SE459731B - Silikapartiklar, foerfarande foer deras framstaellning samt anvaendning av partiklarna - Google Patents

Description

459 10. 15. 20. 25. 30. 35. 731 2 skaperna hos de framställda partiklarna.

Föreliggande uppfinning avser väsentligen sfäriska silikapartiklar vilka är karakteristiska i det att de har mycket låg alkalihalt, specificerad partikelstorlek och mycket goda porkarakteristika.

De kanske största kraven på silikapartiklar ställs inom kromatografiomràdet och speciellt då om partiklarna skall kunna utnyttjas för separation av känsliga substanser såsom biomolekyler och vid så-kallad HPLC-kromatografi, high performance liquid chromatography. Härvid erfordras att partiklarna har mycket hög renhet för att ej störa separationen, t ex har föroreningar av alkalimetall, järn och aluminium negativ inverkan på återvinning av biomoleky- ler som proteiner, samtidigt som det erfordras att de har mycket väldefinierade och goda porositetsegenskaper. För goda packnings~ och genomströmningsegenskaper erfordras såväl att partiklarna har väsentligen sfärisk form som att de har förhållandevis liten medeldiameter och förhållande- vis snäv partikelstorleksfördelning. För porositeten gäller att partiklarna skall uppvisa så stor porositet, porvolym, som möjligt med bibehållande av god mekanisk styrka. Par- tiklarna skall ha snäv porstorleksfördelning, dvs porerna får endast uppvisa små avvikelser från medelpordiametern, samtidigt som den senare skall kunna regleras med hänsyn till storleken hos de molekyler som skall separeras. För kromatografitillämpningar är det även ytterst väsentligt att silikapartiklarna i princip är fria från mikroporer, dvs porer med en storlek under halva medelporstorleken, då sådana porer ger upphov till ett flertal negativa effekter och inverkar t ex på masstransporten i bädden vilket medför att kromatografitoppen ej blir distinkt. Vidare kan stora molekyler såsom proteiner fastna i mikroporerna vilket ej endast minskar utbytet utan även medför problem med rege- nerering av bädden.

Silikapartiklarna enligt föreliggande uppfinning uppvisar sådan renhetsgrad och sådana porkarakteristika att de är synnerligen väl lämpade för högkvalificerade kromato- grafiändamål och de kan givetvis även utnyttjas inom andra 10. 15. 20. 25. 30. 35. 459 731 3 konventionella användningsområden för silikapartiklar. silikapartiklarna enligt uppfinningen är väsentligen sfäriska och har en storlek inom intervallet från lum till l0Oum, en porstorleksfördelning där andelen porvolym inom intervallet från 0,5d till l,5d, där d år medelpordiame- tern, är större än 90%. Partiklarna kännetecknas vidare av att de har en alkalimetallhalt under_100 ppm.

Partiklar enligt uppfinningen med en medelstorlek inom intervallet från 3 till Soum, och allra helst inom intervallet från 3 till 30um, föredrages med hänsyn till kromatografianvändning. Medelpordiametern, d, ligger lämp- ligen inom intervallet från 6 till SOnm (mätt med N2-ab- sorption och definierad som d = 4000xporvolym/Bet yta) oëh lämpligen är andelen porvolym inom intervallet från 0,5d till 1,5d ningen är mätt genom sorption av strument såsom Digisorb 2600 innebär att även de mycket fina porerna mâtes givna värden innefattar i princip den totala porvolymen.

Porvolymen i ml/gram S102 för partiklarna överstiger lämp- ligen 0,50 och ligger företrädesvis inom intervallet 0,5 till 1,5 ml/g, mätt med N2-sorption. Det föredrages att de sfäriska partiklarna .enligt uppfinningen är uppbyggda utgående från solpartiklar, kolloidala S102 partiklar, av olikformig storlek. Alkalimetallhalten ligger företrädesvis under 50 ppm. Ytterligare föredragna egenskaper och karak- teristika för partiklarna kommer att framgå nedan i anslut- ning till beskrivning av ett förfarande för framställning av partiklar med ovan angivna kännetecken.

Föreliggande uppfinning avser således farande för framställning av partiklar med hög renhetsgrad större än 94%. Den angivna porstorleksfördel- flytande kväve, eller motsvarande, vilket med in- varför an- även ett för- och porositetsegenskaper som ovan angivits. Sättet enligt uppfinningen är speciellt avpassat för framställning av silikapartiklar vilka uppfyller de ytterst höga krav som ställes på sådana partiklar för användning vid högkvalifi- cerade kromatografiprocesser och sättet innefattar steg, vilka i sig och i kombination, bidrar till att hålla såväl hög renhetsgrad som till att styra partikelstorlek och 459 731 lO. 15. 20. 25. 30. 35. 4 partikelporositet till önskade värden. Den totala processen är speciellt inriktad på att på ett tidigt stadium avlägsna alkalimetall, att tillse att sådan ej vidare tillföres och att göra detta på sådant sätt att möjligheterna'för styr- ning av såväl partikelstorlek som partikelporositet är maximala. Sättet bygger på sol~gel omvandling och inne- fattar emulsionsteknik för droppbildning för att härigenom öka möjligheterna att styra fysiska egenskaper, framför allt partikelform och porvolym, vilket ej låter sig göra pá samma sätt vid utnyttjande av gasatmosfär och spraytork- ningsanordningar då droppbildning och gelbildning härvid sker förhållandevis snabbt och troligen även samtidigt.

