DE4309660A1 - Selektive anorganische Katalysatoren in Form von molekularen Abdrücken in Hohlräumen - Google Patents

Description

Viele chemische Produkte werden durch Verwendung eines homogenen oder heterogenen Katalysators hergestellt. Enzyme, Katalysatoren der biologischen Systeme, bestehend aus Polyproteinen, operieren unter milden Bedingungen mit hoher Aktivität und Selektivität. Viele technisch bedeutende heterogene Katalysatoren kann man als chemisch, thermisch und mechanisch stabile anorganische Trägermaterialien (meist Metalloxide) mit großer Gesamtoberfläche und einer hohen Konzentration feinverteilter aktiver Zentren auf der Oberfläche beschreiben (Catalyst Handbook, Ed. M.V. Twiggs, sec. Ed., Wolfe Publishing, Cleveland 1989). Verglichen mit Enzymen können diese Katalysatoren ein wesentlich breiteres Spektrum von chemischen Reaktionen katalysie­ ren. Die besondere Stabilität erlaubt den Einsatz bei hohen Temperaturen (hohe Raum-Zeitausbeuten) mit hohen Umsatzzahlen, häufig relativ einfacher Regenerierbar­ keit und leichter Katalysatorrückgewinnung. In all diesen Eigenschaften sind technische Katalysatoren den Enzymkatalysatoren meist überlegen. Unerreichbar für solche technischen Katalysatoren ist jedoch bisher die hohe Selektivität und Substrat-Spezifität von Enzymen. Ein bedeutender Beitrag zur heterogenen Katalyse wäre die Entwicklung von heterogenen Katalysatoren, die beide Eigenschaften der genannten zwei Systeme verbinden können - die hohe Aktivität und Stabilität der technischen Katalysatoren und die hohe Selektivität der natürlichen Katalysatoren.

Die Spezifität wird durch die räumliche Struktur des aktiven Zentrums im Enzym er­ reicht. Enzyme beschleunigen Reaktionen, indem sie den Übergangszustand der Reak­ tion stabilisieren. Dies bedeutet, daß das Enzym eine höhere Affinität für den Über­ gangszustand oder ein diesem analogen Molekül (Übergangszustandsanaloges) als für die Ausgangs- oder Endprodukte einer Reaktion besitzt (L. Pauling, Chem. Eng. News 24 (1946)1375). Diese 1946 postulierte Interpretation über die katalytische Wir­ kung von Enzymen ist längst bestätigt worden durch Röntgenstrukturanalysen der Bin­ dungsstelle diverser Enzyme. Die Affinität von Enzymen für Übergangszustandsanaloge oder strukturähnliche Verbindungen wird zunehmend genutzt, um Enzyme zu blockieren (Enzym-Inhibitoren) (P.A. Bartlett, C.K. Marlowe Biochemistry 22 (1983) 4618). Ob­ wohl die Nutzung von Enzymen in der Chemie kontinuierlich zunimmt, ist sie begrenzt durch die Verfügbarkeit dieser evolutionären Katalysatoren für individuelle Reaktionen. Es gibt bisher keine Möglichkeit, Enzyme in einem vernünftigen Zeitrahmen gezielt für naturfremde chemische Reaktionen zu entwickeln.

Es wurde jedoch gezeigt, daß man Antikörper, die gegen proteingebundene Über­ gangszustandsanaloge erzeugt werden, als enzymähnliche Katalysatoren einsetzen kann (Lerner, Benkovic, Schultz,Science 252 (1991) 659).

Daß man selektive Hohlräume nicht nur in Antikörpern, sondern auch in organischen Polymeren erzeugen kann, wurde bereits zur chromatographischen Trennung genutzt. So wurden durch Polymerisation von organischen Monomeren in der Gegenwart geeig­ neter Template chirale Taschen im organischen Polymer erzeugt, die zur Ra­ cemattrennung in der Chromatographie eingesetzt werden konnten (G. Wulff, M. Minarik, S. Schauhoff, GIT 1991, 10). Übergangszustandsanaloge zur Erzeugung von selektiven Katalysatoren wurden hier allerdings noch nicht eingesetzt.

