要活性组分的各种负载型催化剂，虽然通过增加助剂或者在反应过程中补充HCl可以改善催化性能，但均不可避免的存在由于Cl流失而导致的催化剂失活和设备腐蚀问题，也是工业化应用难以逾越的瓶颈。

Lamberti等研究认为CuCl和HY，HZSM-5分子筛在高温下发生固体离子交换后，Cu¹置换了Brφnsted酸中的H⁺以绝对优势存在于分子筛中，是气相氧羰法催化合成DMC反应的活性中心，发生如下反应：

         (Ze^-：分子筛骨架负离子)

King等制备的Cu(I)Y催化剂活性明显高于CuCl₂/活性炭，而且由于Cl离子含量低，催化剂的稳定性大大增加。李忠等对CuCl与HY，HZSM-5和HMCM-41分子筛的固体离子交换条件和催化性能进行了深入研究，创新性获得了具有高活性和稳定性的Cu^I/MCM-41催化剂，研究结果被多次引用并进行了追踪研究。

申请者应用微波促进固相法合成了系列固相负载型催化剂，研究发现，选择合适的催化剂载体和制备条件如球磨机转速、时间，微波输出功率、时间、焙烧温度可以提高活性物种的负载量，降低了催化剂体系中Cl的含量。到目前为止，国际上没有用该方法制备固相负载型催化剂，并且在该两种类催化剂上进行甲醇氧化羰基化合成DMC的研究论文和专利文献也未见报道。

三、发明内容

本发明固相负载型催化剂及制备方法，目的在于提供制备甲醇氧化羰基化法合成DMC催化剂的固相方法和条件，通过改进催化剂的制备工艺和优化催化剂的处理条件，发挥活性组分与载体的协同催化作用，改善催化剂的性能，提高活性组分的负载量，降低催化剂体系Cl的含量。通过催化剂活性载体、活性组分与制备条件进行组合，提供一种低腐蚀高效复合氧化物负载型催化剂及制备方法。

本发明固相负载型催化剂，其特征在于是一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，以H-ZSM5型分子筛、MCM41型分子筛、DASY型分子筛、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、SiO₂-ZrO₂复合氧化物、SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体，氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯的混合物为活性组分，通过固相法制得的固相负载型催化剂。

上述的一种固相负载型催化剂的方法，其特征在于该制备方法依次包括以下步骤：

I、将H-ZSM5型分子筛、MCM41型分子筛、DASY型分子筛、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、复合氧化物作为催化剂载体和活性组分氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯的混合物按照一定的质量比例混合均匀，于105-180℃干燥10-16小时，然后放入高性能球磨机，调节转速和时间进行分散研磨；

II、将研磨后的粉体置于坩埚中放入微波炉，调节输出功率和时间进行微波辐射处理；

III、将微波处理后的粉体在氮气气氛下焙烧3-10小时，得到固相负载型催化剂。

上述的一种固相负载型催化剂的方法，其特征在于所述的复合氧化物是指SiO₂-ZrO₂复合氧化物或SiO₂-TiO₂复合氧化物，其制备方法依次包括以下步骤：

I、在高速搅拌条件下用乙醇、去离子水和乙酸于20～50℃下水解正硅酸乙酯(TEOS)1-5小时形成硅溶胶；将硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆溶解于去离子水中高速搅拌1-2小时，然后与已经制备好的硅溶胶混合继续搅拌直至形成透明的硅锆凝胶，或者在高速搅拌条件下用乙醇、和乙酸水解异丙醇钛和钛酸丁酯1-2小时形成钛溶胶，将钛溶胶和已经制备好的硅溶胶混合继续搅拌直至形成透明的硅钛凝胶；

II、将所得硅锆凝胶或硅钛凝胶放入烘箱内鼓风干燥，最后，在空气下焙烧3-5小时，得到SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体或者SiO₂-TiO₂复合氧化物。

本发明固相负载型催化剂及制备方法的优点在于：制备工艺简单；过程基本无试剂损耗；污染物排放少；制得的催化剂活性高、稳定性好。通过大量测试发现如下事实：(a)CuCl的负载质量在15％左右活性最高；(b)CuCl固相负载型催化剂在高温焙烧下Cl逐渐从催化剂体系脱除，稳定性逐渐增加，焙烧温度在500-700℃较适宜；(c)CuCl₂固相负载型催化剂微波处理时间在12-36小时为宜；(d)固相负载型催化剂在120-140℃测试温度范围内DMC的时空收率可达0.6～0.9kg/kg·h，DMC的选择性达80％～98％。