Speciffkt för sättet enligt uppfinningen är utnyttjande av ammonium eller aminbaserad basisk miljö såväl i ett sol-- tillväxt steg som i ett efterbehandlingssteg. Utnyttjande av sådan basisk miljö i dessa två steg är väsentlig både för att hålla alkalimetallhalten på så låg nivå som möjligt samt för att erhålla maximalt goda partikel och porositets- egenskaper.

Sättet enligt uppfinningen för silikapartiklar innefattar följande steg: 1) framställning av åtminstone en sur, vattenhaltig silika- sol med en alkalimetallhalt understigande 100 ppm och med en partikelstorlek väsentligen understigande 3 nm 2) värmebehandling av framställd sol i ammonium eller aminbaserad basisk' miljö för tillväxt av solpartiklarna till en storlek motsvarande en yta inom intervallet från 50 :iii soo m2/g 3) emulgering av solen, ett med vatten icke varo av ytaktivt medel 4) gelning av de bildade soldropparna genom avvattning under kontrollerade temperatur och pH betingelser 5) värmebehandling av de framställda gelpartiklarna för avlägsnande av väsentligen allt organiskt material 6) efterbehandling av gelpartiklarna innefattande behand- ling i ammonium eller aminbaserad basisk miljö.

Den process framställning av efter eventuell koncentrering, i blandbart organiskt medium och i när- som ovan beskrivits anger de väsentliga 10 15 20 25 30 35 459 751 5 stegen för erhållande av de speciellt fördelaktiga renhets Ytterligare steg kan givetvis ingå och kommer att diskuteras och porositetsegenskaperna. i sig konventio- nella nedan.

Steg 1 i den ovan beskrivna sur silikasol. Detta är en processen innebär fram- ställning av en mycket ren, grundläggande del av föreliggande förfarande och kombineras med efterföljande steg vilka genomföres så att föroreningar i form av alkalimetall eller metaller såsom järn och alumi- ånyo tillföres så att slutprodukten därigenom håller mycket låg alkalimetallhalt, mindre än 100 ppm, och även mycket låga halter av järn och aluminium. Om t ex nium ej aluminium är närvarande vid tillverkning av vattenglas för solen bildas föroreningar som det är ytterst svårt att avlägsna i senare steg. Framställningen av den rena silika- solen kan exempelvis genomföras enligt följande.

Utgående från ett rent SiO2 material, med låga halter framställes alkali vattenglas, kali- eller natronvattenglas, företrädesvis natronvattenglas, pà metallföroreningar, i sig känt sätt genom utnyttjande av ren NaOH eller KOH.

Molförhållandet SiO2 till Na2O eller KZO är ej kritiskt och kan som i sig känt ligga inom intervallet från 1,5 till 4,5, och lämpligen inom intervallet 2,5 till 3,5. Från det framställda vattenglaset avlägsnas därefter alkalimetall- joner tills en halt alkalimetall av mindre än 100 ppm, och helst mindre än 50 över en H*-mättad katjonbytare så efter jonbytet understiger 4,5 under 4. Vattenglashalten vid jonbytet är ligger normalt inom intervallet från 2 till 7 viktprocent S102. väsentligen understigande framställa framställas utgående från tetraetoxysilan. ligt, avlägsnas på detta tidiga ppm, erhållits. Detta göres lämpligen att pH hos lösningen och företrädesvis ligger ej kritisk men Den framställda sura solen har en partikelstorlek 3 nm. Andra möjligheter att ren, sur sol finnes även och t ex kan sådan Det är väsent~ enligt föreliggande uppfinning, att alkalimetall ett flertal kända i ett slutskede. framställningen att stadium. I processer avlägsnas alkalimetall först Härvid kommer alkalimetallen under 459 751 lO. 15. 20. 25. 30. 35. 6 byggas in 1 solpartiklarna och det går därefter ej att på ett tekniskt ekonomiskt sätt reducera halterna till de låga nivåer som är aktuella här.

