JPH09315813A - シリカ微小球状粒子とその製造方法 - Google Patents
シリカ微小球状粒子とその製造方法Info
- Publication number
- JPH09315813A JPH09315813A JP8354101A JP35410196A JPH09315813A JP H09315813 A JPH09315813 A JP H09315813A JP 8354101 A JP8354101 A JP 8354101A JP 35410196 A JP35410196 A JP 35410196A JP H09315813 A JPH09315813 A JP H09315813A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- particles
- average particle
- particle diameter
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リンやホウ素を含むことがなく、また高温度
で焼成することなく、比表面積が小さく、細孔容積が小
さく、嵩比重が高いシリカ微小球状粒子を製造する新規
な方法の提供。 【解決手段】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくとも３
種のシリカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥す
ることを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法およ
び該製造方法により得られたシリカ微小球状粒子。 （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０
ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上である
シリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子
径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０
の範囲にあるシリカゾル。
で焼成することなく、比表面積が小さく、細孔容積が小
さく、嵩比重が高いシリカ微小球状粒子を製造する新規
な方法の提供。 【解決手段】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくとも３
種のシリカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥す
ることを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法およ
び該製造方法により得られたシリカ微小球状粒子。 （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０
ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上である
シリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子
径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０
の範囲にあるシリカゾル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ微小球状粒子
の製造方法に関し、更に詳しくは、嵩比重が高く、細孔
容積の小さい触媒、触媒担体、希釈剤および熱媒体など
としての用途に適したシリカ微小球状粒子の製造方法に
関する。
の製造方法に関し、更に詳しくは、嵩比重が高く、細孔
容積の小さい触媒、触媒担体、希釈剤および熱媒体など
としての用途に適したシリカ微小球状粒子の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】シリカ微粒子を触媒、触媒担体、希釈剤な
どの用途として用いる場合、通常、形状、粒子径、比表
面積、細孔容積、平均細孔径、強度などの性状を厳密に
制御することが要求される。そのためこのような用途に
用いられるシリカ微粒子の製造方法については、種々の
提案がされている。
どの用途として用いる場合、通常、形状、粒子径、比表
面積、細孔容積、平均細孔径、強度などの性状を厳密に
制御することが要求される。そのためこのような用途に
用いられるシリカ微粒子の製造方法については、種々の
提案がされている。
【０００３】シリカゾルを出発原料として使用したシリ
カ微粒子の製造方法としては、例えば、特開平３−１７
０３１８号公報にはシリカゾルに酸とアルカリを添加し
た後、ｐＨ９．０以上で熟成して嵩比重が０．３〜０．
４ｇ／ｍｌで細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシリカ粉
末を得る方法が開示されているが、この方法は大きい細
孔容積の担体を得る方法である。
カ微粒子の製造方法としては、例えば、特開平３−１７
０３１８号公報にはシリカゾルに酸とアルカリを添加し
た後、ｐＨ９．０以上で熟成して嵩比重が０．３〜０．
４ｇ／ｍｌで細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上のシリカ粉
末を得る方法が開示されているが、この方法は大きい細
孔容積の担体を得る方法である。
【０００４】一方、嵩比重の大きなシリカ微粒子を得る
方法としては、特開平７−１３８０１５号公報記載の発
明があり、そこには、シリカヒドロゾルとシリカヒドロ
ゲルにリンまたはホウ素を混合し、得られた混合物を、
噴霧乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成することに
より比表面積が５０ｍ2／ｇ以下、細孔容積が０．３ｍ
ｌ／ｇ以下、嵩比重が、０．６〜１．３ｇ／ｍｌの性状
を有するシリカ微小球状粒子を得る方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法ではリンまたはホウ素を加
えないと目的の性状が得られないし、これにより得られ
る粒子はリンまたはホウ素を含むため用途が非常に制限
される。
方法としては、特開平７−１３８０１５号公報記載の発
明があり、そこには、シリカヒドロゾルとシリカヒドロ
ゲルにリンまたはホウ素を混合し、得られた混合物を、
噴霧乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成することに
より比表面積が５０ｍ2／ｇ以下、細孔容積が０．３ｍ