Über erste erfolgreiche Versuche, in der Oberfläche von anorganischen Oxiden thermisch, chemisch und mechanisch stabile Abdrücke von Übergangszustandsanalogen zu erzeugen, berichteten Morihara et al. erstmals 1988 (K. Morihara, S. Kurihara, J. Suzuki Bull. Chem. Soc. Jpn. (1988) 3991). Sie haben gezeigt, daß es möglich ist, auf einem Kieselgel molekulare Abdrücke zu hinterlassen. Die Katalysatoren wurden aus Kieselgel mit Aluminiumchlorid durch die Einbettung des Abdruckmoleküls her­ gestellt. Das erhaltene Gel wurde bei Raumtemperatur luftgetrocknet und das ein­ gebettete, nicht chemisch gebundene Abdruckmolekül wurde mit Methanol wieder extrahiert. Die auf diese Weise hergestellten Kieselgel-Katalysatoren enthalten an­ scheinend dem Abdruckmolekül komplementäre Hohlräume, die als katalytisch aktive Zentren acide Aluminiumatome enthalten müssen. Solche Katalysatoren wurden für die Butanolyse von Benzoesäureanhydrid eingesetzt und zeigten eine leichte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu den Kontrollkatalysatoren unter Verwendung von Aluminiumchlorid, aber ohne Abdruck. Obwohl mit diesen Materialien gezeigt werden konnte, daß die erzeugten Abdrücke im Kieselgel eine leichte Chemoselektivität und auch Enantioselektivität aufweisen (K. Morihara, M. Kurokawa, Y. Kamata, T. Shimada J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 358), so ist die erzielbare Beschleunigung und Selektivität nicht mit der von Enzymen vergleichbar. Es konnte auch kein Beispiel einer Reaktion gezeigt werden, die in der Abwesenheit der Abdrücke nicht oder nicht meßbar schnell abläuft. Der relativ geringe Selektivitätseffekt, die leichte Vergiftbarkeit des Katalysators, die unbekannte thermische und chemische Stabilität und das erfor­ derliche Arbeiten unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und bei relativ milden Reak­ tionsbedingungen von 55-60°C schränken die Anwendbarkeit des Morihara-Kata­ lysators wesentlich ein.

Molekulare Abdrücke in anorganischen Materialien sind von großem praktischen In­ teresse, da die durch die Abdrücke entstandenen Hohlräume die selektive Adsorption der den Abdrücken komplementären Moleküle ermöglichen. Die Anwendung solcher Materialien erstreckt sich auf zwei grundsätzlich verschiedene Bereiche, die selektive Adsorption und die heterogene Katalyse.

Die selektive Adsorption kann zur Entfernung von Schadstoffen, Abtrennung von En­ antiomeren, molekularen Erkennung und molekularen Sensorik eingesetzt werden. An­ wendungsbereiche sind Überwachungsfunktionen von Luft und Wasser, chromatographische Trennungsprozesse und Racemattrennungen. Als selektive heterogene Katalysatoren lassen sich diese Materialien zur selektiven Produktion organischer und anorganischer Verbindungen ebenso einsetzen wie zur selektiven Pro­ duktion von Chemierohstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung molekularer Abdrücke in durch Polymerisation von anorganischen oder organometallischen Monomereinheiten erzeugten anorganischen Materialien und deren Verwendung als Katalysatoren. Thermisch, mechanisch und chemisch stabile molekulare Abdrücke in anorganischen Feststoffen können während eines Polymerisationsprozesses (z. B. Sol-Gel-Verfahren) erzeugt wer­ den, wenn das abzudrückende Molekül während der Polymerisation in die sich bilden­ de anorganische Matrix eingeschlossen wird. Ein besonders effektiver Einbau in die anorganische Matrix wird erreicht, wenn das abzudrückende Molekül chemisch an eine Monomereneinheit gebunden ist, die in das anorganische Polymere eingebaut wird. Die Entfernung des eingeschlossenen Moleküls zur Freisetzung des Hohlraumes kann er­ folgen durch Pyrolyse, Hydrolyse, Photolyse, Extraktion oder oxidativen Abbau. Wenn die abzudrückenden Moleküle in ihrer äußeren Form dem Übergangszustand oder der Zwischenstufe einer Reaktion ähneln (im folgenden als Übergangszustandsanaloge bezeichnet), so lassen sich auf diese Weise selektive Katalysatoren erzeugen. Es wurde gefunden, daß mit solchen Katalysatoren auch Reaktionen, die ohne Kata­ lysator nicht ablaufen, katalysiert werden. Andererseits werden analoge Reaktionen vom gleichen Katalysator nicht mehr katalysiert, sobald in ihrer Struktur signifikant verän­ derte Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Solch selektive Katalysatoren kann man auch durch organische Polymerisation in der Gegenwart eines geeigneten Über­ gangszustandsanalogen erzeugen, leidet jetzt aber an Problemen der thermischen Stabilität der erzeugten Hohlräume.