Nästa steg 1 förfarandet är ett soltillvärtsteg vilket genomföres medelst en värmebehandling i amonium eller aminbaserad basisk miljö. Det är enligt uppfinningen ytterst väsentligt att soltillväxten genomföres 1 sådan miljö och ej som konventionellt i NaOH-miljö. Genom utnytt- jande av ammonium eller aminbaserad basisk miljö undvikes _natriuminbyggnad 1 solpartiklarna samtidigt som närvaro av denna bas 1 efterföljande emulgeringssteg ger förbättrade poregenskaper. I soltillväxtsteget på detta sätt sker en första och väsentlig del av regleringen av den slutliga partikelstorleken och partikelstorleksfördelningen. Solpar- tiklarna skall 1 detta steg växa till en medelstorlek av minst 4 nm. Det har visat sig att det är ytterst fördelak- tigt att solpartiklarna här har en partikelstorleksfördel- ning som ej är likformig utan uppvisar en viss spridning, och företrädesvis så att avsevärt större solpartiklar föreligger i blandning med avsevärt mindre sådana. Det föredrages således att de kolloidala SiO2 partiklarna i den sol som emulgeras och gelas är polydispersa. Polydispersi- teten hos solpartiklarna kan åstadkommas i tillväxtsteget utgående från en sol genom lämplig kombination av pH, tid och temperatur under värmebehandlingen, eller genom bland- ning av minst två soler framställda och tilllväxta i ammo- nium eller aminbaserad basisk miljö enligt ovan. Det är även möjligt att för åstadkommande av polydispersitet blanda en tillväxt sol med en icke tillväxt sur sol från steg 1. Blandning av soler före emulgeringssteget inne- fattas således 1 föreliggande förfarande. Värmebehandlingen i steg 2) genomföres under tider och temperaturer som ger den önskade solpartikelstorlekstillväxten och dessa väljes således med hänsyn till önskad slutlig solpartikelstorlek och storleksfördelning. Temperaturen ligger lämpligen inom intervallet 50 till 150°C och tider av från ca 0,5 timmar till ca 48 timmar kan utnyttjas. Genom att den sol som emulgeras och vidarebehandlas innehåller partiklar av olika lO. 15. 20. 25. 30. 35. 459 751 7 storlek kommer mindre partiklar att “limma ihop" de större genom de fler kontaktpunkter som erhàlles. Till skillnad från om soler med kolloidala partiklar av likformig storlek utnyttjas erhålles hârigenom sàväl förbättrad mekanisk stabilitet under efterföljande framställningssteg som positiv inverkan på porstrukturen, framför allt i det avseendet att möjligheten att åstadkomma höga porvolymer kraftigt förbättras. Det föredrages således att de kolloi- dala partiklarna i solen ej är likformigt stora utan olik~ formigt stora och uppvisar en polydispersitet. Som ett mått på detta kan anges att det är lämpligt att de koiloidaia partiklarnas storlek är spridda väsentligen över ett område med kvoten största diameter:minstaQ diameter är minst 3. Även mycket bred fördelning med kvoter av storleksordningen upp till 100 har visat sig ge utmärkta produkter.

För den basiska miljön utnyttjas lämpligen ammoniak, ammoniumhydroxid, men ammoniumföreningar och aminer sàsom lämpliga ammoniumsalter, kortkedjiga aminer, vilka kan vara primära, sekundära eller tertiära, och kvartära ammonium~ hydroxider kan även utnyttjas. Med kortkedjiga aminer och kvartära ammoniumhydroxider avses här sådan innehållande alkyl eller hydroxyalkylgrupper med 1 till 4 kolatomer.

Ammoniak föredrages på grund av bättre effekt pà partikel- ytan genom ringa steriskt hinder. Molförhàllandet SiO2 till basisk förening i den amin eller ammonium baserade lös- ningen, företrädesvis ammoniumhydroxid, kan variera inom vida gränser och ligger lämpligen inom intervallet l0:1 till 100:l.

Den enligt ovan framställda sollösningen emulgeras därefter i ett med vatten icke eller begränsat lösligt eller blandbart medium. Lämpligen koncentreras sollösningen före emulgeringen till en Si02-halt av åtminstone 10 vikt- procent, genom t ex indunstning under vakuum eller vid atmosfärstryck eller genom ultrafiltrering. Emulgeringen kan genomföras i polära eller icke polära lösningsmedel eller blandningar av sådana. Som exempel pà användbara lösningsmedel kan nämnas diverse petroleumfraktioner av alífatisk och/eller aromatisk typ, lalkoholer inklusive 459 751 ' 10. 15. 20. 25. 30. 35. 8 dioler, klorerade kolväten, ketoner och acetater. Speciellt lämpligt är att utnyttja lösningsmedel vilka har en par- tiell vattenlöslighet då detta förhindrar negativa effekter pà soldropparna såsom ogynnsam ångbildning direkt från soldroppen. Det är vidare med hänsyn till slutliga parti- kelegenskaperna fördelaktigt att utnyttja en emulgeringsfas som har en täthet av ungefärligen samma storleksordning som vatten för att skapa en stabil emulsion med sfäriska dropp- ar, i det närmaste utan emulsionsdropparna. agglomereringstendenser mellan emulgeringsfas användes därför lämpligen ett lösningsmedel eller en lösningsmedelsbland- ning med en täthet av ca 980 till 1100 kg/m3 Som och gärna en löslighet av vatten överstigande 1 vikt%, upp till ca 10.

Emulgeringen genomföres i närvaro av ett ytaktivt medel som kan utgöras av ett anjoniskt, katjoniskt, nonjoniskt eller amfotärt emulgermedel eller av ett förtjockningsmedel eller skyddskolloid. Exempel pà joniska emulgatorer som använts vid framställning av silikapartiklar och som kan utnyttjas i föreliggande process exempel på nonjoniska är fettsyror och fettaminer. Som emulgatorer kan nämnas partiella fettsyraestrar av flervärda alkoholer och anhydroderivat av dessa. Som exempel på lämpliga ytaktiva ämnen vilka vanli- gen klassificeras som förtjockningsmedel eller skyddskollo- ider kan nämnas syntetiska och naturliga polymerer såsom polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, vattenlösliga cellu- losaderivat, gelatin, stärkelse etc. Givetvis kan bland- ningar av lämpliga ytaktiva medel även utnyttjas. Mängden använt ytaktivt medel ligger vanligen inom intervallet 0,5 g till 10 g per liter solvolym. Genom att soltillväxten genomförts i ammonium eller aminbaserad basisk miljö kommer mindre mängder sådan bas att finnas kvar i emulgerings- steget och härvid ha positiv inverkan på partikelegenska~ perna. Emulgeringen genomföres vilken främst till önskad droppstorlek, regleras med omblandningsintensitet genom varierad omrörningshastighet eller varierad strömnings- hastighet genom strypningar eller statiska blandarelement.