ｌ／ｇ以下、嵩比重が、０．６〜１．３ｇ／ｍｌの性状
を有するシリカ微小球状粒子を得る方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法ではリンまたはホウ素を加
えないと目的の性状が得られないし、これにより得られ
る粒子はリンまたはホウ素を含むため用途が非常に制限
される。
【０００５】また、特開平７−２５７９１９号公報に
は、シリカゾルに硝酸を添加し、さらにシリカヒドロゲ
ルと硝酸アンモニウムを加えた懸濁液を噴霧乾燥して球
状の粒子を得、次いでこれを２５０℃で３時間加熱処理
した後、さらに４００℃で２時間仮焼成し、最後に１１
００℃で４時間焼成して、比表面積が５６ｍ2／ｇ、嵩
比重が０．９０ｇ／ｍｌ、平均粒径が４３μｍの球状シ
リカ粒子を得る方法が開示されてる。しかしながら、こ
の方法では、シリカヒドロゲルを原料に用いているため
噴霧乾燥して得られた粒子を１０００℃以下の温度で焼
成しても、粒子は非常に軽質であり、１０００℃以上の
高温で焼成することにより、はじめて重質の粒子が得ら
れる。１０００℃以上の高温で焼成するため粒子の大き
な収縮が生じるが、均一に収縮させることが困難である
ため粒子に亀裂が生じやすく、強度（Ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低下する傾向がある。
は、シリカゾルに硝酸を添加し、さらにシリカヒドロゲ
ルと硝酸アンモニウムを加えた懸濁液を噴霧乾燥して球
状の粒子を得、次いでこれを２５０℃で３時間加熱処理
した後、さらに４００℃で２時間仮焼成し、最後に１１
００℃で４時間焼成して、比表面積が５６ｍ2／ｇ、嵩
比重が０．９０ｇ／ｍｌ、平均粒径が４３μｍの球状シ
リカ粒子を得る方法が開示されてる。しかしながら、こ
の方法では、シリカヒドロゲルを原料に用いているため
噴霧乾燥して得られた粒子を１０００℃以下の温度で焼
成しても、粒子は非常に軽質であり、１０００℃以上の
高温で焼成することにより、はじめて重質の粒子が得ら
れる。１０００℃以上の高温で焼成するため粒子の大き
な収縮が生じるが、均一に収縮させることが困難である
ため粒子に亀裂が生じやすく、強度（Ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低下する傾向がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リン
やホウ素を含むことがなく、また高温度で焼成すること
なく、比表面積が小さく、細孔容積が小さく、嵩比重が
高いシリカ微小球状粒子を製造する新規な方法を提供す
る点にある。
やホウ素を含むことがなく、また高温度で焼成すること
なく、比表面積が小さく、細孔容積が小さく、嵩比重が
高いシリカ微小球状粒子を製造する新規な方法を提供す
る点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記
（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくとも３種のシリカゾルを混
合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする
シリカ微小球状粒子の製造方法に関する。 （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０
ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上である
シリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子
径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０
の範囲にあるシリカゾル。
（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくとも３種のシリカゾルを混
合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする
シリカ微小球状粒子の製造方法に関する。 （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０
ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上である
シリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子
径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０
の範囲にあるシリカゾル。
【０００８】本発明では、シリカコロイド粒子の平均粒
子径が異なる少なくとも前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で
規定される３種のシリカゾルが使用され、該平均粒子径
は前述の範囲にあることが必要である。シリカコロイド
粒子の平均粒子径が前述の範囲から外れたシリカゾルを
混合したものでは所望の性状を有するシリカ微小球状粒
子が得られない。
子径が異なる少なくとも前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で
規定される３種のシリカゾルが使用され、該平均粒子径
は前述の範囲にあることが必要である。シリカコロイド
粒子の平均粒子径が前述の範囲から外れたシリカゾルを
混合したものでは所望の性状を有するシリカ微小球状粒
子が得られない。
【０００９】本発明における前記（ａ）のシリカコロイ
ド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０ｎｍより小さい範囲
にあるシリカゾルは、通常の市販のゾルまたは水ガラス
を硫酸などの鉱酸で中和して得られるゾルあるいは水ガ
ラスをイオン交換樹脂で処理して得られるゾル（珪酸
液）などが使用可能である。前記（ａ）のシリカゾルの
シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、好ましく
は１〜１０ｎｍ、更に好ましくは１〜５ｎｍの範囲が望
ましい。
ド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０ｎｍより小さい範囲
にあるシリカゾルは、通常の市販のゾルまたは水ガラス
を硫酸などの鉱酸で中和して得られるゾルあるいは水ガ
ラスをイオン交換樹脂で処理して得られるゾル（珪酸
液）などが使用可能である。前記（ａ）のシリカゾルの
シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、好ましく
は１〜１０ｎｍ、更に好ましくは１〜５ｎｍの範囲が望
ましい。
【００１０】また、前記（ｂ）、（ｃ）のシリカゾル
は、シリカコロイド粒子の平均粒子径が所望の範囲にあ
る市販のゾルが使用可能である。前記（ｂ）の平均粒子
径（Ｄｂ）は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ま
しくは１５〜８０ｎｍの範囲であり、前記（ｃ）の平均
粒子径（Ｄｃ）は、（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比が２
〜２０の範囲であり、好ましくは３〜１５ｎｍ、更に好
ましくは４〜８ｎｍの範囲である。
は、シリカコロイド粒子の平均粒子径が所望の範囲にあ
る市販のゾルが使用可能である。前記（ｂ）の平均粒子
径（Ｄｂ）は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ま
しくは１５〜８０ｎｍの範囲であり、前記（ｃ）の平均
粒子径（Ｄｃ）は、（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比が２
〜２０の範囲であり、好ましくは３〜１５ｎｍ、更に好
ましくは４〜８ｎｍの範囲である。
【００１１】各シリカゾルのシリカコロイド粒子の平均
粒子径が前述の範囲より外れると、所望の性状のシリカ
微小球状粒子は得られない。前記（ｂ）、（ｃ）のシリ
カゾルについては各ゾルのコロイド粒子の間に前述の関
係が必要である。例えば、前記（ｂ）のゾルのシリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１５ｎｍであり、前
記（ｃ）のゾルのシリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄ
ｃ）が２０ｎｍの場合は前記（ｂ）と（ｃ）のコロイド
粒子の大きさの違いが小さいため、前記（ａ）と前記
（ｂ）のみを混合したのと実質的に変わりがなく、この
場合は球形状の粒子が得られにくく、嵩比重が低く、強
度の弱い粒子しか得られない。逆に、前記（ｂ）のゾル
のシリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１５ｎｍ
であり、前記（ｃ）のゾルのシリカコロイド粒子の平均
粒子径（Ｄｃ）が３００ｎｍ以上の場合は球形状の粒子
は得られるが、前記（ｂ）のシリカコロイド粒子が前記
（ｃ）のシリカコロイド粒子の空隙を埋め尽くすにいた
らず細孔容積が大きくて強度が弱く、嵩比重の小さい粒
子しか得られない。また、前記（ａ）のシリカゾルのシ
リカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）はとくにシリカ
微小球状粒子の強度に影響し、平均粒子径（Ｄａ）が１
０ｎｍを越えると球形粒子は得られやすくなるが、得ら
れた微小球状粒子の強度が弱くなるという欠点をもつ。
粒子径が前述の範囲より外れると、所望の性状のシリカ
微小球状粒子は得られない。前記（ｂ）、（ｃ）のシリ
カゾルについては各ゾルのコロイド粒子の間に前述の関
係が必要である。例えば、前記（ｂ）のゾルのシリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１５ｎｍであり、前
記（ｃ）のゾルのシリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄ
ｃ）が２０ｎｍの場合は前記（ｂ）と（ｃ）のコロイド
粒子の大きさの違いが小さいため、前記（ａ）と前記
（ｂ）のみを混合したのと実質的に変わりがなく、この
場合は球形状の粒子が得られにくく、嵩比重が低く、強
度の弱い粒子しか得られない。逆に、前記（ｂ）のゾル
のシリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１５ｎｍ
であり、前記（ｃ）のゾルのシリカコロイド粒子の平均
粒子径（Ｄｃ）が３００ｎｍ以上の場合は球形状の粒子
は得られるが、前記（ｂ）のシリカコロイド粒子が前記
（ｃ）のシリカコロイド粒子の空隙を埋め尽くすにいた
らず細孔容積が大きくて強度が弱く、嵩比重の小さい粒
子しか得られない。また、前記（ａ）のシリカゾルのシ
リカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）はとくにシリカ
微小球状粒子の強度に影響し、平均粒子径（Ｄａ）が１
０ｎｍを越えると球形粒子は得られやすくなるが、得ら
れた微小球状粒子の強度が弱くなるという欠点をもつ。
【００１２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のシリカゾルの混
合順序は任意に行うことができる。
合順序は任意に行うことができる。
【００１３】得られたシリカ微小球状粒子がアルカリの
含有を望まない場合は、必要に応じて原料シリカゾルを
陽イオン交換樹脂で処理してアルカリを予め除去する
か、噴霧乾燥して得られた粒子を洗浄するとよい。
含有を望まない場合は、必要に応じて原料シリカゾルを
陽イオン交換樹脂で処理してアルカリを予め除去する
か、噴霧乾燥して得られた粒子を洗浄するとよい。
【００１４】前述のシリカゾルの混合割合は、ＳｉＯ2
として （ａ） １０〜４０ ｗｔ％とくに２０〜３５ ｗｔ％ （ｂ） ２０〜５０ ｗｔ％とくに３０〜４０ ｗｔ％ （ｃ） １０〜６０ ｗｔ％とくに２０〜５５ ｗｔ％ の範囲にあることが好ましい。各シリカゾルの混合割合
が前述の範囲外では、得られたシリカ微小球状粒子の形
状、粒子径、比表面積、細孔容積、平均細孔径、強度な
どの性状のすべてを満足させることが困難になることが
ある。
として （ａ） １０〜４０ ｗｔ％とくに２０〜３５ ｗｔ％ （ｂ） ２０〜５０ ｗｔ％とくに３０〜４０ ｗｔ％ （ｃ） １０〜６０ ｗｔ％とくに２０〜５５ ｗｔ％ の範囲にあることが好ましい。各シリカゾルの混合割合
が前述の範囲外では、得られたシリカ微小球状粒子の形
状、粒子径、比表面積、細孔容積、平均細孔径、強度な
どの性状のすべてを満足させることが困難になることが
ある。
【００１５】本発明では、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少
なくとも３種のシリカゾルが使用されるが、例えば、
（ｃ）のシリカゾルとして、シリカコロイド粒子の平均
粒子径（Ｄｃ）が前記粒子径比〔（Ｄｃ）／（Ｄｂ）〕
の範囲内であれば該平均粒子径の異なる２種類のシリカ
ゾルを用いてもよい。その場合も混合割合は、２種の合