Beansprucht werden anorganische Feststoffe als Katalysatoren, die in Form von Hohl­ räumen Abdrücke von Molekülen enthalten, die in ihrer räumlichen Struktur Zwischen­ stufen oder Übergangszuständen von zu katalysierenden chemischen Reaktionen entsprechen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie werden hergestellt durch Polymerisation von anorganischen oder organometallischen Monomereinheiten in Gegenwart der abzudrückenden Moleküle, wobei die an Ankergruppen der Monomereinheiten chemisch gebundenen abzudrückenden Moleküle vor oder zu Beginn des Polymerisationsprozesses beigemischt werden. Die abgedrückten Moleküle werden nach der Polymerisation entfernt, so daß in der Polymermatrix die Abdrücke in Form von Hohlräumen, die für die Selektivität des Katalysators kennzeichnend sind, und die Ankergruppen verbleiben. Die wesentlichen Unterschiede zum Verfahren von Morihara bestehen darin, daß (1) Morihara statt durch Polymerisation seine Katalysatoren durch Hydrolyse von Kieselgelen in der Gegenwart der abzudrückenden Moleküle und von Aluminiumchlorid herstellt; (2) bei Morihara die abzudrückenden Moleküle nicht chemisch über eine Ankergruppe in die Polymermatrix eingebaut werden, und damit thermisch empfindlich sind.

Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß der anorganische Feststoff unter Verwendung von Orthoestern, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, oder Isobutylestern oder deren Gemische, und vorzugsweise (< 60%) der Elemente Si, Ti, Zr, Al, P, V und zusätzlich (< 40%) La, Mn, Y, Ba, Mg, Pb, Fe, Nb, Sn, Zn, oder deren Gemische nach dem SOL-GEL-Verfahren unter neutraler, saurer, basischer oder anderer Katalyse hergestellt wird.

Alternativ geeignete anorganische Feststoffe sind Metallnitrite und Carbide, hergestellt durch naßchemische Polymerisation.

Die Entfernung der abgedrückten Moleküle kann nach erfolgter Polymerisation und gfls. nach Trocknen und Vermahlen durch Verdampfung, Hydrolyse oder Zersetzung bei erhöhten Temperaturen oder chemisch durch Oxidation oder Reduktion oder durch extraktive Methoden erfolgen, oder durch thermische, photolytische, hydrolytische oder naßchemische Trennung der chemischen Bindung an die Ankergruppen.

Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie zu mehr als 50%, überwiegend zu 100% amorph sind und eine Porosität von über 5% aufweisen. Sie können auf mindestens 250°C erhitzt werden, ohne mehr als 10% ihrer Selek­ tivität zu verlieren.

Die Katalysatoren können auch durch Belegung eines Trägermaterials mit großer Oberfläche, z. B. einem Pulver aus Metalloxiden oder deren Mischungen, mit dem hohlraumhaltigen Katalysatormaterial hergestellt werden.

Werden Abdrücke von mehreren Übergangszustandsanalogen einer mehrstufigen Reak­ tion im Katalysatormaterial erzeugt, so können damit mehrere Stufen einer Synthese katalysiert werden.

Durch nachträgliche Belegung mit katalytisch aktiven Zentren, wie z. B. Nebengrup­ pen-Metalloxiden oder Edelmetallen können diese Materialien als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden und so die üblicherweise verwendeten unselektiven Trägermaterialien ersetzen und die Selektivität und Aktivität heterogen katalysierter chemischer Prozesse entscheidend verbessern.

Alternativ kann aber auch ein weiteres katalytisch aktives Zentrum entweder chemisch an das Übergangszustandsanaloge gebunden werden und dann der Polymerisation beigegeben oder zusätzlich zum Übergangszustandsanalogen der Polymerisation beigemischt werden. Als zusätzliches katalytisch aktives Zentrum ist jedes Atom, Cluster oder andere Struktur geeignet, die fördernd in die Katalyse der gewünschten Reaktion eingreift. Diese zusätzlichen Zentren, sofern sie sich im oder in der Nähe des Abdruckes befinden oder direkt chemisch an das Übergangszustandsanaloge ge­ bunden waren, haben keinen Einfluß auf die Strukturselektivität der Reaktion, die aus­ schließlich durch den Abdruck gesteuert wird. Wurden die zusätzlichen aktiven Zentren nur der anorganischen Polymerisation beigegeben, so können sie die Selektivität nur erniedrigen, da dann auch Reaktionen außerhalb des Abdruckes katalysiert werden. Solche zusätzlichen katalytisch aktiven Zentren können Edelmetallatome, Edelmetallcluster, Nichtmetall oder Metalloxide sein, deren Aufgabe meist die Aktivie­ rung einer der beiden Reaktionskomponenten (z. B. H₂, O₂ etc.) oder die Erzeugung von Lewis- oder Brønstedsäuren (Einbau von Al-Atomen) oder basischen Zentren (Einbau von P-Atomen) auf der anorganischen Oberfläche ist.