Nästa steg i framställningsprocessen är gelning av de bildade dropparna och denna àstadkommes genom avvattning 10. 15. 20. 25. 30. 35. 459 751 9 under kontrollerade temperatur och pH betingelser. Tempera- turen hålles lämpligen mellan 30 och l00'C. pH justeras antingen genom avdrivning av ammoniak eller genom tillsats av syra till ett pH inom intervallet 5 till 9. Lämpliga detta ändamål är organiska syror såsom citron- Gelningssteget genomföres företrädesvis i närvaro av ett gelningsaccelererande ämne och detta kan då lämpligen tillsättes steget. Genom närvaro av ett sådant ämne sker gelbildningen syror för syra, ättiksyra, oxalsyra etc. redan i emulgerings- snabbare och därigenom undvikes att solpartiklarna packas för tätt före gelningen vilket har negativ inverkan pà partiklarna och porositeten. Som gelningsaccelererande ämne kan utnyttjas sådana som ejqtillför metallföroreningar och som ej har negativ inverkan på SiO2 materialet. Som några exempel på gelningaccelererande ämnen kan nämnas kvartära ammoniumföreningar, såsom 3-klor-2-hydroxypropyl-trimetyl- ammonium klorid, och hexametylentetramin.

De framställda behandlas för avlägsnande av organiskt material. Före detta gelpartiklarna skall därefter värme- steg avdrives först vatten från partiklarna och dessa avskiljes från lösningsmedelsfasen. Bränning sker vid hög temperatur, lämpligen vid en temperatur av minst ca 600°C, så att allt organiskt kol avlägsnas. Bränningen göres helst vid temperatur över 650°C och upp till ca 850°C. Under bränningen påverkas även silikaytan genom att silanol- grupper dehydratiseras vilket påverkar produktens ytegen- skaper. Det är välkänt att silikayta gradvis dehydratiseras inom temperaturintervallet 200 till l00O°C. För att mot- verka denna dehydratisering är det fördelaktigt att genom- föra värmebehandlingen i detta steg med viss inblandning av vattenånga och vid temperaturer understigande 750°C. Genom den höga renheten hos Si02 partiklarna vilka framställts enligt ovan kan bränning göras vid tillräckligt hög tempe- ratur. Om partiklarna, som är fallet då soltillväxt sker i Na0H miljö, halter alkalimetall kan bränning ej genomföras vid erforderligt hög temperatur då i detta fall smältpunkten hos SiO2-materialet blir för låg. har höga Föreliggande förfarande innefattar även en efterbe- 459 731 _ 10. 15. 20. 25. 30. 35. 10 handling av partiklarna med ammonium eller aminbašerad basisk lösning och detta steg är väsentligt då härigenom befästes en snäv porstorleksfördelning och mekanisk styrka.

Efterbehandlingen bidrar även till produktens utmärkta kromatograferingsegenskaper. Som ovan gäller att den ammo- nium eller aminbaserade basiska lösningen kan vara baserad pà ammoniak, ammoniumsalter eller kortkedjiga aminer eller kvartära ammoniumhydroxider, drages. Det är i sig känt att efterbehandla silikapartiklar med ammoniak i vatten eller ângfas. Efterbehandlingen enligt föreliggande uppfinning kan genomföras såväl vid atmosfärstryck och temperaturer från rumstemperatur upp till âterloppskokning, under en tid av°l till 150 timmar, som under tryck. skall Efterbehandlingen enligt föreliggande snäva in porstorleken hos silikapartik- larna genom att ge en viss upplösning och àterutfällning av kiseldioxid. Då, som föredrages, förfarande partiklarna är uppbyggda utgående från olikformigt stora ursprungliga solpartiklar, kommer vid behandlingen de mindre partiklarna i första hand att lösas upp då dessa genom sin mindre krökningsradie har större löslighet. Det upplösta silikamaterialet omfördelas så att porstorleksfördelningen snävas till under bibehål- lande av Samtidigt befästes strukturen ytterligare till god mekanisk styrka. Koncentrationen bas i använda lösningar total porvolym. skall vara tillräcklig för att ge önskad upplösning och àterutfällning av SiO2 på ytan. För ammoniak ligger koncentrationen lämpligen inom intervallet 1 till 15 viktprocent, företrädesvis inom intervallet 2 till 8 vikt- procent. En 1%-ig ammoniaklösning har ett pH av cirka 11,3 och övriga amin och ammoniumbaser användes i koncentra- tioner som ger motsvarande pH och däröver. Genom den an- givna efterbehandlingen fås även en rehydroxylering av silikaytan vilken är önskvärd i de flesta användningar av silikapartiklar vilka utnyttjar dessas yt- och affinitets- egenskaper. .