計が１０〜６０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
なくとも３種のシリカゾルが使用されるが、例えば、
（ｃ）のシリカゾルとして、シリカコロイド粒子の平均
粒子径（Ｄｃ）が前記粒子径比〔（Ｄｃ）／（Ｄｂ）〕
の範囲内であれば該平均粒子径の異なる２種類のシリカ
ゾルを用いてもよい。その場合も混合割合は、２種の合
計が１０〜６０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】本発明では、前述の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の混合物を噴霧乾燥するには通常の方法が採用で
き、また得られた球状粒子は通常の方法で焼成できる。
（ｃ）の混合物を噴霧乾燥するには通常の方法が採用で
き、また得られた球状粒子は通常の方法で焼成できる。
【００１７】本発明の第二は、下記の性状を有するシリ
カ微小球状粒子に関する。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８０〜１．２０ｇ／ｍｌ、好
ましくは０．８５〜１．１５ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは
１〜８０ｍ2／ｇ、 細孔容積（ＰＶ）；０．３０ｍｌ／ｇ以下、好ましく
は０〜０．２０ｍｌ／ｇ、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；２０〜２００μｍ、
好ましくは４０〜１００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；５．０ｗｔ％／１５
ｈｒ以下、好ましくは０〜３．０ｗｔ％／１５ｈｒ。
カ微小球状粒子に関する。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８０〜１．２０ｇ／ｍｌ、好
ましくは０．８５〜１．１５ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１００ｍ2／ｇ以下、好ましくは
１〜８０ｍ2／ｇ、 細孔容積（ＰＶ）；０．３０ｍｌ／ｇ以下、好ましく
は０〜０．２０ｍｌ／ｇ、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；２０〜２００μｍ、
好ましくは４０〜１００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；５．０ｗｔ％／１５
ｈｒ以下、好ましくは０〜３．０ｗｔ％／１５ｈｒ。
【００１８】該シリカ微小球状粒子の性状が、前述の範
囲外の場合には、触媒、触媒担体、希釈剤などの用途と
して使用できないことがあるので好ましくない。本発明
の前述の性状を有するシリカ微小球状粒子は、第一の発
明により製造されるが、該製造方法に限定されるもので
はない。
囲外の場合には、触媒、触媒担体、希釈剤などの用途と
して使用できないことがあるので好ましくない。本発明
の前述の性状を有するシリカ微小球状粒子は、第一の発
明により製造されるが、該製造方法に限定されるもので
はない。
【００１９】本発明の第一によれば、４００℃以上、１
０００℃未満、好ましくは５００℃〜７００℃の低い温
度で１〜５時間の焼成をすることにより嵩比重が高く、
比表面積が小さく、細孔容積が小さいシリカ微小球状粒
子を得ているので、高温焼成により粒子に亀裂が入ら
ず、そのため粒子の耐摩耗性が優れているという特徴を
有するものである。本発明の方法が前述の性状を有する
シリカ微小球状粒子を得るのに高温度焼成を必要としな
い理由は、粒径の小さなコロイド粒子が粒径の大きなコ
ロイド粒子の隙間に配合され、密に充填されるため、細
孔容積が小さく、重質で硬い粒子が生成すると推定さ
れ、また比較的低い温度で粒径の小さいコロイド状シリ
カが容易に溶融してガラス化するためと推定される。
０００℃未満、好ましくは５００℃〜７００℃の低い温
度で１〜５時間の焼成をすることにより嵩比重が高く、
比表面積が小さく、細孔容積が小さいシリカ微小球状粒
子を得ているので、高温焼成により粒子に亀裂が入ら
ず、そのため粒子の耐摩耗性が優れているという特徴を
有するものである。本発明の方法が前述の性状を有する
シリカ微小球状粒子を得るのに高温度焼成を必要としな
い理由は、粒径の小さなコロイド粒子が粒径の大きなコ
ロイド粒子の隙間に配合され、密に充填されるため、細
孔容積が小さく、重質で硬い粒子が生成すると推定さ
れ、また比較的低い温度で粒径の小さいコロイド状シリ
カが容易に溶融してガラス化するためと推定される。
【００２０】前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各々のシ
リカゾルを単独で噴霧乾燥、１０００℃以下の焼成によ
り得られるシリカ微粒子は、所望の性状のものが得られ
ず、（ａ）のシリカゾル単独の場合および（ｂ）のシリ
カゾル単独の場合は、粒子形状が悪く球形状の物は得ら
れず、また嵩比重が低く、耐摩耗性が悪い。（ｃ）のシ
リカゾル単独の場合は、球形状の物は得られるが嵩比重
が低く、強度が弱くなる。（ａ）のシリカゾルと（ｂ）
のシリカゾルを混合した場合は、球形状の粒子が得難
く、嵩比重が低く、強度が弱くなる。（ａ）のシリカゾ
ルまたは（ｂ）のシリカゾルと（ｃ）のシリカゾルを混
合した場合は、球形状の粒子は得られるが嵩比重が低
く、強度が弱くなる。いずれにしろ、前述の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のシリカゾルのうち１種でも欠いたシリ
カゾルの混合物を噴霧乾燥した場合には、前述のような
所望の性状を有するシリカ微小球状粒子が得られない。
リカゾルを単独で噴霧乾燥、１０００℃以下の焼成によ
り得られるシリカ微粒子は、所望の性状のものが得られ
ず、（ａ）のシリカゾル単独の場合および（ｂ）のシリ
カゾル単独の場合は、粒子形状が悪く球形状の物は得ら
れず、また嵩比重が低く、耐摩耗性が悪い。（ｃ）のシ
リカゾル単独の場合は、球形状の物は得られるが嵩比重
が低く、強度が弱くなる。（ａ）のシリカゾルと（ｂ）
のシリカゾルを混合した場合は、球形状の粒子が得難
く、嵩比重が低く、強度が弱くなる。（ａ）のシリカゾ
ルまたは（ｂ）のシリカゾルと（ｃ）のシリカゾルを混
合した場合は、球形状の粒子は得られるが嵩比重が低
く、強度が弱くなる。いずれにしろ、前述の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のシリカゾルのうち１種でも欠いたシリ
カゾルの混合物を噴霧乾燥した場合には、前述のような
