CN115318276A - 一种锰氧化物异相结催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰氧化物异相结催化剂及其制备方法与应用，属于催化材料技术领域。所述锰氧化物异相结催化剂由非晶锰氧化物、MnO₂·MnO·H₂O和δ‑MnO₂中的两种以上物相组成。本发明以高锰酸钾和葡萄糖为起始原料，通过溶胶‑凝胶法制得非晶锰氧化物前驱体，所得的非晶锰氧化物前驱体与氧化剂氧化反应得到锰氧化物异相结催化剂。本发明提供的制备方法原料易得、操作简便、便于量产，制得的催化剂兼具高本征性能和丰富的活性位点，可在80℃下高效且稳定地实现甲醛的完全催化降解，综合催化性能优于多数已报道的非贵金属催化剂。

Description

一种锰氧化物异相结催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种锰氧化物异相结催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在现有的除甲醛技术中，催化氧化法因具有去除效率高、产物无毒、节能等优点而成为最具应用前景的方法，其核心在于研制高效、低成本的甲醛氧化催化剂。

当前常用的甲醛氧化催化剂可分为如下两类：非贵金属催化剂(MnO₂,CeO₂和Co₃O₄等)和贵金属催化剂(Pt，Au，Pd和Ag等)。以Pt为代表的贵金属催化剂具有优异的低温催化性能，在室温条件下即可实现甲醛完全氧化，但高昂的材料成本严重制约着其商业化应用；非贵金属催化剂虽实现甲醛完全氧化的温度需60℃以上，但其价格优势非常突出。综合催化剂的性价比来看，非贵金属催化剂是一类更具应用前景的甲醛氧化催化剂。近年来，各国学者围绕非贵金属甲醛氧化催化剂开展了大量研究，其中锰氧化物最具代表性。研究发现，运用缺陷工程、异质原子掺杂、晶面工程等改性策略，可以有效改善锰氧化物的甲醛氧化催化性能。但总体而言，非贵金属催化剂仍普遍存在活性偏低、长期工作稳定性和耐湿性欠佳等问题，因此发展先进的非贵金属催化剂设计理念与可控合成方法仍是推进甲醛催化氧化技术实用化进程中亟待解决的关键问题。在本课题组的前期研究中提出了锰氧化物异相结催化剂中相协同催化机制的同时，发展了一种球磨致相变制备异相结锰氧化物催化剂的新方法。遗憾的是，该方法的规模化应用受制于球磨所需MnO₂前驱体的制备方法耗时长、成本高、难以批量生产(Appl.Surf.Sci.,2022,589,152855)。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高效除甲醛的锰氧化物异相结催化剂。本发明的催化剂具有大量异相结和富含氧缺陷的结构特征，兼具高本征催化活性和丰富的活性位点。

本发明的另一目的在于提供上述锰氧化物异相结催化剂的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶结合氧化还原法合成异相结催化剂。首先，以高锰酸钾和葡萄糖为起始原料，通过溶胶-凝胶法制备非晶锰氧化物前驱体；随后，利用非晶锰氧化物样品中含有的低价态锰离子与氧化剂反应生成二氧化锰构筑锰氧化物异相结催化剂。该方法原料易得、操作简便且便于量产。

本发明的再一目的在于提供一种高效且廉价的锰氧化物异相结甲醛氧化催化剂用于甲醛催化氧化，其在80℃下可高效、稳定地催化甲醛氧化分解，其综合催化性能优于多数已报道的非贵金属催化剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种锰氧化物异相结催化剂，所述锰氧化物异相结催化剂由非晶锰氧化物、MnO₂·MnO·H₂O和δ-MnO₂中的两种以上物相组成。异相结是指由上述提及的两种或数种不同物相间组成的界面；锰氧化物是由Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺等中的一种或数种不同氧化态形成的氧化锰。

优选的，所述锰氧化物异相结催化剂的异相结界面含有氧空位。

优选的，所述锰氧化物异相结催化剂的由非晶锰氧化物、MnO₂·MnO·H₂O和δ-MnO₂三种物相组成。

上述的锰氧化物异相结催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)非晶锰氧化物前驱体的制备：以高锰酸钾和葡萄糖为起始原料，通过溶胶-凝胶法制得；