Die selektiven Katalysatoren können in allen Bereichen der heterogenen Katalyse ein­ gesetzt werden. Durch die hohe Temperaturstabilität der molekularen Abdrücke lassen sich durch Erhöhung der Reaktionstemperatur Reaktionen, die normalerweise eines basischen, sauren oder metallischen Co-Katalysators bedürfen, ausschließlich durch den selektiven Hohlraum katalysieren.

Die vorgestellte Erfindung eignet sich zur selektiven Katalyse von inter- und intramolekularen Reaktionen, wie Umlagerungen, Isomerisierungen, Cyclisierungen, Hydrolysen, Kondensationsreaktionen, Austauschreaktionen, Additionsreaktionen, pericyclische Reaktionen, Eliminierungsreaktionen, Oxidations- und Reduktionsreaktionen.

Werden für den Abdruck keine Übergangszustandsanaloge, sondern Grundzustands­ moleküle eingesetzt, so läßt sich das damit gebildete Abdrucksmaterial zur molekularen Erkennung verwenden. Solche Materialien können zur selektiven Adsorp­ tion von Schadstoffen ebenso eingesetzt werden wie zur selektiven chromatographischen Trennung. Es lassen sich damit die Verweilzeiten flüchtiger Moleküle auf der Oberfläche erhöhen und somit die katalytische Umsetzung solcher flüchtiger Moleküle mit größeren Reaktanten verbessern. Solche Materialien können auch als molekülselektive Sensoren in der Spurenanalytik eingesetzt werden, indem man die Änderung der physikalischen Eigenschaften eines dünnen Films dieses Materials durch Besetzung der Hohlräume mit dem Zielmolekül nutzt (Y. Yan, T. Bein in "Synthesis, Characterization and Novel Applications of Molecular Sieve Materials", MRS Symposium Series 233 (1991), S. 175; T. Bein, K. Brown, G.C. Frye, J.C. Brinker J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 7641).

Nach der Erfindung wird das abzudrückende Molekül durch chemische Synthese an eine oder mehrere geeignete Monomereinheiten zum Einbau in die anorganischen Matrix gebunden. Sodann wird es der Monomerenmixtur zur Herstellung des anorganischen Materials zugegeben und der milden Polymerisation unterworfen. Ziel der angeknüpften Monomereneinheit M (Anker) ist der chemische Einbau des Moleküls in die anorganische Matrix, so daß mit fortschreitender Polymerisation das ab­ zudrückende Molekül vollständig von dem polymeren anorganischen Material eingehüllt wird. Bei der Polymerisation freigesetzte flüchtige Moleküle wie Wasser, Alkohole oder andere Stoffe werden nun durch mildes und vorsichtiges Trocknen weitgehend aus der anorganischen Struktur entfernt, wobei sich ein Feststoff bildet, der weitge­ hend oder ausschließlich aus dem anorganischen Polymeren und den eingeschlos­ senen Abdrucksmolekülen besteht (Vorprodukt). Dieses Material wird nun möglichst mild getrocknet und verrieben. Das so entstandene Pulver wird bei erhöhten Tem­ peraturen so gebrannt, daß das eingeschlossene organische Molekül möglichst quan­ titativ verdampft oder sich zersetzt und damit den freien Abdruck schafft. Alternativ kann das eingeschlossene Molekül durch milde chemische Oxydation, Hydrolyse, Reduktion oder extraktive Methoden aus dem Hohlraum entfernt werden. Man kann das abzudrückende Molekül auch mit einer photolabilen Gruppe an eine Monomerein­ heit binden, die dann im Vorprodukt durch Bestrahlung gespalten wird, wodurch das Abdrucksmolekül leichter entfernt werden kann. Nach möglichst vollständiger Entfernung des Abdruckmoleküls liegt der fertige Katalysator mit den freien selektiven Hohlräumen vor. In diesen Hohlräumen adsorbieren nun bevorzugt das ursprüngliche Modellmolekül oder Moleküle mit ähnlichen Strukturmerkmalen, die sich von der Größe her in die so geschaffene Bindungsstelle einfügen können.