所望の性状を有するシリカ微小球状粒子が得られない。
【００２１】本発明の方法で得られるシリカ微小球状粒
子は、前述の特定の性状を有するので特に流動床用の触
媒担体や希釈剤として好適である。
子は、前述の特定の性状を有するので特に流動床用の触
媒担体や希釈剤として好適である。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 平均粒子径（Ｄａ）が４ｎｍのシリカコロイド粒子が分
散したシリカゾル（濃度１１％）１８００ｇと、平均粒
子径（Ｄｂ）が２０ｎｍのシリカコロイド粒子が分散し
たシリカゾル（濃度２０％）２５００ｇおよび平均粒子
径（Ｄｃ）が８０ｎｍのシリカコロイド粒子〔（Ｄｃ）
／（Ｄｂ）が４に相当する〕が分散したシリカゾル（濃
度４０％）７５０ｇの３種のシリカゾルをよく混合し
た。得られた混合物スラリーをスプレードライヤーの入
り口温度を２５０℃、出口温度を１３０℃にして噴霧乾
燥した。得られた微小球状粒子を洗浄した後、１１０℃
で乾燥し、次いで、６００℃で２時間焼成して表１に示
す性状を有するシリカ微小球状粒子を得た。なお、性状
の測定はつぎの方法でおこなった。
散したシリカゾル（濃度１１％）１８００ｇと、平均粒
子径（Ｄｂ）が２０ｎｍのシリカコロイド粒子が分散し
たシリカゾル（濃度２０％）２５００ｇおよび平均粒子
径（Ｄｃ）が８０ｎｍのシリカコロイド粒子〔（Ｄｃ）
／（Ｄｂ）が４に相当する〕が分散したシリカゾル（濃
度４０％）７５０ｇの３種のシリカゾルをよく混合し
た。得られた混合物スラリーをスプレードライヤーの入
り口温度を２５０℃、出口温度を１３０℃にして噴霧乾
燥した。得られた微小球状粒子を洗浄した後、１１０℃
で乾燥し、次いで、６００℃で２時間焼成して表１に示
す性状を有するシリカ微小球状粒子を得た。なお、性状
の測定はつぎの方法でおこなった。
【００２４】測定法 嵩比重（ＣＢＤ）；１００ｍｌのメスシリンダーに約１
００ｍｌの触媒を入れ、自動震盪機で３０分震盪してよ
く詰まらせた後に、その体積と重量より求めた。 比表面積（ＳＡ）；ＢＥＴ法による測定 細孔容積（ＰＶ）；窒素ガス吸着法による測定 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；マイクロメッシュシー
ブによる測定 耐摩耗性(Ａｔｔ．Ｒｅｓ．)；英国特許７３７４２９号
記載の方法による測定
００ｍｌの触媒を入れ、自動震盪機で３０分震盪してよ
く詰まらせた後に、その体積と重量より求めた。 比表面積（ＳＡ）；ＢＥＴ法による測定 細孔容積（ＰＶ）；窒素ガス吸着法による測定 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；マイクロメッシュシー
ブによる測定 耐摩耗性(Ａｔｔ．Ｒｅｓ．)；英国特許７３７４２９号
記載の方法による測定
【００２５】比較例１ 平均粒子径が４ｎｍのシリカコロイド粒子が分散したシ
リカゾル（濃度１１％）３６００ｇと平均粒子径が８０
ｎｍのシリカコロイド粒子が分散したシリカゾル（濃度
４０％）１５００ｇとの２種のシリカゾルを混合した以
外は、実施例１と同様にしてシリカ微小球状粒子を得
た。その性状を表１に示す。
リカゾル（濃度１１％）３６００ｇと平均粒子径が８０
ｎｍのシリカコロイド粒子が分散したシリカゾル（濃度
４０％）１５００ｇとの２種のシリカゾルを混合した以
外は、実施例１と同様にしてシリカ微小球状粒子を得
た。その性状を表１に示す。
【００２６】
【表１】 注）※1 顕微鏡観察 ○・・・良好 △・・・やや良好 ×・・・悪い
【００２７】実施例２ 平均粒子径（Ｄａ）が４ｎｍのシリカコロイド粒子が分
散したシリカゾル（濃度１１％）３６００ｇと、平均粒
子径（Ｄｂ）が１７ｎｍのシリカコロイド粒子が分散し
たシリカゾル（濃度３０％）１２５０ｇおよび平均粒子
径（Ｄｃ）が８０ｎｍのシリカコロイド粒子〔（Ｄｃ）
／（Ｄｂ）が４．７に相当する〕が分散したシリカゾル
（濃度４０％）５００ｇとを混合した以外は、実施例１
と同様にしてシリカ微小球状粒子を得た。その性状を表
３に示す。
散したシリカゾル（濃度１１％）３６００ｇと、平均粒
子径（Ｄｂ）が１７ｎｍのシリカコロイド粒子が分散し
たシリカゾル（濃度３０％）１２５０ｇおよび平均粒子
径（Ｄｃ）が８０ｎｍのシリカコロイド粒子〔（Ｄｃ）
／（Ｄｂ）が４．７に相当する〕が分散したシリカゾル
（濃度４０％）５００ｇとを混合した以外は、実施例１
と同様にしてシリカ微小球状粒子を得た。その性状を表
３に示す。
【００２８】実施例３〜７ 実施例２の各々の平均粒子径を有するコロイド粒子が分
散したシリカゾルを表２に示す混合割合で混合して、実
施例２と同様にしてシリカ微小球状粒子を得た。その性
状を表３に示す。
散したシリカゾルを表２に示す混合割合で混合して、実
施例２と同様にしてシリカ微小球状粒子を得た。その性
状を表３に示す。
【００２９】比較例２〜４ 実施例２の各々の平均粒子径を有するコロイド粒子が分
散したシリカゾルを単独で用いて噴霧乾燥し、得られた
微小球状粒子を洗浄した後、１１０℃で乾燥し、次い
で、６００℃で２時間焼成した。シリカ微小球状粒子の
性状を表３に示す。
散したシリカゾルを単独で用いて噴霧乾燥し、得られた
微小球状粒子を洗浄した後、１１０℃で乾燥し、次い
で、６００℃で２時間焼成した。シリカ微小球状粒子の
性状を表３に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】 注）※1 顕微鏡観察 ○・・・良好 ×・・・悪い
【００３２】実施例８〜１２および比較例５〜８ 表４〜５に示す平均粒子径を有する各々のシリカゾルを
表４〜５に示す混合割合で混合し実施例１と同様にし
て、シリカ微小球状粒子を調製した。夫々の性状を表６
〜７に示す。表６〜７から分かるように本発明の方法で
得られるシリカ微小球状粒子は、形状が良くて、嵩比重
が高く、比表面積、細孔容積が小さく、耐摩耗性に優れ
ている。
表４〜５に示す混合割合で混合し実施例１と同様にし
て、シリカ微小球状粒子を調製した。夫々の性状を表６
〜７に示す。表６〜７から分かるように本発明の方法で
得られるシリカ微小球状粒子は、形状が良くて、嵩比重
が高く、比表面積、細孔容積が小さく、耐摩耗性に優れ
ている。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】 ＊ ： 形状以外の個所の ○、× は、 請求項の要件を満たすものは ………… ○ 請求項の要件を満たさないものは …… × と表示した。
【００３７】本発明の実施態様を以下に列挙する。 （１） 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくとも３種のシ
リカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥すること
を特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。（ａ）シ
リカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０ｎｍより
小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコロイド粒
子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上であるシリカゾ
ルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄ
ｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０の範囲
にあるシリカゾル。 （２） 前記シリカゾルの混合割合がＳｉＯ2として （ａ）１０〜４０ｗｔ％ （ｂ）２０〜５０ｗｔ％ （ｃ）１０〜６０ｗｔ％ の範囲である前項（１）記載のシリカ微小球状粒子の製
造方法。 （３） （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄ
ａ）が１０ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、
（ｂ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０
ｎｍ以上であるシリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド
粒子の平均粒子径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子
径比で２〜２０の範囲にあるシリカゾル、以上少なくと
も３種のシリカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾
燥し、ついで４００℃以上１０００℃未満の温度で焼成
することを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。 （４） 前記焼成温度が、５００〜７００℃である前項
（３）記載のシリカ微小球状粒子の製造方法。 （５） 下記の性状を有することを特徴とするシリカ微
小球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８０〜１．２０ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１００ｍ2／ｇ以下、 細孔容積（ＰＶ）；０．３０ｍｌ／ｇ以下、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；２０〜２００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；５．０ｗｔ％／１５
ｈｒ以下。 （６） 下記の性状を有することを特徴とするシリカ微
小球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８５〜１．１５ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１〜８０ｍ2／ｇ、 細孔容積（ＰＶ）；０〜０．２０ｍｌ／ｇ、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；４０〜１００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；０〜３．０ｗｔ％／
１５ｈｒ。
リカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥すること
を特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。（ａ）シ
リカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０ｎｍより
小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコロイド粒
子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上であるシリカゾ
ルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄ
ｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０の範囲
にあるシリカゾル。 （２） 前記シリカゾルの混合割合がＳｉＯ2として （ａ）１０〜４０ｗｔ％ （ｂ）２０〜５０ｗｔ％ （ｃ）１０〜６０ｗｔ％ の範囲である前項（１）記載のシリカ微小球状粒子の製
造方法。 （３） （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄ
ａ）が１０ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、
（ｂ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０
ｎｍ以上であるシリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド
粒子の平均粒子径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子
径比で２〜２０の範囲にあるシリカゾル、以上少なくと
も３種のシリカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾
燥し、ついで４００℃以上１０００℃未満の温度で焼成
することを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。 （４） 前記焼成温度が、５００〜７００℃である前項
（３）記載のシリカ微小球状粒子の製造方法。 （５） 下記の性状を有することを特徴とするシリカ微
小球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８０〜１．２０ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１００ｍ2／ｇ以下、 細孔容積（ＰＶ）；０．３０ｍｌ／ｇ以下、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；２０〜２００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；５．０ｗｔ％／１５