(2)锰氧化物异相结催化剂的制备：步骤(1)所得的非晶锰氧化物前驱体与氧化剂氧化反应得到锰氧化物异相结催化剂。

优选的，步骤(1)所述非晶锰氧化物前驱体的制备具体为：将高锰酸钾和葡萄糖的水溶液搅拌、静置，洗涤、干燥，得到非晶锰氧化物前驱体。

进一步优选的，所述高锰酸钾和葡萄糖的水溶液中高锰酸钾的浓度为1 mM～0.4M，葡萄糖的浓度为1mM～6M；

更优选的，所述高锰酸钾和葡萄糖的水溶液中高锰酸钾的浓度为0.1M，葡萄糖的浓度为0.3M；

进一步优选的，所述搅拌的时间为5s～1h，静置的时间为5min～50h。

进一步优选的，所述洗涤为离心洗涤；所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-10h。

优选的，步骤(2)所述锰氧化物异相结催化剂的制备具体为：非晶锰氧化物前驱体分散于氧化剂溶液中，并持续搅拌，待氧化反应结束后，洗涤、干燥，得到锰氧化物异相结催化剂。

进一步优选的，所述氧化反应的时间为5min～50h，温度为20～100℃；所述氧化剂的浓度为1mM至相应氧化剂的最大溶解浓度；所述非晶锰氧化物前驱体中锰离子和氧化剂的摩尔比为(0.1～2.0)：1。

进一步优选的，所述氧化反应的时间为1h，温度为50℃；所述氧化剂的浓度为0.1M；所述非晶锰氧化物前驱体中锰离子和氧化剂的摩尔比为0.6：1。

进一步优选的，所述洗涤为离心洗涤；所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-10h。

优选的，步骤(2)所述氧化剂包含标准电极电位大于0.77V的氧化剂。

进一步优选的，步骤(2)所述氧化剂包含高锰酸钾、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的一种或多种。

上述的锰氧化物异相结催化剂在甲醛催化氧化中的应用。

优选的，甲醛催化氧化过程中，甲醛浓度为0～500ppm且不包括0，气体空速为0～500L g_cat ^-1h^-1且不包括0，反应温度为0～200℃，湿度为0～80％相对湿度。

本发明的原理为：对于甲醛氧化催化剂，催化剂对甲醛分子的吸附能力和活化氧气分子产生活性氧的能力是决定其催化性能的关键要素。当前的非贵金属催化剂通常因甲醛吸附能力弱或持续产生活性氧的能力欠佳而难以实现在低温下催化甲醛氧化。本发明提供的催化剂在设计思路上通过利用异相结中两种不同物相的协同及异相结中的富缺陷结构来同时优化甲醛吸附与氧气活化这两个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，以高锰酸钾和葡萄糖为起始原料，通过溶胶-凝胶法制备非晶锰氧化物前驱体；随后，利用非晶锰氧化物样品中含有的低价态锰离子与氧化剂反应生成晶态锰氧化物来构筑锰氧化物异相结催化剂。在对非晶锰氧化物进行氧化时，原位析出的晶态锰氧化物与非晶相组合构成异相结催化剂，其中非晶锰氧化物提供分解氧气分子产生活性氧物种的活性位，晶态锰氧化物提供甲醛吸附位点；界面处由晶格失配导致的缺陷结构为反应物的吸附与活性提供活性位。综上，本发明所提供的甲醛氧化催化剂兼具高本征活性和丰富的活性位。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供了一种锰氧化物异相结催化剂及其制备新方法。该催化剂较传统催化剂的区别在于异相结催化剂由两相或多相组成，在甲醛氧化反应中可提供协同催化活性位；同时，在异相结处存在具有丰富的缺陷结构，为反应物的吸附与活化提供活性位。

(2)本发明提供的锰氧化物异相结催化剂的制备方法原料易得、工艺简单、便于量产。

(3)本发明所得锰氧化物异相结催化剂可在80℃下实现甲醛完全氧化且具有较高的质量比反应速率(9.72μmol g^-1min^-1)；此外，其表现出了优异的稳定性，综合催化性能优于多数已报道的非贵金属催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例1中非晶MnO_x(命名为A-MnO_x)和目标锰氧化物异相结催化剂(命名为H-MnO_x)的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1中A-MnO_x、δ-MnO₂和H-MnO_x样品的拉曼光谱图。

