JPH06320012A - キャビティ内における分子インプリント形態の選択性無機触媒 - Google Patents
キャビティ内における分子インプリント形態の選択性無機触媒Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高活性及び高安定性を有する合成触媒であり
ながら、天然触媒の特性である高選択性をも兼備する触
媒の提供。 【構成】 分子の３次元構造が触媒されるべき化学反応
の中間体または遷移状態類似体に適合しており、インプ
リントすべき分子の存在下において、無機または有機モ
ノマーユニットが重合され、インプリントすべき分子が
アンカー基に化学的に結合しており重合プロセスの開始
前または開始時に混合され、重合の後にインプリントさ
れた分子を引き続き除去してキャビティ形態の分子のイ
ンプリントを含む触媒としての無機固体の製造方法、こ
の方法により得られる触媒及びその使用。
ながら、天然触媒の特性である高選択性をも兼備する触
媒の提供。 【構成】 分子の３次元構造が触媒されるべき化学反応
の中間体または遷移状態類似体に適合しており、インプ
リントすべき分子の存在下において、無機または有機モ
ノマーユニットが重合され、インプリントすべき分子が
アンカー基に化学的に結合しており重合プロセスの開始
前または開始時に混合され、重合の後にインプリントさ
れた分子を引き続き除去してキャビティ形態の分子のイ
ンプリントを含む触媒としての無機固体の製造方法、こ
の方法により得られる触媒及びその使用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キャビティ内における
分子インプリント形態の選択性無機触媒、更に無機およ
び有機性金属モノマーユニットを重合して製造される無
機物質内に分子インプリントを形成することおよび得ら
れる物質を触媒として使用することに関する。
分子インプリント形態の選択性無機触媒、更に無機およ
び有機性金属モノマーユニットを重合して製造される無
機物質内に分子インプリントを形成することおよび得ら
れる物質を触媒として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】多く
の化学的生成物は均一または不均一触媒を使用して調製
される。ポリプロテインからなる酵素、即ち生物学的触
媒は、温和な条件で作用して、高い活性および選択性を
有する。産業上重要な多くの不均一触媒は、大きな全表
面積を有し、それらの表面に微細に分布された活性サイ
トを高密度で含んでなる、化学的、熱的および物理的に
安定な無機担体物質（ほとんどの場合、金属酸化物）と
して記載されている（キャタリスト・ハンドブック(Cat
alyst Handbook)、編集者：エム・ヴィー・ツィッグス
(M. V. Twiggs)、ウォルフェ出版(Wolfe Publishing)、
クリーブランド、１９８９)。
の化学的生成物は均一または不均一触媒を使用して調製
される。ポリプロテインからなる酵素、即ち生物学的触
媒は、温和な条件で作用して、高い活性および選択性を
有する。産業上重要な多くの不均一触媒は、大きな全表
面積を有し、それらの表面に微細に分布された活性サイ
トを高密度で含んでなる、化学的、熱的および物理的に
安定な無機担体物質（ほとんどの場合、金属酸化物）と
して記載されている（キャタリスト・ハンドブック(Cat
alyst Handbook)、編集者：エム・ヴィー・ツィッグス
(M. V. Twiggs)、ウォルフェ出版(Wolfe Publishing)、
クリーブランド、１９８９)。
【０００３】これらの触媒は、酵素と比較して、実質的
に広い範囲の化学反応の触媒となることが可能である。
これらは特に安定であるため、高い転化率、比較的簡単
な頻回再生性能および容易な触媒回収を伴って、高温
（高空間−時間収率）において使用することができる。
これら全ての特性に関して、市販触媒は酵素触媒よりも
遥かに優れている。しかしながら、そのような市販触媒
によっては、酵素の高選択性および基質特異性がこれま
で達成できていない。前述の二つの系の特性の双方−市
販触媒の高い活性および安定性ならびに天然触媒の高選
択性を結合することができる不均一質触媒を開発するこ
とにより、不均質触媒に重要な寄与を行うことができ
る。
に広い範囲の化学反応の触媒となることが可能である。