Verwendet man für den Abdruck ein Molekül, das dem Übergangszustand oder der Zwischenstufe einer Reaktion ähnlich ist, so bewirkt der Abdruck eine Stabilisierung des Übergangszustandes oder der Zwischenstufe der Reaktion und damit eine Beschleunigung der Reaktion. In diesem Falle ist der Hohlraum selektiver Kata­ lysator für die Reaktion. Grundsätzlich ist ein solcher Katalysator unbegrenzt verwend­ bar. Nach einer eventuellen Desaktivierung läßt er sich durch erneutes Brennen wieder reaktivieren.

Man kann auf diese Weise selektive Katalysatoren zu allen Reaktionen herstellen, sofern sich für die ausgewählte Reaktion ein Übergangszustands- oder ein Zwischen­ stufenanaloges synthetisieren und mit einer Monomereinheit der Zielmatrix verknüpfen läßt. Wenn für die Beschleunigung der gewünschten Reaktion noch ein Co-Kata­ lysator, wie zum Beispiel ein Edelmetallatom, in der Nähe des oder im selektiven Hohlraum angebracht wird, so sollte die Selektivität und Aktivität der durch den Co-Katalysator katalysierten Reaktion erheblich verbessert werden.

Auf diese Weise läßt sich grundsätzlich die Selektivität aller bekannten chemischen Reaktionen erhöhen. Es lassen sich aber auch bisher nicht realisierbare Reaktionen erzwingen, indem die gewünschte, normalerweise nicht durchlaufene Reaktion durch einen geeigneten selektiven Hohlraum favorisiert wird.

Wird als anorganische Matrix dieses Katalysators ein thermisch, chemisch und mechanisch stabiles Material verwendet, so lassen sich auf diese Weise selektive Katalysatoren erzeugen, die bis zu Reaktionstemperaturen von maximal 900°C ein­ gesetzt werden können, wenn die amorphe Struktur des Materials bei diesen Tem­ peraturen erhalten werden kann. Wichtigste Voraussetzung für die Funktionsfähigkeit des Katalysators ist die Erzeugung einer amorphen Struktur, da nur diese sich aus­ reichend genau an beliebige Abdrucksmoleküle anpassen kann. Die Ausbildung von kristallinen Bereichen zerstört die Fähigkeit der molekularen Erkennung und damit die Selektivität.

Beispiel 1

Herstellung eines selektiven Katalysators (I) aus reinem Siliziumdioxid zur Umesterung von Phenylessigsäureethylester mit n-Hexanol zu Phenylessigsäurehexylester.

Diese Reaktion verläuft normalerweise nur säuren- oder basenkatalysiert mit einer meßbaren Reaktionsgeschwindigkeit über Übergangszustände oder Zwischenstufen a-c.

Als Übergangszustandsanaloges wurde das Phosphonat 1 synthetisiert, das mit einer Triethoxysilyloxygruppe als Monomereinheit verknüpft wurde. Die Synthese ging aus vom kommerziell erhältlichen Diethylphosphit, das mit NaOH in das Mononatriumsalz um­ gewandelt wurde. Austausch des Na-Ions gegen das Tetrabutylammoniumkation und Umsetzung mit n-Hexyljodid lieferte das gemischte Ethyl-hexyl-phosphit. Dieses wurde mit Benzaldehyd in der Gegenwart von Csl gekoppelt unter Bildung des 1-Hydroxybenzyl-phosphorigsäurehexyl-ethylesters. Mit Pyridin und Chlortriethoxysilan wurde diese zum Übergangszustandsanalogen mit verknüpfter Monomereinheit um­ gesetzt.

Das Siliziumdioxid als Katalysator wurde ausgewählt, weil es selbst als amorpher anorganischer Feststoff katalytisch inaktiv ist. Es wird gezeigt, daß der Katalysator I die Umesterung unter Bedingungen katalysiert, bei denen die Reaktion weder unkata­ lysiert, noch in der Gegenwart eines Kontrollsiliziumdoxides II abläuft.