ｈｒ以下。 （６） 下記の性状を有することを特徴とするシリカ微
小球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８５〜１．１５ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１〜８０ｍ2／ｇ、 細孔容積（ＰＶ）；０〜０．２０ｍｌ／ｇ、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；４０〜１００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；０〜３．０ｗｔ％／
１５ｈｒ。
【００３８】
【効果】本発明により、リンやホウ素を含むことなく、
嵩比重が高く、細孔容積が小さく、形状が球形で、かつ
耐摩耗性の高いシリカ微小球状粒子を提供することがで
きた。
嵩比重が高く、細孔容積が小さく、形状が球形で、かつ
耐摩耗性の高いシリカ微小球状粒子を提供することがで
きた。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくとも３
種のシリカゾルを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥す
ることを特徴とするシリカ微小球状粒子の製造方法。 （ａ）シリカコロイド粒子の平均粒子径（Ｄａ）が１０
ｎｍより小さい範囲にあるシリカゾル、（ｂ）シリカコ
ロイド粒子の平均粒子径（Ｄｂ）が１０ｎｍ以上である
シリカゾルおよび（ｃ）シリカコロイド粒子の平均粒子
径（Ｄｃ）が（Ｄｃ）／（Ｄｂ）の粒子径比で２〜２０
の範囲にあるシリカゾル。 - 【請求項２】 前記シリカゾルの混合割合がＳｉＯ2と
して （ａ） １０〜４０ ｗｔ％ （ｂ） ２０〜５０ ｗｔ％ （ｃ） １０〜６０ ｗｔ％ の範囲である請求項１記載のシリカ微小球状粒子の製造
方法。 - 【請求項３】 下記の性状を有することを特徴とするシ
リカ微小球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８０〜１．２０ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１００ｍ2／ｇ以下、 細孔容積（ＰＶ）；０．３０ｍｌ／ｇ以下、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；２０〜２００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；５．０ｗｔ％／１５
ｈｒ以下。 - 【請求項４】 下記の性状を有することを特徴とするシ
リカ微小球状粒子。 嵩比重（ＣＢＤ）；０．８５〜１．１５ｇ／ｍｌ、 比表面積（ＳＡ）；１〜８０ｍ2／ｇ、 細孔容積（ＰＶ）；０〜０．２０ｍｌ／ｇ、 平均粒子径（Ａｖ．Ｓｉｚｅ）；４０〜１００μｍ、 耐摩耗性（Ａｔｔ．Ｒｅｓ．）；０〜３．０ｗｔ％／
１５ｈｒ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8354101A JPH09315813A (ja) | 1996-03-25 | 1996-12-18 | シリカ微小球状粒子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9481796 | 1996-03-25 | ||
| JP8-94817 | 1996-03-25 | ||
| JP8354101A JPH09315813A (ja) | 1996-03-25 | 1996-12-18 | シリカ微小球状粒子とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09315813A true JPH09315813A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=26436059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8354101A Pending JPH09315813A (ja) | 1996-03-25 | 1996-12-18 | シリカ微小球状粒子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09315813A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000018507A1 (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture and use of improved attrition resistant catalyst |
| GB2379211A (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Ondeo Nalco Co | Investment casting binder comprising colloidal silicas |
| CN104093667A (zh) * | 2012-02-13 | 2014-10-08 | 德山硅技术株式会社 | 具有新型特征特性的二氧化硅球材料 |
| CN115304070A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-08 | 河南大学 | 一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138015A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-05-30 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ微小球状粒子およびその製造方法 |
| JPH08119621A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ微小球状粒子の製造方法 |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP8354101A patent/JPH09315813A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138015A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-05-30 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ微小球状粒子およびその製造方法 |