これらは特に安定であるため、高い転化率、比較的簡単
な頻回再生性能および容易な触媒回収を伴って、高温
（高空間−時間収率）において使用することができる。
これら全ての特性に関して、市販触媒は酵素触媒よりも
遥かに優れている。しかしながら、そのような市販触媒
によっては、酵素の高選択性および基質特異性がこれま
で達成できていない。前述の二つの系の特性の双方−市
販触媒の高い活性および安定性ならびに天然触媒の高選
択性を結合することができる不均一質触媒を開発するこ
とにより、不均質触媒に重要な寄与を行うことができ
る。
【０００４】特異性は、酵素内における活性サイトの空
間的構造によりもたらされる。酵素は、反応の遷移状態
を安定化させることにより、反応を促進する。このこと
は、酵素の親和力が、反応の出発物質または最終物質に
対するよりも、遷移状態または分子の類似状態（遷移状
態類似体）に対する方が高いことを意味する（エル・ポ
ーリング(L. Pauling)、ケミカル・イングリッシュ・ニ
ューズ(Chemical English News)２４号（１９４６）１
３７５)。酵素の触媒活性に関して仮定されたこの解釈
は、種々の酵素の結合サイトのＸ線構造解析によって、
かなり以前に確認されている。酵素の遷移状態類似体ま
たは構造的に類似する化合物への親和力を、酵素のブロ
ッキングに利用すること（酵素阻害剤）が増加しつつあ
る（ピー・エー・バートレット(P. A. Bartlett)、シー
・ケー・マーロウ(C. K. Marlowe)、バイオケミストリ
ー２２、（１９８３）４６１８）。化学の分野において
酵素を使用することがしだいに増しているが、それは個
々の反応のために進化した触媒の入手可能性によって制
限されている。これまでかなりの期間、非天然の化学反
応を目的とする酵素が開発される可能性はなかった。
間的構造によりもたらされる。酵素は、反応の遷移状態
を安定化させることにより、反応を促進する。このこと
は、酵素の親和力が、反応の出発物質または最終物質に
対するよりも、遷移状態または分子の類似状態（遷移状
態類似体）に対する方が高いことを意味する（エル・ポ
ーリング(L. Pauling)、ケミカル・イングリッシュ・ニ
ューズ(Chemical English News)２４号（１９４６）１
３７５)。酵素の触媒活性に関して仮定されたこの解釈
は、種々の酵素の結合サイトのＸ線構造解析によって、
かなり以前に確認されている。酵素の遷移状態類似体ま
たは構造的に類似する化合物への親和力を、酵素のブロ
ッキングに利用すること（酵素阻害剤）が増加しつつあ
る（ピー・エー・バートレット(P. A. Bartlett)、シー
・ケー・マーロウ(C. K. Marlowe)、バイオケミストリ
ー２２、（１９８３）４６１８）。化学の分野において
酵素を使用することがしだいに増しているが、それは個
々の反応のために進化した触媒の入手可能性によって制
限されている。これまでかなりの期間、非天然の化学反
応を目的とする酵素が開発される可能性はなかった。
【０００５】しかし、タンパク質に結合された遷移状態
類似体に対して製造された抗体を、酵素様触媒として使
用できることが示された(ラーナー(Lerner)、ベンコヴ
ィック(Venkovic)、シュルツ(Schultz)、サイエンス(Sc
ience)２５２（１９９１）６５９)。
類似体に対して製造された抗体を、酵素様触媒として使
用できることが示された(ラーナー(Lerner)、ベンコヴ
ィック(Venkovic)、シュルツ(Schultz)、サイエンス(Sc
ience)２５２（１９９１）６５９)。
【０００６】選択的キャビティ(cavities(Hohlraeume))
を抗体内だけでなく有機物ポリマー内にも形成できると
いう事実は、クロマトグラフ分離法に既に使用されてい
る。即ち、適当なテンプレート(template)の存在下にお
いて有機モノマーを重合させることによりキラルポケッ
トが形成されるが、このポケットをクロマトグラフィー
においてラセミ体を分割するために使用することができ
た（ジー・ウルフ(G.Wulff)、エム・ミナリーク(M. Min
arik)、エス・シャウホッフ(S. Schauhoff)、ＧＩＴ、
１９９９１、１０)。しかしながら、選択性触媒をつく
るために、遷移状態類似体は未だ使用されていない。