Genom förfarandet enligt uppfinningen kan partiklar storlek inom intervallet 1 till 100um framställas och de kan framställas med snäv partikelstorleksfördelning med en varvid ammoniak dock före-I lO 15 20 25 30 35 459 731 ll inom detta intervall genom reglering av droppstorleken i sollösningen i stegen 3) och 4). Om så önskas kan givetvis slutprodukten ytterligare bringas till önskad partíkelstor- leksfördelning genom mekanisk separation av önskad frak- tion. stegen för erhållande av partiklar med de specificerade Förfarandet som ovan angivits ger de väsentliga _renhets och porositetsegenskaperna. Givetvis innefattas i uppfinningen att ytterligare steg kan ingå, vilka dock givetvis ej får tillföra oönskade metaller. Så kan som i sig känt silikasolen koncentreras före emulgering t ex genom indunstning. Vidare är det lämpligt att tvätta par- sprit och vatten före högtemperaturbe- handlingen och efter denna kan om så önskas partiklarna tiklarna, t ex med behandlas med ren vattenånga för att ge viss rehydroxyle- ring. I sig känd efterbehandling med syror såsom t ex saltsyra och komplexbildare såsom EDTA kan även genomföras.

Som ovan nämnts kan den slutliga produkten ytterligare storleksklassificeras genom t ex siktning.

Föreliggande uppfinning avser silikapartiklar vilka är väsentligen sfäriska och har en storlek inom intervallet från lum till l00um, en porstor- även användning av leksfördelning där andelen porvolym inom intervallet från 0,5d till 1,5d, där d är medelpordiametern, är större än 90% och en alkalimetallhalt under 100 ppm för separations och ytadsorptionsbaserade processer.

Som nämnts ovan är silikapartiklarna enligt uppfinn- ingen speciellt lämpliga för kromatografiändamål och an- vändningen av dem som fyllnadsmaterial i kromatografiappa- ratur utgör en föredragen användning. De kan härvid använ- das vid alla typer av kromatografi såsom adsorption, jon- byte, grafi. renhetsgraden och att partiklarna gelpermeationskromatografi och affinitetskromato- Genom de goda porositetsegenskaperna, den höga är i huvudsak fria från mikroporer i kombination med att de besitter god mekanisk stabilitet uppfyller partiklarna de för detta ändamål mycket högt ställda kraven och kan utnyttjas för separation av biomolekyler såsom proteiner och enzymer och vid HPLC- kromatografi. Själva användningen av silikapartiklarna är i 459 731 ' 1.0. 15. 20. 25. 30. 35. 12 dvs partiklarna packas uniformt 1 den kolonn, eller den reaktionszon, som skall utnyttjas, efter eventuell derivatisering, som silanisering, med hänsyn till den separation som skall genomföras, och kromatograferingen genomföres på i sig konventionellt sätt. En ytterst väsent- lig fördel med föreliggande partiklar vid denna användning är att de uppvisar mycket god áldringsbeständighet, dvs samma goda kromatografiresultat vid flertal på varandra följande processer.

Enzymer användes ofta som katalysatorer. Det är en stor fördel om enzymet lätt kan avskiljas från den lösning där det arbetar, t ex genom att låta enzymet vara fäst på ytan av större partiklar. Partiklarna enligt föreliggande uppfinning är genom sin stora yta och porstruktur mycket lämpade för enzymer och andra stora biomolekyler. välkända silaniseringsreagens kan med fördel utnyttjas för att fästa enzym på silikaytan. sig konventionell, Då silikapartiklarna enligt uppfinningen utnyttjas som katalysatorer eller katalysatorbärare göres detta även pà i sig känt sätt och de kan utnyttjas inom de olika härvid kända tillämpningarna.

De kan t ex utnyttjas som bärare för katalysatorer inom kemisk industri eller för avgaskatalysatorer och härvid tillföres den eller de kata- lytiskt aktiva komponenterna silikapartiklarna pà i sig känt sätt, t ex genom impregnering av partiklarna med en lösning av den katalytiskt aktiva substansen.

Exempel l 1) Framställning av sílikahydrosol 1,2 kg kemiskt ren natriumhydroxid löstes destillerat vatten. därefter 3,1 kg tetraetoxysilan. i 10 kg I denna natriumhydroxidlösning löstes silika, erhàllen genom hydrolys av Upplösningen genomfördes under kraftig omrörning vid en temperatur av 75°C tills en klar, homogen lösning av natriumsilikat bildats. 6,3 kg av natriumsilikatlösningen späddes med des- tillerat vatten till 10 kg lösning. Natriumsilikatet i lösningen överfördes därefter till en silikasol genom jonbyte i en katjonbytarkolonn fylld .med AmberliteR IRA fen 10. 15. 20. 25. 30. 35. 459 731 13 120. Den framställda solen hade pH 3 och innehöll 5,5 viktsprocent S102. Alkalimetallhalten i solen var 25 ppm och partikelstorleken ca 1 till 2 nm. 2) Soltillväxt Med sol framställd ovan genomfördes soltillväxt på nâgra olika sätt. ggl Till 4240 g av sol framställd enligt 1) sattes 90 g 5%-ig ammoniumhydroxidlösning och blandningen vârmdes sedan under omrörning till 95°C. konstant under 170 minuter varefter solen kyldes till rumstemperatur¿ Solen koncentrerades till 12,5 viktsprocent S102 genom indunstning i vakuum.