| JPH08119621A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ微小球状粒子の製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000018507A1 (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture and use of improved attrition resistant catalyst |
| US6107238A (en) * | 1998-09-30 | 2000-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacture and use of improved attrition resistant catalyst |
| GB2379211A (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Ondeo Nalco Co | Investment casting binder comprising colloidal silicas |
| GB2379211B (en) * | 2001-08-27 | 2006-02-08 | Ondeo Nalco Co | Investment casting binders for making molds having high green strength and low fired strength |
| CN104093667A (zh) * | 2012-02-13 | 2014-10-08 | 德山硅技术株式会社 | 具有新型特征特性的二氧化硅球材料 |
| CN115304070A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-08 | 河南大学 | 一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法 |
| CN115304070B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-10-27 | 河南大学 | 一种多尺度微孔道球形二氧化硅的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5221648A (en) | Highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| RU2283179C2 (ru) | Неорганические микросферические частицы с повышенным сопротивлением истиранию, способ их приготовления, материал катализатора на основе микрочастиц и его использование | |
| JPH0581301B2 (ja) | ||
| GB2079737A (en) | Zeolite-containing catalyst preparation | |
| US20150101961A1 (en) | Mesoporous fcc catalysts with excellent attrition resistance | |
| US5739072A (en) | Process for improving the physical and catalytic properties of a fluid cracking catalyst | |
| JPH11561A (ja) | 重質油の接触分解用添加触媒 | |
| JP3949778B2 (ja) | 接触分解触媒 | |
| SE459731B (sv) | Silikapartiklar, foerfarande foer deras framstaellning samt anvaendning av partiklarna | |
| JPH09315813A (ja) | シリカ微小球状粒子とその製造方法 | |
| TWI307641B (en) | Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity | |
| US2964481A (en) | Preparation of attrition-resistant siliceous gels | |
| US3034994A (en) | Catalysts and process for the preparation thereof | |
| EP0550270A1 (en) | Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| JP3527036B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
| JP3327709B2 (ja) | シリカ微小球状粒子の製造方法 | |
| JPS61278351A (ja) | 接触クラツキング触媒及びその使用法 | |
| JPH0516906B2 (ja) | ||
| US4219406A (en) | Catalytic cracking with zeolite-containing silica-alumina hydrogel catalyst | |
| US3676366A (en) | Process for the production of highly porous bead-form silica catalyst supports | |
| JPH07138015A (ja) | シリカ微小球状粒子およびその製造方法 | |
| US2688002A (en) | Method of preparing a silica-magnesia-alumina gel catalyst | |
| US3118845A (en) | Novel silica-alumina cracking catalyst | |
| US3520828A (en) | Inorganic oxide gel and method of preparing the same | |
| JP2001212462A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050621 |