图3为本发明实施例1中H-MnO_x催化剂的(a)透射电镜照片，(b)高分辨透射电镜照片及相应区域的傅立叶变换图。

图4为本发明实施例1中所得催化剂H-MnO_x样品的O1s X射线光电子能谱图。

图5为本发明实施例1中所得H-MnO_x和对比催化剂在不同温度下的甲醛转化率图。

图6为本发明实施例1中所得H-MnO_x催化剂的稳定性测试结果图。

图7为本发明实施例2中所得锰氧化物异相结催化剂(命名为H-MnO_x-1)和 A-MnO_x催化剂的X射线衍射图。

图8为本发明实施例2中所得H-MnO_x-1和对比催化剂在不同温度下的甲醛转化率图。

图9为本发明实施例2中所得H-MnO_x-1催化剂的稳定性测试结果图。

图10为本发明实施例3中所得H-MnO_x-2和对比催化剂在不同温度下的甲醛转化率图。

图11为本发明实施例4中所得H-MnO_x-3和对比催化剂在不同温度下的甲醛转化率图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例中所用的δ-MnO₂物料由杭州禾石新材料科技有限公司购买所得。

实施例1

(1)催化剂制备：

A-MnO_x前驱体的合成：称取30mmol葡萄糖(C₆H₁₂O₆)和10mmol KMnO₄分别充分溶于50mL去离子水中；随后，在磁力搅拌下迅速将葡萄糖溶液倒入KMnO₄溶液中，并剧烈搅拌10～15s后静置3h，待反应物冷却至室温后，采用离心洗涤方式对产物进行充分清洗后在80℃进行真空干燥6h。

H-MnO_x催化剂的合成：称取50mg A-MnO_x样品于20mL KMnO₄(0.1M) 溶液中；随后，将悬浊液置于50℃条件下持续搅拌1h。反应结束后，采用离心洗涤方式对产物进行充分清洗后在80℃下进行鼓风干燥8h，获得目标催化剂。

(2)催化剂的物相/结构表征：

本实施例所得H-MnO_x和对比催化剂(A-MnO_x前驱体)的X射线衍射和拉曼光谱分别如图1和图2所示。结合XRD和拉曼光谱分析证明，非晶锰氧化物 A-MnO_x前驱体经在水相中氧化后生成产物H-MnO_x的物相结构为δ-MnO₂、 MnO₂·MnO·H₂O纳米晶和非晶的三相复合物。高分辨透射电镜结果(图3中的 b)进一步证明非晶相/δ-MnO₂相异相结的存在。通过低倍透射电镜可观察到样品形貌为不规则的纳米颗粒。

根据O1s X射线光电子能谱分析结果表明(图4)，所得H-MnO_x催化剂表面存在大量氧空位。

(3)本实施例所得H-MnO_x催化甲醛氧化性能测试：

不同温度下H-MnO_x、A-MnO_x和δ-MnO₂催化剂的催化活性变化(图5)表明， H-MnO_x催化剂具有优异的催化反应活性，在80℃下即可将90ppm的甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，且其活性远优于相应的对比样品；说明了目标催化剂中异相结的存在可有效改善催化剂的催化活性。此外，目标催化剂的高反应活性还体现在质量比反应速率，其80℃下的比活性达9.72μmol g^-1min^-1。综合目标催化剂表现出的优异稳定性(图6)表明，该异相结锰氧化物的催化性能优于多数已报道的非贵金属催化剂。

活性测试条件：反应气为含90ppm甲醛的高纯空气混合气、相对湿度为50％、气体空速为120L g_cat ^-1h^-1。

稳定性测试条件：反应气为含90ppm甲醛的高纯空气混合气、相对湿度为 50％、温度为80℃、气体空速为200L g_cat ^-1h^-1。

实施例2

(1)催化剂制备：

本实施例的合成方法中，仅将氧化剂由高锰酸钾替换为次氯酸钠，其余制备条件与实施例1一致。所得催化剂标记为H-MnO_x-1。

(2)催化剂的物相/结构表征：

本实施例所得H-MnO_x-1和对比催化剂(A-MnO_x前驱体)的X射线衍射如图 7所示。XRD分析结果证明非晶锰氧化物经在水相中氧化后生成产物的物相结构为δ-MnO₂、MnO₂·MnO·H₂O纳米晶和非晶的三相复合物。