Herstellung des Katalysators I

55 ml Tetraethoxysilan, 50 ml Ethanol und 9 ml 8n-HCl wurden über eine Alumini­ umoxidmembran, Porengröße 10 nm, zur Entfernung von Stäuben, Keimen und Oligomeren filtriert. 27,5 ml Si(OEt)₄ und 231 mg des obigen Phosphonats 1 wurden in einem 100 ml Polypropylenbecher vorgelegt und unter Rühren langsam zuerst mit 25 ml EtOH und dann mit 4,5 ml der Salzsäure versetzt. Dabei erwärmte sich die Probe auf 50°C. Die erwärmte Lösung wurde offen im Abzug 4 Tage lang stehen gelassen. Dabei bildete sich ein spröder, glasartiger Feststoff (Vorprodukt). Der Fest­ stoff wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5°C pro min auf 250°C erhitzt, 5 h bei dieser Temperatur gehalten und dann dann mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 2,5°C/min auf Raumtemperatur ab­ gekühlt, womit der gebrauchsfähige Katalysator I vorlag. Parallel zu dieser Prozedur wurde ein Kontrollmaterial II nach dem exakt gleichen Verfahren, aber ohne Über­ gangszustandsanalogem I aus den verbliebenen filtrierten Substanzen hergestellt.

Analytik: Untersuchungen mit einem hochauflösenden Transmissions-Elektronen­ mikroskop zeigten, daß der Katalysator völlig amorph war und aus reinem Silizi­ umdioxid bestand. Mit Festkörper-NMR konnte nachgewiesen werden, daß das Über­ gangszustandsanaloge im Vorprodukt fest eingebaut war und nicht nur absorbiert vor­ lag, während im fertigen Katalysator kein Übergangszustandsanaloges mehr nachweis­ bar war. Dieser Befund wurde auch durch temperaturabhängige Massenspektrometrie bestätigt, wo im Vorprodukt das monomerenfreie Übergangszustandsanaloge freigesetzt werden konnte, während der fertige Katalysator ebenso wie das Kontrollprodukt keine Desorptionsprodukte mehr freisetzten.

10 mmol Phenylessigsäureethylester und 100 mmol n-Hexanol (beides frisch über Aluminiumoxid neutral zur Entfernung von Säurespuren filtriert) zeigten, wenn ver­ mischt, über einen Zeitraum von 2 h bei 140°C keine nachweisbare Reaktion, nach 2 h war dann Autokatalyse erkennbar. In der Gegenwart von 1 g Vergleichssilizi­ umdioxid II war über 48 h keine Reaktion nachweisbar. Mit 1 g Katalysator I wurde sofortiger Umsatz mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,07 mmol Ester pro Stunde und g Katalysator beobachtet. Hiermit wurde gezeigt, daß die Reaktion, die in der Gegenwart des hohlraumfreien SiO₂ unter diesen Bedingungen nicht abläuft, in der Gegenwart des Hohlraumes katalysiert wird, was einer gegen unendlich strebenden Geschwindigkeitserhöhung gleichkommt.

Vergleichsbeispiel 1

Der erzeugte Hohlraum wirkt in 1 nach dem Prinzip der molekularen Erkennung. Das ursprüngliche Modellsubstrat wird wiedererkannt und nur die Umesterung von Verbin­ dungen wird katalysiert, die den ursprünglichen Substraten ähnlich sind.

Analog Beispiel 1 wurden 5 mmol 1-Naphtylessigsäureethylester mit 50 mmol 2-Phenylethanol mit 1 g Katalysator auf 140°C erhitzt, ohne daß eine Reaktion be­ obachtbar war. Nach 12 Stunden bei 140°C wurden diesem Reaktionsgemisch 5 mmol Phenylessigsäureethylester und 50 mmol n-Hexanol zugegeben. Bereits nach 2 h war die Bildung von Phenylessigsäurehexylester nachweisbar, ohne daß erkennbare Spuren von den anderen drei möglichen Umesterungsprodukten erkennbar waren. Der Versuch demonstriert die Substratselektivität des Katalysators. Offensichtlich verweigert der Katalysator die Umesterung der von der ursprünglichen Modellreaktion ver­ schiedenen Substrate Naphtylessigsäureethylester und 2-Phenylethylalkohol.

Vergleichsbeispiel 2

Der erzeugte Hohlraum in I wirkt nach dem Prinzip der molekularen Erkennung, er­ kennt also das ursprüngliche Modellsubstrat wieder und verweigert selbst die Umesterungskatalyse, wenn der ursprüngliche Ester eingesetzt wird und sich nur der umzuesternde Alkohol vom Modellalkohol strukturell stärker unterscheidet.