を抗体内だけでなく有機物ポリマー内にも形成できると
いう事実は、クロマトグラフ分離法に既に使用されてい
る。即ち、適当なテンプレート(template)の存在下にお
いて有機モノマーを重合させることによりキラルポケッ
トが形成されるが、このポケットをクロマトグラフィー
においてラセミ体を分割するために使用することができ
た（ジー・ウルフ(G.Wulff)、エム・ミナリーク(M. Min
arik)、エス・シャウホッフ(S. Schauhoff)、ＧＩＴ、
１９９９１、１０)。しかしながら、選択性触媒をつく
るために、遷移状態類似体は未だ使用されていない。
【０００７】遷移状態類似体の熱的、化学的および物理
的に安定なインプリント(imprint(Abdruecken))を無機
酸化物の表面に形成することに最初に成功した試みは、
モリハラらによって１９８８年に最初に報告された（ケ
イ・モリハラ(K. Morihara)、エス・クリハラ(S. Kurih
ara)、ジェイ・スズキ(J. Suzuki)、ブルチン・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン(Bull. C
hem. Soc. Jpn.)、１９８８、３９９１)。彼らは、シリ
カゲル上に分子インプリントを残すことが可能であるこ
とを示した。触媒は、塩化アルミニウムを含むシリカゲ
ルから、インプリントする分子を埋設することにより調
製された。得られたゲルを室温で風乾し、化学的結合を
せずに埋設されているインプリント分子をメタノールに
より抽出した。このようにしてつくられたシリカゲル触
媒は、インプリント分子と相補的なキャビティを含んで
なり、このキャビティは触媒活性サイトとして酸性アル
ミニウム原子を含まなければならない。
的に安定なインプリント(imprint(Abdruecken))を無機
酸化物の表面に形成することに最初に成功した試みは、
モリハラらによって１９８８年に最初に報告された（ケ
イ・モリハラ(K. Morihara)、エス・クリハラ(S. Kurih
ara)、ジェイ・スズキ(J. Suzuki)、ブルチン・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン(Bull. C
hem. Soc. Jpn.)、１９８８、３９９１)。彼らは、シリ
カゲル上に分子インプリントを残すことが可能であるこ
とを示した。触媒は、塩化アルミニウムを含むシリカゲ
ルから、インプリントする分子を埋設することにより調
製された。得られたゲルを室温で風乾し、化学的結合を
せずに埋設されているインプリント分子をメタノールに
より抽出した。このようにしてつくられたシリカゲル触
媒は、インプリント分子と相補的なキャビティを含んで
なり、このキャビティは触媒活性サイトとして酸性アル
ミニウム原子を含まなければならない。
【０００８】そのような触媒が無水安息香酸のブタノリ
シス(butanolysis)に使用されており、塩化アルミニウ
ムを使用する一方でインプリントを用いない対照触媒に
比べて、反応速度のわずかな増加を示す。これらの物質
により、シリカゲルに形成されたインプリントがわずか
に化学的選択性および鏡像異性体選択性を有することを
示すことができるが（ケイ・モリハラ、エス・クリハ
ラ、ワイ・カマタ(Y. Kamata)、ティー・シマダ(T. Shi
mada)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、
ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. C
ommun. １９９２、３５８頁)、達成される促進性および
選択性は、酵素により与えられる程度とは比較にならな
い。反応が、インプリントの不存在下においては全く進
行しないか、または測定できない程の遅い速度でしか進
行しないことを示すことのできる実施例もない。選択性
の効果が比較的低いこと、触媒の被毒感受性が大きいこ
と、熱的および化学的安定性が未知であることならび
に、空気中の湿分を排除し、５５〜６０℃の比較的温和
な反応条件において操作することが必要とされることの
で、モリハラ触媒を利用することは極端に限定される。
シス(butanolysis)に使用されており、塩化アルミニウ
ムを使用する一方でインプリントを用いない対照触媒に