Den färdiga solens pH uppmättes till 9,20 och speci- fika ytan bestämdes till 450 m2/g S102. Partikelstorleks- med HPGPC (High Performance Gel Perme- Temperaturen hölls därefter fördelningen mättes 5 ation Chromatography). Mätningen utfördes på en kolonn typ ShodexR Oñpak B806. Den mobila fasen bestod av 0,05M NaHCO3 lösning buffrad med Na0H till pH 9,2. flöde var konstant 1 ml/min och hölls vid rumstemperatur.

Kolonnlängden var 500 mm. Som detektor användes RI(refrac- Solpartikelstorleksfördelningen karakterise- Den mobila fasens tive index). rades sedan genom följande elueringsvolymer: från injice- solprovet fram till högsta topphöjden, eluerings- volymen mellan toppens flanker mätt vid 0,5 av topphöjden samt elueringsvolymen mellan toppens flanker mätt vid 0,1 topphöjd fràn basen. Solen visade då följande eluerings- volymer: 16,24 ml vid maximal topphöjd, 2,09 ml för topp- bredden vid 0,5 maximal topphöjd och 3,80 ml för topp- bredden vid 0,1 maximal topphöjd. 221 40,5 g 5%-ig ammoniumhydroxid satsades i ett reaktor- kärl och värmdes till 50”C. Under 4,79 kg av sol framställd enligt 1) kontinuerligt under 2 timmar. Därefter satsades ytterligare 270 g 5%-ig ammonium- hydroxid och 57,4 kg av den sura solen under 7 timmar vid en konstant temperatur 50°C. Efter höjdes temperaturen till 95°C och hölls där i ca 30 minu- Solen kyldes därefter snabbt till rumstemperatur. ring av omrörning satsades sedan av avslutad satsning ter. 459 751 ' 10. 15. 20. 25. 30. 35. 14 Halten S102 i Slutsolen var 5,48%, pH var 8,88 och specifika ytan uppmättes till 130 m2/g S102. Partikelstor- leksfördelningen mättes med HPGPC som enligt ovan och karakteriseras av följande elueringsvolymer: 14,65 ml vid maximal topphöjd, 1,69 ml för toppbredden vid 0,5 maximal topphöjd och 3,18 ml för toppbredden vid 0,1 maximal topp- nöja. _ 221 I en mindre industrireaktor satsades 600 g koncentrerad ammoniumhydroxid och 95 kg sur sol framställd enligt 1) under omrörning och blandningen värmdes från rumstemperatur till 95°C, vilket tog ca 60 minuter. Värmning och omrörning hölls därefter konstant under 180 minuter ningen kyldes varefter bland- Solen koncentrerades genom indunstning under vakuum till en halt S102 av 13 viktsprocent. Solens pH uppmättes till 9,00 och den speci- fika ytan till :so m2/g sioz.

En liten mängd av solen dunstades in till en fast gel som sedan analyserades med avseende på vanliga metallföro- reningar med hjälp av AAS (atomabsorptionsspektroskopi).

Halterna Na, Al och Fe bestämdes till 25, 15 respektive 15 ppm, räknat pà fast silikamaterial.

Solpartiklarnas medelstorlek var 7,2 nm och partikel- storleksfördelningen karakteriserad som elueringsvolymer var följande: 16,09 ml vid maximal topphöjd, 2,37 ml och 4,35 ml för toppbredd vid 0,5 respektive 0,1 av maximal topphöjd. till rumstemperatur. 3) Gelframställning Utgående från ovan framställda gelpartiklar enligt nägra olika sätt. âgl I en liters rundkolv blandades 200 g bensylalkohol, 8 g av en 1,7%-ig lösning av cellulosaeter (Bermocoll 230 GR) i vatten, soler framställdes 10 g destillerat vatten, 1 g koncentrerad ammo- niaklösning i vatten samt 10 g lösning innehållande 19 vikta* hexametylentetramin löst i vattenmättad bensyl- alkohol vid rumstemperatur tills en klar, homogen lösning erhölls. _ 50 g hydrosol framställd enligt 2a) sattes till 10. 15. 20. 25. 30. 35. 459 731 15 blandningen under kraftig omrörning som var så avpassad att en emulsion med en hydrosoldroppstorlek mellan 10 och 30um erhölls efter ca S minuters omrörning. Omrörningen stoppa- des då och blandningen fick stå i ca 15 minuter. Därefter värmdes emulsionen under svag omrörning till ca 58'C och destillerades i vakuum tills volymen i kolven minskat med ca 45 till 50 ml.

Blandningen innehöll nu sfäriska silikapartiklar och dessa filtrerades av. Efter tvättning med etanol och vatten kalcinerades silikapartiklarna i ugn vid 600'C under 3 timmar. Under bränningen tillfördes 80 ml vatten.

Porvolymen efter bränningen bestämdes till 0,70 ml/g. åbl Detta försök genomfördes som enligt 3a) men med den skillnaden att 3 ml 33 vikt%-ig ättiksyra blandades i emulsionen strax före värmning och destillation och att destillationen genomfördes vid atmosfärstryck varvid tempe- raturen var 99°C.Porvolymen efter kalcineringen, som i detta fall utfördes utan vattentillsats, var 2,04 ml/g. ågl Detta försök genomfördes som enligt 3a) men med skill- naden att 3 ml 33%-ig ättiksyra blandades till emulsionen strax före värmning och destillation. Porvolymen efter kalcinering, som i detta fall utfördes utan vattentillsats, var 1,03 ml/g.