Analog Beispiel 1 wurden 10 mmol Phenylessigsäureethylester mit einem 1:1:1 Gemisch von 100 mmol n-Octanol, 100 mmol n-Hexanol und 100 mmol 2-Phenylethanol in der Abwesenheit von Katalysator umgesetzt (Autokatalyse). Es wurden alle drei neuen Ester mit vergleichbarer Geschwindigkeit gebildet (unselektiv). Dieser Versuch wurde mit 1 g Vergleichssiliziumdioxid II wiederholt. Nach 24 h war noch kein Umesterungsprodukt nachweisbar. Wiederholung dieser Umsetzung mit 1 g Katalysator I zeigten, daß n-Octanol und n-Hexanol mit vergleichbarer Geschwindig­ keit reagierten, während mit Phenylethanol keine Reaktion erkennbar war. Dieser Ver­ such demonstriert die hohe Substratselektivität des Katalysators. Offensichtlich toleriert der Katalysator noch Octanol anstatt von Hexanol, verweigert aber schon die Umesterung des originalen Phenylessigsäureethylesters mit dem im Vergleich zu n-Hexanol strukturell verschiedenen 2-Phenylethylalkohol.

Beispiel 2

Die Hohlräume in I wirken nicht nur als Katalysator, sondern auch als Co-Katalystor. 10 mmol Phenylessigsäureethylester, 100 mmol n-Hexanol wurden in 60 ml absolutem, siedendem Toluol unter Argon mit 100,1 mg konzentrierter Schwefelsäure versetzt und gerührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Phenylessigsäurehexylester­ bildung lag hier bei 18 ± 1 mmol/h und g Schwefelsäure. Die analog durchgeführte Reaktion mit 400 mg Katalysator I zeigte eine Beschleunigung auf 27 mmol/h und g Schwefelsäure. Bei der analog durchgeführten Reaktion ohne Katalysator, aber mit 400 mg Vergleichs-SiO₂ II reduzierte sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf 10 mmol/h und g Schwefelsäure. Also wird die sauer katalysierte Umesterung von Phenylessig­ säureethylester mit n-Hexanol bei 110°C durch die Zugabe von I beschleunigt. Gegenüber dem Vergleichssiliziumdioxid II ist dies eine Beschleunigung um den Faktor 2-3. Bei analoger Durchführung beschleunigt I nicht die Umesterung von Naphtylessig­ säure und 2-Phenylethanol, sondern hat auf diese Reaktion die gleiche leicht hemmende Wirkung wie das Kontrollmaterial II. Auch diese Untersuchung bestätigt, daß das Siliziumdioxid II selektive Zentren zur Katalyse der Zielreaktion enthält.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß man nach dem hier vorgestellten Verfahren auch Hohlräume in gemischten Metalloxiden erzeugen kann, die für die selektive Katalyse einsetzbar sind. Es wurde erwartet, daß ein Monomerengemisch aus mehreren Metal­ loxiden durch die erhöhte strukturelle Vielfalt der Monomeren eine verbesserte Anpas­ sung des zu bildenden Hohlraumes an das Übergangszustandsanaloge ermöglicht, was zu einer verbesserten Katalysatoraktivität führen sollte.

Analog Beispiel 1 wurde ein Katalysator aus einem Gemisch aus 25 ml EtOH, 12,5 ml Si(OEt)₄, Zr(O-nPr)₄, 5 ml Ti(O-iPr)₄, 5 ml Al(O-sBu)₄, 4,5 ml 8n HCl und 308 mg Phosphit I hergestellt. 100 mmol n-Hexanol wurden mit 10 mmol Phenylessig­ säureethylester und 1 g dieses Katalysators bei 140°C zur Reaktion gebracht. Mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,77 mmol/h·g zeigte dieser Katalysator eine 10 mal höhere Aktivität als der reine SiO₂-Katalysator. Dieser Versuch hat gezeigt, daß Katalysatoren aus gemischten Metalloxiden ebenso eingesetzt werden können wie die reinen SiO₂ Katalysatoren.

