CN115304070B - 一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备技术，主要包括以下步骤：二氧化硅滤饼经过高速搅拌得到均匀分散的浆料；加入粘结剂、造孔剂，并搅拌均匀；将上述混合溶液喷雾干燥制得球形二氧化硅粉体；再经过煅烧得到微孔道二氧化硅产品。本发明通过添加粘结剂增强粒子机械强度；通过添加不同种类的造孔剂控制孔容、孔径的大小；通过控制喷雾干燥过程的参数可以实现粒径可控；通过调整煅烧条件可以控制粒子机械强度及孔道大小。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及一种大孔径、多尺度、微孔道球形二氧化硅催化剂载体及其制备方法。
背景技术
作为催化剂载体，多孔材料通常用于活性金属与载体之间的相互作用、催化过程中的扩散和吸附研究等。一种合适的催化剂载体必须具备以下几个方面的性能：（1）比表面积大（2）孔容较大（3）孔径较大（4）稳定性好，寿命长。常报道的催化剂载体包括：二氧化硅、二氧化钛、氮化硼、氧化铝、银、铁基催化剂载体等。二氧化硅由于具有较大的比表面积和均匀的孔尺寸，成为近年来纳米材料及化工领域引人注目的研究对象，在催化和分离领域发挥着重要作用。球形二氧化硅更因其较大的比表面和可调控的孔容孔径等特点，能显著提高传质和催化效果，而受到青睐。
专利CN113828295A采用磨粉后的硅胶与氨稳硅溶胶粘结剂制球，干燥、焙烧后将球载体放入甲醇或乙醇溶剂中进行三级溶剂扩孔，每级浸泡5～12小时，最后通过低温干燥实现固液分离制得直径为2～8mm的球载体，主要缺点是制备工艺复杂、制备周期长，且产品粒径较大，无法满足微米级应用需求；专利CN108147417A是将氧化硅粉末与硅溶胶、添加剂、分散剂、酸、有机胺混合，通过射流发生器将其射入油柱中成型，经老化、洗涤、干燥、焙烧制得直径为1～500μm的球形氧化硅颗粒，但颗粒的孔容较小（0.5～1.5cm3/g），且油柱喷射成型的后处理过程复杂、排放的废气污染环境。
因此，我们提出一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备技术。该技术操作简单，方便规模化制备；所得产品粒径均一，比表面和孔结构易于调控。另外，目前国内市场上的主流产品主要来自日本和韩国。本发明制备的产品有望实现国产替代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，能够解决进口依赖、价格昂贵等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括以下步骤：
1）将二氧化硅粉体分散于纯水中或二氧化硅滤饼加水搅拌，得到均匀分散的二氧化硅浆料；
2）加入粘结剂、造孔剂，并搅拌均匀；
3）将上述浆料喷雾干燥制备球形二氧化硅粉体；
4）煅烧得到球形二氧化硅产品。
具体的，步骤1）所述的二氧化硅滤饼为采用物理法、化学法制备的二氧化硅中的一种或两种以上；所制备的二氧化硅浆料固含量为5.0%-13.0%。
具体的，步骤2）所述的粘结剂为固含量25%-30%、粒径5-150nm的硅溶胶。优选固含量26.4%的硅溶胶。
进一步的，步骤2）所述的粘结剂添加量占二氧化硅质量的1.0%-5.0%。
具体的，步骤2）所述的造孔剂为酸类造孔剂、碱类造孔剂、聚合物类造孔剂等中的一种或两种以上任意比例的混合物，且造孔剂的添加量占二氧化硅质量的1.0%-6.0%。
进一步的，步骤2）所述的酸类造孔剂包括醋酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种以上;碱类造孔剂尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠等中的一种或两种以上；聚合物类造孔剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一种或两种以上。
进一步的，步骤3）中干燥方式为：在进口温度150℃-400℃、出口温度90℃-140℃、10000rpm-30000rpm转速（优选15000rpm-20000rpm转速）下进行压力或离心喷雾干燥。压力喷雾干燥时，压缩气压为0.5-0.9Mpa，优选为0.6Mpa。
进一步的，步骤3）喷雾干燥所得球形二氧化硅中值粒径10-80μm可调，实现了多尺度球形二氧化硅的制备。
进一步的，步骤4）中煅烧方式为：在500℃-900℃下煅烧1h-5h，比表面积可达280-330m3/g,孔容可达1.30-1.60cm3/g,孔径可达13-20nm。实现了微孔道球形二氧化硅的制备。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的多尺度微孔道球形二氧化硅。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明提供的二氧化硅催化剂载体具有良好的球形度及较大的孔容、孔径；
2）通过调控喷雾干燥过程中溶液的固含量以及喷头转速等关键影响因素，建立了与球形二氧化硅粒径的对应关系，实现了本发明中二氧化硅催化剂载体的粒径稳定调控。
附图说明
图1-图3分别为实施例2、实施例5、实施例8制备所得三种不同二氧化硅催化剂载体SEM照片；图中可以看出：制备所得二氧化硅催化剂载体均具有较好的球形度；
图4-图6分别为实施例2、实施例5、实施例8制备所得三种不同二氧化硅催化剂载体粒度分布图。
具体实施方式
通过以下优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为本领域可以直接购买到的普通市售产品。如，DNS-400滤饼、DNS-300滤饼购买自河南河大纳米材料工程研究中心有限公司，批号分别为211206（平均固含量16.0%）、210415-1（平均固含量13.2%）；硅溶胶购买自郑州经纬复合材料有限公司，平均固含量26.4%、粒径5-150nm。
实施例1
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-300滤饼，加入纯水将浓度调整为10%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入5.02克硅溶胶，0.7克醋酸，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为300℃，出口温度控制在110℃，雾化器的喷头转速设定为17000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在800℃下煅烧2小时，即可得到中值粒径40μm、比表面积280cm2/g以上、孔容1.30cm3/g、孔径14nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例2
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-300滤饼，加入纯水将浓度调整为10%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入5.02克硅溶胶，0.7克柠檬酸，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为300℃，出口温度控制在110℃，雾化器的喷头转速设定为20000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在600℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径24μm、比表面积290cm2/g以上、孔容1.41cm3/g、孔径13nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例3
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-400滤饼，加入纯水将浓度调整为12%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入6.06克硅溶胶，1.6克草酸，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液压力喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为250℃，出口温度控制在100℃，压缩气压0.6Mpa；
将得到的二氧化硅粉末在800℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径45μm、比表面积320cm2/g以上、孔容1.35cm3/g、孔径14nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例4