(3)本实施例所得H-MnO_x-1催化甲醛氧化性能测试：

不同温度下H-MnO_x-1、A-MnO_x和δ-MnO₂催化剂的催化活性变化(图8)表明，H-MnO_x-1催化剂具有优异的催化反应活性，在90℃下即可将90ppm的甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，且其活性远优于相应的对比样品。同时，H-MnO_x-1催化剂还表现出优异的稳定性(图9)，综合催化性能优于多数已报道的非贵金属甲醛氧化催化剂。

活性测试条件：反应气为含90ppm甲醛的高纯空气混合气、相对湿度为50％、气体空速为120L g_cat ^-1h^-1。

稳定性测试条件：反应气为含90ppm甲醛的高纯空气混合气、相对湿度为 50％、温度为90℃、气体空速为200L g_cat ^-1h^-1。

实施例3

(1)催化剂制备：

本实施例的合成方法中，仅将实施例1H-MnO_x催化剂的合成条件中高锰酸钾浓度调整为0.01M与氧化时间调整为3h，其余制备条件均保持一致。所得催化剂标记为H-MnO_x-2。

(2)本实施例所得H-MnO_x-2催化甲醛氧化性能测试：

不同温度下H-MnO_x-2、A-MnO_x和δ-MnO₂催化剂的催化活性变化(图10)表明，H-MnO_x-2具有与实施例1中目标催化剂基本一致的催化活性，在80℃下即可将90ppm的甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，该催化活性远优于相应的对比样品。

活性测试条件：反应气为含90ppm甲醛的高纯空气混合气、相对湿度为50％、气体空速为120L g_cat ^-1h^-1。

实施例4

(1)催化剂制备：

本实施例的合成方法中，仅将实施例3H-MnO_x催化剂的合成条件中的氧化剂由高锰酸钾替换为次氯酸钠，其余制备条件保持一致。所得催化剂标记为H- MnO_x-3。

(2)本实施例所得H-MnO_x-3催化甲醛氧化性能测试：

不同温度下H-MnO_x-3、A-MnO_x和δ-MnO₂催化剂的催化活性变化(图11)表明，H-MnO_x-3具有与实施例2中目标催化剂基本一致的催化活性，在90℃下即可将90ppm的甲醛完全氧化为CO₂和H₂O，该活性远优于相应的对比样品。

活性测试条件：反应气为含90ppm甲醛的高纯空气混合气、相对湿度为50％、气体空速为120L g_cat ^-1h^-1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰氧化物异相结催化剂，其特征在于，所述锰氧化物异相结催化剂由非晶锰氧化物、MnO₂·MnO·H₂O和δ-MnO₂中的两种以上物相组成。

2.根据权利要求1所述的锰氧化物异相结催化剂，其特征在于，所述锰氧化物异相结催化剂的异相结界面含有氧空位。

3.权利要求1～2任一项所述的锰氧化物异相结催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)非晶锰氧化物前驱体的制备：以高锰酸钾和葡萄糖为起始原料，通过溶胶-凝胶法制得；

(2)锰氧化物异相结催化剂的制备：步骤(1)所得的非晶锰氧化物前驱体与氧化剂氧化反应得到锰氧化物异相结催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非晶锰氧化物前驱体的制备具体为：将高锰酸钾和葡萄糖的水溶液搅拌、静置，得到非晶锰氧化物前驱体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾和葡萄糖的水溶液中高锰酸钾的浓度为1mM～0.4M，葡萄糖的浓度为1mM～6M；

所述搅拌的时间为5s～1h，静置的时间为5min～50h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锰氧化物异相结催化剂的制备具体为：非晶锰氧化物前驱体分散于氧化剂溶液中并持续搅拌，待氧化反应结束后，得到锰氧化物异相结催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为5min～50h，温度为20～100℃；所述氧化剂的浓度为1mM至相应氧化剂的最大溶解浓度；所述非晶锰氧化物前驱体中锰离子和氧化剂的摩尔比为(0.1～2.0)：1。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包含标准电极电位大于0.77V的氧化剂。

9.权利要求1～2任一项所述的锰氧化物异相结催化剂在甲醛催化氧化中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，甲醛催化氧化过程中，甲醛浓度为0～500ppm且不包括0，气体空速为0～500L g_cat ^-1h^-1且不包括0，反应温度为0～200℃，湿度为0～80％相对湿度。

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