Beispiel 4

Aufgrund der autokatalytischen Durchführbarkeit der Reaktion blieb zu prüfen, ob das beobachtete Reaktionsverhalten des Katalysators I nicht auf eine Zersetzung des Übergangszustandsanalogen unter Bildung von phosphoriger Säure auf dem Silizi­ umdioxid zurückzuführen ist. Es wurde daher das Kontrollsiliziumdioxid II (450 mg) mit 50 mg phosphoriger Säure belegt und zusammen mit 100 mmol n-Hexanol, 100 mmol Octanol, 100 mmol 2-Phenylethanol und 10 mmol Phenylessigsäureethylester bei 150°C unter Rühren erhitzt. Im Gegensatz zu Katalysator I, der die Umesterung mit Phenylethanol nicht katalysierte, war das hier eingesetzte saure Siliziumdioxid völlig unselektiv, alle 3 neuen Ester wurden mit gleicher Reaktionsgeschwindigkeit gebildet. Damit wurde gezeigt, daß die beobachtete Selektivität von I nicht auf Adsorptions- oder andere besondere Oberflächenwechselwirkungen der unterschiedlichen Substrate am mikroporösen Siliziumdioxid zurückgeführt werden kann.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Feststoffen als Katalysatoren, die in Form von Hohlräumen Abdrücke von Molekülen enthalten, die in ihrer räumlichen Struktur Zwischenstufen oder Übergangszuständen von zu katalysierenden chemischen Reaktionen entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische oder organometallische Monomereinheiten in Gegenwart der abzudrückenden Moleküle polymerisiert werden, wobei die an Ankergruppen (Monomereinheiten) chemisch gebundenen abzudrückenden Moleküle vor oder zu Beginn des Polymerisationsprozesses beigemischt werden und anschließend die abgedrückten Moleküle nach der Polymerisation entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Feststoff unter Verwendung von Orthoestern, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Pro­ pyl-, Butyl-, oder Isobutylalkoxiden oder gemischten Alkoxiden der allgemeinen Struktur (RO)_xMR′_y mit Y = 0-2 und R′ einer beliebigen organischen Gruppe oder deren Gemische, und vorzugsweise (< 60%) der Elemente Si, Ti, Zr, Al, P, V und zusätzlich (< 40%) La, Mn, Y, Ba, Mg, Pb, Fe, Nb, Sn, Zn, oder deren Gemische nach dem SOL-GEL-Verfahren unter neutraler, saurer, basischer oder anderer Katalyse hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Feststoff ein Metallnitrit oder Carbid ist, das durch naßchemische Polymerisation hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der abgedrückten Moleküle nach erfolgter Polymerisation und gfls. nach Trocknen und Vermahlen durch Verdampfung oder Zersetzung bei erhöhten Temperaturen oder chemisch durch Oxidation oder Reduktion oder durch extraktive Methoden erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der abgedrückten Moleküle durch thermische, photolytische, hydrolytische oder naßchemische Trennung der chemischen Bindung an die Ankergruppen erfolgt.

6. Anorganische Feststoffe als Katalysatoren, die in Form von Hohlräumen Ab­ drücke von Molekülen enthalten, die in ihrer räumlichen Struktur Zwischenstufen oder Übergangszuständen von zu katalysierenden chemischen Reaktionen entsprechen.

7. Anorganische Feststoffe als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 1 bis 5 hergestellt werden.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zu mehr als 50%, vorzugsweise zu 100%, amorph ist und eine hohe (<5%) Porosität auf­ weist.

9. Cokatalysator nach Anspruch 7, der die von einem Primärkatalysator in Form einer Säure oder Base oder eines Übergangsmetalls oder eines Übergangs­ metallkomplexes katalysierte Reaktion zusätzlich beschleunigt.

10. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich zu den Abdrücken der Zwischenstufen- oder Übergangszu­ standsanalogen ein katalytisch aktives Zentrum in Form einer Säure, Base oder eines Übergangsmetalls enthält. Dieses Zentrum ist mit dem abzudrückenden Molekül durch eine oder mehrere chemische Bindungen verknüpft und wird in dieser Form der Polymerisation zugesetzt, oder es wird als lösliches Molekül zusätzlich zu dem abzudrückenden Molekül dem Polymerisationsansatz beigemischt. Bei der Entfernung des abgedrückten Moleküls aus dem polymerisierten Feststoff verbleibt das zusätzliche katalytisch aktive Zentrum in oder auf der Matrix des Feststoffes im Hohlraum oder in dessen Nähe.

11. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdrücke von mehreren unterschiedlichen chemischen Verbindungen stammen können, die den Zwischenstufen oder Übergangszuständen einer mehrstufigen katalytischen Synthese entsprechen.

12. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 10% der abzudrückenden Moleküle aus dem anorganischen Feststoff entfernt sind.

13. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er auf mindestens 250°C erhitzt werden kann, ohne mehr als 10% seiner Selektivität zu verlieren.

14. Katalysator, hergestellt nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Trägermaterials mit großer Oberfläche, vor­ zugsweise ein Pulver aus Metalloxiden oder deren Mischungen, durchgeführt wird und die Oberfläche des Trägermaterials nach der Katalysatorherstellung mit einer dünnen Schicht des hohlraumhaltigen Katalysators belegt ist.

15. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 7 bis 15 für die selektive Kata­ lyse von Reaktionen, bei denen Moleküle als Zwischenstufen oder Übergangszu­ stände auftreten, die in ihrer räumlichen Struktur den in den Hohlräumen der Katalysatoren abgedrückten Molekülen entsprechen.