比べて、反応速度のわずかな増加を示す。これらの物質
により、シリカゲルに形成されたインプリントがわずか
に化学的選択性および鏡像異性体選択性を有することを
示すことができるが（ケイ・モリハラ、エス・クリハ
ラ、ワイ・カマタ(Y. Kamata)、ティー・シマダ(T. Shi
mada)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、
ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. C
ommun. １９９２、３５８頁)、達成される促進性および
選択性は、酵素により与えられる程度とは比較にならな
い。反応が、インプリントの不存在下においては全く進
行しないか、または測定できない程の遅い速度でしか進
行しないことを示すことのできる実施例もない。選択性
の効果が比較的低いこと、触媒の被毒感受性が大きいこ
と、熱的および化学的安定性が未知であることならび
に、空気中の湿分を排除し、５５〜６０℃の比較的温和
な反応条件において操作することが必要とされることの
で、モリハラ触媒を利用することは極端に限定される。
【０００９】インプリントにより形成されたキャビティ
により、インプリントを相補する分子を選択的に吸着す
ることが達成できるので、無機物質中における分子イン
プリントは、実用上高い関心がもたれている。そのよう
な物質は、基本的に異なる二つの分野、即ち、選択的吸
着および不均一触媒において使用することができる。
により、インプリントを相補する分子を選択的に吸着す
ることが達成できるので、無機物質中における分子イン
プリントは、実用上高い関心がもたれている。そのよう
な物質は、基本的に異なる二つの分野、即ち、選択的吸
着および不均一触媒において使用することができる。
【００１０】選択的吸着は、有毒物質の除去、対掌体の
分離、分子認識および分子検知に利用することができ
る。実際に適用される分野は、空気および水のモニタリ
ング、クロマトグラフ分離操作およびラセミ体分割の機
能である。選択性触媒として、これらの物質を、有機お
よび無機化合物ならびに化学的原料物質の選択的製造の
ために用いることができる。
分離、分子認識および分子検知に利用することができ
る。実際に適用される分野は、空気および水のモニタリ
ング、クロマトグラフ分離操作およびラセミ体分割の機
能である。選択性触媒として、これらの物質を、有機お
よび無機化合物ならびに化学的原料物質の選択的製造の
ために用いることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機および有
機性金属モノマーユニットを重合して製造される無機物
質内に分子インプリントを形成することおよび得られる
物質を触媒として使用することに関する。無機固体中に
おける熱的、化学的および物理的に安定な分子インプリ
ントは、重合中に生成するマトリックス中にインプリン
トすべき分子を含ませることにより、重合プロセス（例
えば、ゾル−ゲルプロセス）の中で製造することができ
る。インプリントすべき分子が、無機モノマーと共重合
できるモノマー単位に化学的に結合されるならば、無機
マトリックス中への特に効率的な取込みが達成される。
取り込まれた分子の除去は、熱分解、加水分解、光分
解、抽出または酸化的分解により達成される。インプリ
ントすべき物質の外側形状が、反応の遷移状態または中
間物質に類似するならば、選択性触媒をこの方法により
製造できる。そのような触媒は、触媒が存在しなければ
進行することのない反応の触媒となることも判ってい
る。他方で、大きく変化した構造を有する反応体を使用
する場合は、類似反応の触媒となることはない。そのよ
うな選択性触媒を、適当な遷移状態類似体の存在下にお
ける有機重合により製造することもできるが、その場合
には、得られるキャビティの熱的安定性が制限されると
いう問題が存在する。
機性金属モノマーユニットを重合して製造される無機物
質内に分子インプリントを形成することおよび得られる
物質を触媒として使用することに関する。無機固体中に
おける熱的、化学的および物理的に安定な分子インプリ
ントは、重合中に生成するマトリックス中にインプリン
トすべき分子を含ませることにより、重合プロセス（例
えば、ゾル−ゲルプロセス）の中で製造することができ
