CN112547052A - 一种锰氧化物甲醛降解材料及其制备方法和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰氧化物甲醛降解材料及其制备方法和催化剂，将高锰酸盐、淀粉溶解在去离子水搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液反应制得沉淀物；将沉淀物经离心清洗并烘干后得到中间产物；将中间产物焙烧得到MnO；将MnO在空气中老化后得到锰氧化物甲醛降解材料，制备工艺简便，材料颗粒尺寸分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于催化降解技术领域，具体涉及一种锰氧化物甲醛降解材料及其制备方法和催化剂。
背景技术
甲醛是室内空气中的主要污染物，具有刺激性，且有急性和慢性毒性，长期吸入甲醛具有致癌风险。常见的除甲醛手段有物理吸附、低温等离子降解技术、催化燃烧、植物吸收、光催化等。但是，上述方法受限于吸附容量，高能耗，高温，低效率和副产物等缺点，甲醛治理仍然是一个挑战性的难题。本发明主要针对降解室内空气中的低浓度甲醛。
锰氧化物具有将甲醛完全转换为水和二氧化碳的催化活性。但是锰氧化物的低温低浓度甲醛降解活性仍难以令人满意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种锰氧化物甲醛降解材料及其制备方法和催化剂，能够与吸附更多的被降解气体分子，提高提高降解效率，微米级橄榄球形结构能够保证材料降解循环过程中的稳定性。
本发明采用以下技术方案：
一种锰氧化物甲醛降解材料，锰氧化物甲醛降解材料为橄榄球形纳米结构，由尺寸1～100nm的纳米粒子组装而成。
具体的，橄榄球形纳米结构的长轴方向尺寸为1～5μm，短轴方向尺寸为0.1～2μm。
具体的，锰氧化物包括：基于Mn的摩尔，30～50摩尔％量的MnO和30～50摩尔％的量的MnO2。
本发明的另一个技术方案是，一种制备锰氧化物甲醛降解材料的方法，包括以下步骤：
S1、将高锰酸盐、淀粉溶解在去离子水搅拌得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液反应制得沉淀物；
S3、将沉淀物经离心清洗并烘干后得到中间产物；
S4、将中间产物焙烧得到MnO；
S5、将MnO在空气中老化后得到锰氧化物甲醛降解材料。
具体的，步骤S1中，高锰酸盐和淀粉质量比为(1～5)：10，淀粉溶液浓度为1～10g/L；高锰酸盐浓度为0.1～1g/L。
具体的，步骤S2中，将前驱体溶液在反应釜中，控制反应温度120～180℃，反应时间0.5～24h后得到沉淀物。
具体的，步骤S3中，离心处理的速度为3000～10000rpm，时间为0.2～2min，清洗1～3次，烘干处理的温度60～100℃，时间12～24h。
具体的，步骤S4中，焙烧的温度为400～800℃，时间为0.1～10h。
具体的，步骤S5中，老化处理的时间为1～10h。
本发明的另一个技术方案是，一种催化剂，包括锰氧化物甲醛降解材料，载体和粘合剂，载体包括二氧化硅、氧化铝、活性碳、沸石或分子筛中的任一种；粘合剂为聚乙烯醇、纤维素聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一种锰氧化物甲醛降解材料，由尺寸为1～100nm的纳米粒子组装而成橄榄球形微米级结构，能够充分接触甲醛并降解甲醛为二氧化碳和水。
进一步的，该橄榄球形微纳结构既能高效降解甲醛同时能够保持结构稳定。
进一步的，MnO与MnO2合理配比，能够形成异质结界面，协同发挥甲醛降解效应，进一步提升降解效果。
一种锰氧化物甲醛降解材料的制备方法，将高锰酸盐、淀粉溶解在去离子水搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液反应制得沉淀物；将沉淀物经离心清洗并烘干后得到中间产物；将中间产物焙烧得到MnO；将MnO在空气中老化后得到锰氧化物甲醛降解材料，制备工艺简便，材料颗粒尺寸分布均匀。
进一步的，高锰酸钾和淀粉的配比用于提供含有碳酸根离子和锰离子的反应环境，最终形成产物碳酸锰。
进一步的，水热反应时间和温度的设定可以使常温常压下可溶性较差的物质溶解并重结晶进行橄榄球形碳酸锰前驱体的合成。
进一步的，离心和烘干条件的设置有利于收集反应产物。
进一步的，焙烧温度和时间的设置有利于碳酸锰前驱体分解为锰氧化物。
进一步的，请老化参数的设置的参数有利于MnO2的产生，最终形成不同MnO和MnO2配比的异质结复合材料。
一种催化剂，载体和粘合剂的选择使得本发明材料成为最终能够实用的实物产品。
综上所述，本发明制备工艺简便，材料颗粒尺寸分布均匀，基本组成单元为纳米粒子，催化降解甲醛具有一定优势，可应用于制备活性锰甲醛降解材料的工作中。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明材料制备过程示意图。
具体实施方式
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种锰氧化物甲醛降解材料，锰氧化物为橄榄球形纳米结构，长轴方向尺寸为1～5μm，短轴方向尺寸为0.1～2μm，橄榄球形氧化锰整体由纳米粒子组装而成，纳米粒子尺寸为1～100nm。
其中，锰氧化物包括：基于Mn的摩尔，30～50摩尔％量的MnO；基于Mn的摩尔，30～50摩尔％的量的MnO2。
请参阅图1，本发明一种锰氧化物甲醛降解材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一定量的高锰酸盐、淀粉溶解在去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
淀粉溶液浓度为1～10g/L；高锰酸盐浓度为0.1～1g/L；高锰酸盐和淀粉质量比为(1～5)：10。
高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵中的任一种。
S2、将前驱体溶液转入反应釜中，在120～180℃温度下反应0.5～24h后得到沉淀；
S3、将步骤S2中得到的沉淀离心清洗并烘干后得到中间产物；
离心处理的速度为3000～10000rpm，时间0.2～2min，清洗1～3次，烘干处理的温度60～100℃，时间12～24h。
S4、将步骤S3得到的中间产物在400～800℃温度下焙烧0.1～10h，即可得到MnO；
S5、将步骤S4得到的MnO在空气中老化1～10h后得到锰氧化物甲醛降解材料。
一种催化剂，包含本发明方法制备的锰氧化物甲醛降解材料、载体和粘合剂，载体包括二氧化硅、氧化铝、活性碳、沸石或分子筛中的任一种；粘合剂为聚乙烯醇、纤维素聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
本发明一种锰氧化物甲醛降解材在甲醛及各种挥发性污染物降解中的应用
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称量0.2g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应12h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为3000rpm，时间为0.2min，清洗1次，烘干处理的温度60℃，时间12h；