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-400滤饼，加入纯水将浓度调整为5%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入3.03克硅溶胶，4克尿素，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为250℃，出口温度控制在100℃，雾化器的喷头转速设定为15000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧2小时，即可得到中值粒径45μm、比表面积290cm2/g以上、孔容1.41cm3/g、孔径13nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例5
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-400滤饼，加入纯水将浓度调整为13%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入3.03克硅溶胶，2.7克碳酸氢铵，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为300℃，出口温度控制在110℃，雾化器的喷头转速设定为12000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧4小时，即可得到中值粒径80μm、比表面积300cm2/g以上、孔容1.45cm3/g、孔径14nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例6
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-300滤饼，加入纯水将浓度调整为10%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入5.02克硅溶胶，3.31克聚丙烯酸，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为300℃，出口温度控制在110℃，雾化器的喷头转速设定为15000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径40μm、比表面积290cm2/g以上、孔容1.35cm3/g、孔径14nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例7
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-300滤饼，加入纯水将浓度调整为10%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入5.02克硅溶胶，3.31克聚乙烯醇，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液压力喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为300℃，出口温度控制在110℃，压缩气压0.6Mpa；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径40μm、比表面积320cm2/g以上、孔容1.50cm3/g、孔径14nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例8
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-400滤饼，加入纯水将浓度调整为5%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入6.06克硅溶胶， 4克聚乙二醇，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为340℃，出口温度控制在100℃，雾化器的喷头转速设定为20000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径44μm、比表面积330cm2/g以上、孔容1.58cm3/g、孔径19nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例9
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-400滤饼，加入纯水将浓度调整为10%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入6.06克硅溶胶，4克尿素，0.8克聚乙烯醇，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液压力喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为250℃，出口温度控制在100℃，压缩气压0.6Mpa；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径40μm、比表面积300cm2/g以上、孔容1.35cm3/g、孔径20nm的球形二氧化硅催化剂载体。
实施例10
一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其包括如下步骤：
取500克DNS-400滤饼，加入纯水将浓度调整为5%，通过高速分散机搅拌两小时得到分散均匀的浆料。加入6.06克硅溶胶，0.8克柠檬酸，0.8克聚乙二醇，继续高速搅拌至混合均匀；
将上述溶液离心喷雾干燥，得到二氧化硅粉末。进口温度设置为300℃，出口温度控制在100℃，雾化器的喷头转速设定为15000rpm；
将得到的二氧化硅粉末在550℃下煅烧5小时，即可得到中值粒径50μm、比表面积320cm2/g以上、孔容1.50cm3/g、孔径20nm的球形二氧化硅催化剂载体。
图4-图6分别给出了实施例2、实施例5、实施例8制备所得三种不同二氧化硅催化剂载体粒度分布图。由图4-6和表1可知：制备出的二氧化硅催化剂载体均具有较大的比表面积、孔容和孔径。
表1为二氧化硅催化剂载体BET测试数据
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何背离本发明所做的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二氧化硅粉体分散于纯水中或二氧化硅滤饼加水搅拌，得到均匀分散的二氧化硅浆料；所制备的二氧化硅浆料固含量为5.0%-13.0%；
2）加入粘结剂、造孔剂，并搅拌均匀；
3）喷雾干燥制备球形二氧化硅粉体；
4）煅烧得到球形二氧化硅产品；
步骤2）所述的粘结剂为固含量25%-30%、粒径5-150nm的硅溶胶；所述的粘结剂添加量占二氧化硅质量的1.0%-5.0%；
步骤2）所述的造孔剂为酸类造孔剂、碱类造孔剂、聚合物类造孔剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；造孔剂的添加量占二氧化硅质量的1.0%-6.0%；
步骤2）所述的酸类造孔剂包括醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种以上；碱类造孔剂包括尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或两种以上；聚合物类造孔剂包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上；
制备所得微孔道球形二氧化硅的比表面积为280-330m2/g，孔容为1.30-1.60cm3/g，孔径为13-20nm。
2.根据权利要求1所述多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的二氧化硅滤饼为采用物理法、化学法制备的二氧化硅中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤3）中干燥方式为：在进口温度150℃-400℃、出口温度90℃-140℃、10000rpm-30000rpm转速下进行压力或离心喷雾干燥。
4.根据权利要求1所述多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤3）喷雾干燥所得球形二氧化硅中值粒径10-80μm可调。
5.根据权利要求1所述多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤4）中煅烧方式为：在500℃-900℃下煅烧1h-5h。
6.采用权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的多尺度微孔道球形二氧化硅。
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