四、具体实施方式

实施方式1：

a)将4g H-ZSM5型分子筛和2gCuCl混合，将混合后的粉体放入烘箱中，设置干燥温度为120℃，干燥10小时；

b)将干燥好的粉体放入球磨机中，调节转速到5000转/分，研磨30分钟；

c)将研磨后的粉体置于坩埚中放入微波炉中，调节输出功率2450MHz，微波辐射处理24小时；

d)将微波处理后的粉体在马弗炉中于550℃N₂气氛焙烧3小时，自然冷却至室温，得到约5g的CuCl/H-ZSM5固相负载型催化剂。

实施方式2：

a)将4gMCM41型分子筛和1gCuCl₂·2H₂O混合，将混合后的粉体放入烘箱中，设置干燥温度为180℃，干燥10小时；

b)将干燥好的粉体放入球磨机中，调节转速到5000转/分，研磨50分钟；

c)将研磨后的粉体置于坩埚中放入微波炉中，调节输出功率2450MHz，微波辐射处理16

d)将微波处理后的粉体在马弗炉中于360℃N₂气氛焙烧6小时，自然冷却至室温，得到约4.8g的CuCl₂/MCM41固相负载型催化剂。

实施方式3：

a)将25mL正硅酸乙酯加入到50mL温度为20℃的无水乙醇当中，依次加入6mL去离子水和12.5mL的乙酸，搅拌水解1小时；

b)将3.3mL异丙醇钛加入到6.6mL温度为20℃的无水乙醇当中，然后1.7mL的乙酸，搅拌水解30分钟后，与经预水解的硅溶胶混合再在20℃下搅拌1小时透明溶胶，混合溶胶继续搅拌直至形成凝胶；

c)得到的凝胶在20℃老化48小时形成干凝胶，干凝胶在马福炉空气气氛550℃烧结3小时，得到约9.7g的SiO₂-TiO₂复合氧化物载体；

d)将9.7gMCM41型分子筛和4gCuCl₂·2H₂O和0.5gPdCl₂混合，将混合后的粉体放入烘箱中，设置干燥温度为180℃，干燥10小时；

e)将干燥好的粉体放入球磨机中，调节转速到5000转/分，研磨30分钟；

f)将研磨后的粉体置于坩埚中放入微波炉中，调节输出功率2450MHz，微波辐射处理10小时；

g)将微波处理后的粉体在马弗炉中于550℃烧结3小时，自然冷却至室温，得到约14g的CuCl₂-PdCl₂/SiO₂-TiO₂固相负载型催化剂。

实施方式4：

a)将24.7mL正硅酸乙酯加入到50mL温度为20℃的无水乙醇当中，依次加入24.7mL去离子水和12.4mL的乙酸，搅拌水解2小时；

b)将11.83g Zr(NO₃)₄·5H₂OmL溶于200mL温度为20℃的无水乙醇当中，搅拌水解30分钟后，与经预水解的正硅酸乙酯溶胶混合在20℃下继续搅拌直至形成凝胶；

c)得到的凝胶在20℃老化100小时形成干凝胶，干凝胶在马福炉空气气氛550℃烧结3小时，得到约10g的SiO₂-TiO₂复合氧化物载体；

d)将10g MCM41型分子筛和5g CuCl₂·2H₂O混合，将混合后的粉体放入烘箱中，设置干燥温度为180℃，干燥12小时；

e)将干燥好的粉体放入球磨机中，调节转速到5000转/分，研磨40分钟；

f)将研磨后的粉体置于坩埚中放入微波炉中，调节输出功率2450MHz，微波辐射处理12小时；

g)将微波处理后的粉体在马弗炉中于400℃烧结3小时，自然冷却至室温，得到约14g的CuCl₂/SiO₂-ZrO₂固相负载型催化剂。

Claims (3)

1.一种固相负载型催化剂，其特征在于是一种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，以H-ZSM5型分子筛、MCM41型分子筛、DASY型分子筛、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、SiO₂-ZrO₂复合氧化物、SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体，氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯的混合物为活性组分，通过固相法制得的固相负载型催化剂。

2.制备权利要求1所述的一种固相负载型催化剂的方法，其特征在于该制备方法依次包括以下步骤：

I、将H-ZSM5型分子筛、MCM41型分子筛、DASY型分子筛、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、复合氧化物作为催化剂载体和活性组分氯化亚铜、氯化铜或氯化铜和氯化钯的混合物按照一定的质量比例混合均匀，于105-180℃干燥10-16小时，然后放入高性能球磨机，调节转速和时间进行分散研磨；

II、将研磨后的粉体置于坩埚中放入微波炉，调节输出功率和时间进行微波辐射处理；

III、将微波处理后的粉体在氮气气氛下焙烧3-10小时，得到固相负载型催化剂。

3.按照权利要求2所述的制备权利要求1所述的一种固相负载型催化剂的方法，其特征在于所述的复合氧化物是指SiO₂-ZrO₂复合氧化物或SiO₂-TiO₂复合氧化物，其制备方法依次包括以下步骤：

I、在高速搅拌条件下用乙醇、去离子水和乙酸于20～50℃下水解正硅酸乙酯(TEOS)1-5小时形成硅溶胶；将硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆溶解于去离子水中高速搅拌1-2小时，然后与已经制备好的硅溶胶混合继续搅拌直至形成透明的硅锆凝胶，或者在高速搅拌条件下用乙醇、和乙酸水解异丙醇钛和钛酸丁酯1-2小时形成钛溶胶，将钛溶胶和已经制备好的硅溶胶混合继续搅拌直至形成透明的硅钛凝胶；

II、将所得硅锆凝胶或硅钛凝胶放入烘箱内鼓风干燥，最后，在空气下焙烧3-5小时，得到SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体或者SiO₂-TiO₂复合氧化物。