Qdl Detta försöka utfördes som enligt 3a) men med skill- naden att 2,5 ml 33%-ig ättiksyra blandades till emulsionen strax före värmning och destillation. pH i emulsionen ändrades då fràn 9,20 till 6,28.

Porvolymen efter kalcinering var 0,96 ml/g. åel Detta försök genomfördes som enligt 3a) men med den skillnaden att 3,5 ml 33%-ig ättiksyra blandades till emulsionen strax före värmning och destillation. pH i emulsionen ändrades då från 9,20 till 5,86. Porvolymen efter kalcinering, som i detta fall utfördes utan vatten- tillsats, var 1,26 ml/g. âfl I ett 250 liters reaktorkärl satsades 98,5 kg bensyl- alkohol, 5 kg destillerat vatten, 4 kg cellulosaeter (Bermocoll ER) som l,7%-ig vattenlösning samt 0,5 kg hexa- metylentetramin löst i 3 kg vattenmättad bensylalkohol. 459 751 ' 10. 15. 20. 25. 30. 35. 16 Under omrörning blandades reaktorinnehàllet till en homo- gen, klar lösning vid rumstemperatur. 20,3 kg av en sol framställd enligt 2c) blandades till bensylalkohollösningen under kraftig omrörning som var så avpassad att en emulsion med en hydrosoldroppstorlek mellan 10 och 30um erhölls efter ca 15 minuter. Omrörningen stoppades då och blandningen fick sta i cirka 60 minuter.

Under svag omrörning blandades 150 ml 33%-ig ättik- syra till emulsionen varvid pH ändrades frán 8,85 till 7,50. Strax efter tillsatsen av ättiksyra värmdes bland- ningen och destillerades under vakuum vid ca 34°C.

När cirka 26 liter vatten destillerats av från blandningen i reaktorn avbröts destillationen och blandningen som nu bestod av en suspension av sfäriska silikapartiklar i bensylalkohollösningen centrifugerades. silikamaterialet i centrifugen tvättades med 25 l etanol och därefter med 100 l destillerat vatten.

Silikamaterialet torkades därefter i vakuumtorkskàp och kalcinerades i ugn vid ca 750°C under 16 timmar. Speci- fika ytan på materialet uppmättes till 360 m2/g och por- volymen till 0,98 ml/g.

För att visa betydelsen av hög temperatur vid kalci- neringen genomfördes följande försök. Silikamaterial fram- ställdes enligt 3c) men vid emulgeringen utnyttjades en kommersiell silikasol med specifik yta av 500 m2/g, stabi- liserad i NaOH till pH 9,3 och innehållande 15 vikts% Si02.

Metallhalterna i materialet bestämdes med AAS till: Na 660 ppm, Al 320 ppm och Fe 155 ppm. Detta material, A, och material enligt föreliggande uppfinning framställt som angivet i 3c), B, med metallhalter: Na 25 ppm, Al 30 ppm och Fe 20 ppm, kalcinerades i ugn vid 600°C i tre timmar.

Prover togs fràn båda materialen och kalcineringen fort- sattes under ytterligare 21 timmar. Samma procedur upprepa- des vid 750°C. Porvolym och specifik yta mättes för varje kalcineringsprov. 600°C/3h 600°C/24h 1s0°c/ah 1so°c/24h Pofvolym A 0,99 0,92 0,02 0,70 m1/g B 1,10 1,10 1,15 1,13 10. 15. 20. 25. 30. 35. 459 731 11 Spec. yta A 420 390 360 340 m2/g B 425 425 410 4oo 4) Efterbehandling Silikamaterialet framställt enligt âf) ovan efterbe- handlades i 0,1 M ren HCl i ca 98°C. Det tvättades därefter med destillerat vatten tills det blev syrafritt och torkades vid ca 150'C. Därefter följde ytter- ligare en efterbehandling med 6%-ig NH4OH lösning vid rumstemperatur i ca 80 timmar. Det så behandlade materialet tvättades därefter till tvättvattnets pH var ca 7,5 och ztorkades sedan vid l00°C.

I tabellen nedan visas inverkan av efterbehandling i 3 timar vid ca ammoniakalisk miljö på porositeten. Jämförelse göres dels med silikapartiklar framställda enligt 3f) och efterbehand- lade med saltsyra enligt ovan men ej med ammoniakalisk lösning, dels med ett antal kommersiella silikamaterial av kromatografikvalitet. jande, där inregistrerade varumärken samt medelpartikel- storlek angives: A) Nucleosil 100-5, Sum , B) Lichrospher, Sum, C) Zorbax, Sum, D) Partisil, Sum. Partiklarna enligt ovan efterbehandlade med endast saltsyra betecknas med E och partiklarna behandlade med saltsyra och ammoniaklösning De kommersiella materialen var föl- betecknas med F.