将中间产物在600℃下焙烧1h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化5h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
实施例2
称量0.2g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应6h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为4000rpm，时间为0.8min，清洗1次，烘干处理的温度70℃，时间14h；
将中间产物在600℃下焙烧1h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化5h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
实施例3
称量0.2g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应12h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为5000rpm，时间为1.2min，清洗2次，烘干处理的温度70℃，时间15h；
将中间产物在500℃下焙烧1h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化5h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
实施例4
称量0.2g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应24h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为6000rpm，时间为1.4min，清洗2次，烘干处理的温度80℃，时间16h；
将中间产物在600℃下焙烧1h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化5h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
实施例5
称量0.2g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应24h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为8000rpm，时间为1.6min，清洗2次，烘干处理的温度80℃，时间18h；
将中间产物在600℃下焙烧1h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化10h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
实施例6
称量0.2g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应24h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为9000rpm，时间为1.8min，清洗3次，烘干处理的温度90℃，时间22h；
将中间产物在600℃下焙烧2h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化5h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
实施例7
称量0.1g高锰酸钾、1g淀粉溶解在200ml去离子水中，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转入反应釜中，在160℃下反应24h后得到沉淀；
将沉淀离心清洗烘干后得到本发明中间产物，离心处理的速度为10000rpm，时间为2min，清洗3次，烘干处理的温度100℃，时间24h；
将中间产物在600℃下焙烧1h后，可得MnO颗粒；
将MnO颗粒在空气中老化5h后得到本发明锰氧化物甲醛降解材料；
将锰氧化物活性材料、活性炭、聚乙烯醇混合后加水制成浆料，浆料在磨具中挤压成颗粒尺寸为3mm的小球，将小球老化烘干后得到本发明锰氧化物甲醛降解催化剂。
综上所述，本发明一种锰氧化物甲醛降解材料及其制备方法和催化剂，制备工艺简单，制备条件温和，适合大规模生产，发明材料锰氧化物有MnO和MnO2组成，两者之间形成界面异质结，协同发挥甲醛降解作用，实现高效甲醛降解。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰氧化物甲醛降解材料，其特征在于，锰氧化物甲醛降解材料为橄榄球形纳米结构，由尺寸1～100nm的纳米粒子组装而成。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物甲醛降解材料，其特征在于，橄榄球形纳米结构的长轴方向尺寸为1～5μm，短轴方向尺寸为0.1～2μm。
3.根据权利要求1所述的锰氧化物甲醛降解材料，其特征在于，锰氧化物包括：基于Mn的摩尔，30～50摩尔％量的MnO和30～50摩尔％的量的MnO2。
4.一种制备权利要求1所述锰氧化物甲醛降解材料的方法，其特征在于，
S1、将高锰酸盐、淀粉溶解在去离子水搅拌得到前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液反应制得沉淀物；
S3、将沉淀物经离心清洗并烘干后得到中间产物；
S4、将中间产物焙烧得到MnO；
S5、将MnO在空气中老化后得到锰氧化物甲醛降解材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，高锰酸盐和淀粉质量比为(1～5)：10，淀粉溶液浓度为1～10g/L；高锰酸盐浓度为0.1～1g/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，将前驱体溶液在反应釜中，控制反应温度120～180℃，反应时间0.5～24h后得到沉淀物。
7.根据权利要求4所述的方法，步骤S3中，离心处理的速度为3000～10000rpm，时间为0.2～2min，清洗1～3次，烘干处理的温度60～100℃，时间12～24h。
8.根据权利要求4所述的方法，步骤S4中，焙烧的温度为400～800℃，时间为0.1～10h。
9.根据权利要求4所述的方法，步骤S5中，老化处理的时间为1～10h。
10.一种催化剂，其特征在于，包括权利要求1所述的锰氧化物甲醛降解材料或根据权利要求4所述法制备的锰氧化物甲醛降解材料，载体和粘合剂，载体包括二氧化硅、氧化铝、活性碳、沸石或分子筛中的任一种；粘合剂为聚乙烯醇、纤维素聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
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