Material d Porvolym nm %<0,5d %>1,5d tot ml/g A 12,1 6,5 24 1,07 B 13,5 5,5 7,3 1,26 C 7,9 12,0 18,0 0,61 D 9,5 10,0 16,0 0,94 E 10,8 8,0 1,6 0,98 F 11,2 2,8 1,8 1,02 Exempel 2 I detta exempel visas derivatisering av silikapartik- lar enligt uppfinningen och användning av dessa för kroma- 459 731 10. 15. 20. 25. 30. 35. 18 tografi. ' silikapartiklar framställda enligt uppfinningen och med en medelpartikelstorlek av 911m, en medelpordiameter av d=1l,6 nm och en porstorleksfördelning av 95% porvolym inom intervallet 0,5d till 1,5d samt en alkalimetallhalt av 30 ppm utnyttjades. Partiklarna derivatiserades med oktadecyl- klorsilan enligt följande. Dimetyloktadecylklorsilan unzg, iasmmol) och imiaazái (af/g, s4,4mm°1) sattes till en slurry av silikapartiklarna (4,7g 1 50ml torkad toluen) och blandningen àterloppskokades i 18 timmar. Trimetyl- klorsilan (1,7ml, l3,6mmol) tillsattes och återloppskok- ningen fortsattes under ytterligare 8 timmar. Det modifie- rade ODS-silikamaterialet avfiltrerades och tvättades med toluen, metylenklorid, aceton och metanol. Kol täckningen bestämdes genom elementaranalys till l9,06%, eller 2,93 umol/m2.

Det derivatiserade silikamaterialet utnyttjades för separation av en standardblandning av testämnen enligt nedanstående tabell.

Kromatografikolonnen (200x4,6 mm) packades slurrypackningsteknik. Som eluent användes acetonitril (70%) blandad med vatten (30%) vid ett flöde av 2 ml/min. med Testämne Retentionstid min Symmetrifaktor Bensamid 1,08 1,1 Bensylalkohol 1,26 1,1 Bensaldehyd 1,61 1,0 Metylbensoat 1,99 1,0 Toluen 3,01 1,0 Etylbensen 3,88 1,0 n-propylbensen 5,40 1,0 n-butylbensen 7,67 1,0 Av tabellen framgår att hydrofoba och hydrofila ämnen separerar med väl åtskilda retentionstider och att samtliga testämnen ger symmetriska toppar. Symmetrifaktorn defini- eras som (tsvans-tmax)/(tmax-tfront) där tmax motsvarar tid för toppens maximivärde och tfront respektive tsvans mot- svarar tid för flankerna vid 10% av maximal topphöjd.

Claims (13)

10. 15. 20. 25. 30. 35. 459 731 19 Patentkrav

1. Silikapartiklar vilka är väsentligen sfäriska, k ä n n e t e c k n a d e därav, att de har en partikel- storlek inom intervallet från 1 till 100um, en porstorleks- fördelning där andelen porvolym inom intervallet från 0,5d till l,5d, där d är medelpordiametern, är större än 90% och en alkalimetallhalt understigande 100 ppm.

2. Silikapartiklar enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a d e därav, att de har en partikelstorlek inom inter- vallet från 3 till 50um.

3. Silikapartiklar enligt krav 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a d e därav, att de har en medelpordiameter inom intervallet från 6 till 50 nm.

4. Silikapartiklar enligt krav 1, 2 k ä n n e t e c k n a d e eller 3, därav, att de har en porvolym större än 0,50 ml/gram SiO2.

5. Förfarande för framställning av silikapartiklar, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar stegen av åtminstone en sur vattenhaltig silika- sol med en alkalimetallhalt understigande 100 ppm och en partikelstorlek väsentligen understigande 3 nm framställd sol i ammonium eller tillväxt av solpartiklarna till en storlek motsvarande en yta inom intervallet från 50 till soo mz/g 3) emulgering av solen, ett med varo av ytaktivt medel 1) framställning 2) värmebehandling av aminbaserad basisk miljö för efter eventuell koncentrering, i vatten icke blandbart organiskt medium och i när- 4) gelning av de bildade soldropparna under kontrollerade temperatur och pH betingelser de framställda gelpartiklarna för genom avvattning 5) värmebehandling av avlägsnande av väsentligen allt organiskt material innefattande behand- ling i ammonium eller aminbaserad basisk miljö. 6) efterbehandling av gelpartiklarna

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att gelningen genomföres i närvaro av ett gelnings- accelererande ämne.

7. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t 459 73-1 10. l5. 20. 20 därav, att i steg 2) och 6) utnyttjas ammoniumhydroxidlös- ning.

8. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att solen som emulgeras är polydispers. ,

9. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att värmebehandling av gelpartiklarna genomföras vid en temperatur av minst 600°C.

10. Förfarande enligt något av krav 5 till 9 k ä n n e t e c k n a t I därav, att efterbehandling i ammonium eller aminbaserad basisk miljö genomföres vid ett pH av minst cirka 11,3.

ll. Användning av väsentligen sfäriska silikapartik- lar vilka har en partikelstorlek inom intervallet fràn lum till 100pm, en porstorleksfördelning *där andelen porvolym inom intervallet från 0,5d till 1,5d, där d är medelpor- diametern, är större än 90% och en alkalimetallhalt under- stigande 100 ppm i separations och ytadsorptionsbaserade processer. _

12. Användning enligt krav 11, varvid partiklarna utnyttjas som kromatografifyllnadsmaterial.

13. Användning enligt krav 11, varvid partiklarna utnyttjas som katalysatorer eller katalysatorbärare. 1