る。インプリントすべき分子が、無機モノマーと共重合
できるモノマー単位に化学的に結合されるならば、無機
マトリックス中への特に効率的な取込みが達成される。
取り込まれた分子の除去は、熱分解、加水分解、光分
解、抽出または酸化的分解により達成される。インプリ
ントすべき物質の外側形状が、反応の遷移状態または中
間物質に類似するならば、選択性触媒をこの方法により
製造できる。そのような触媒は、触媒が存在しなければ
進行することのない反応の触媒となることも判ってい
る。他方で、大きく変化した構造を有する反応体を使用
する場合は、類似反応の触媒となることはない。そのよ
うな選択性触媒を、適当な遷移状態類似体の存在下にお
ける有機重合により製造することもできるが、その場合
には、得られるキャビティの熱的安定性が制限されると
いう問題が存在する。
【００１２】特許請求の範囲に記載した発明は、分子の
３次元構造が触媒される化学反応の中間体または遷移状
態に対応しているキャビティの形態の分子のインプリン
トを含む触媒として無機固体と、そのような固体を規定
されるように製造する方法に関する。該固体は、インプ
リントする分子の存在下において、無機または有機金属
モノマーユニットを重合して製造されるが、そこでイン
プリントすべき分子はモノマーユニットのアンカー(anc
hor)基に化学的に結合されており、重合プロセスに先だ
ってまたは開始時に混合される。インプリントされる分
子を重合後に除去すると、触媒の選択性に特徴的なキャ
ビティ形態のインプリントおよびアンカー基がポリマー
マトリックス中に残ることになる。モリハラプロセスと
の本質的な違いは、(１)モリハラは彼の触媒を、インプ
リントすべき分子および塩化アルミニウムの存在下にお
いて、重合ではなく、シリカゲルの加水分解により製造
していること、(２)モリハラの方法では、インプリント
される分子がポリマーマトリックス中のアンカー基を介
して化学的に含まれていないので、該分子は熱的感受性
を有しており、生成したキャビティは、熱的挙動および
拡散プロセスのために、本発明の方法よりも精密さが劣
るということである。
３次元構造が触媒される化学反応の中間体または遷移状
態に対応しているキャビティの形態の分子のインプリン
トを含む触媒として無機固体と、そのような固体を規定
されるように製造する方法に関する。該固体は、インプ
リントする分子の存在下において、無機または有機金属
モノマーユニットを重合して製造されるが、そこでイン
プリントすべき分子はモノマーユニットのアンカー(anc
hor)基に化学的に結合されており、重合プロセスに先だ
ってまたは開始時に混合される。インプリントされる分
子を重合後に除去すると、触媒の選択性に特徴的なキャ
ビティ形態のインプリントおよびアンカー基がポリマー
マトリックス中に残ることになる。モリハラプロセスと
の本質的な違いは、(１)モリハラは彼の触媒を、インプ
リントすべき分子および塩化アルミニウムの存在下にお
いて、重合ではなく、シリカゲルの加水分解により製造
していること、(２)モリハラの方法では、インプリント
される分子がポリマーマトリックス中のアンカー基を介
して化学的に含まれていないので、該分子は熱的感受性
を有しており、生成したキャビティは、熱的挙動および
拡散プロセスのために、本発明の方法よりも精密さが劣
るということである。
【００１３】プロセスの態様の一つは、無機固体の製造
を、オルトエステル、好ましくはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルもしくはイソブチルエステルまたはそれら
の混合物ならびに、好ましくは（６０％以上を越える）
Ｓi、Ｔi、Ｚr、Ａl、Ｐ、Ｖの元素および追加として
（４０％未満の）Ｌa、Ｍn、Ｙ、Ｂa、Ｍg、Ｐb、Ｆe、
Ｎb、Ｓn、Ｚnおよびそれらの混合物を使用し、中性、
酸性、塩基性もしくはその他の触媒の存在下において、
ゾル−ゲル法に従って行われる。また、適当な固体は金
属亜硝酸塩または炭化物であり、湿式で化学的に重合し
て調製する。
を、オルトエステル、好ましくはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルもしくはイソブチルエステルまたはそれら
の混合物ならびに、好ましくは（６０％以上を越える）
Ｓi、Ｔi、Ｚr、Ａl、Ｐ、Ｖの元素および追加として
（４０％未満の）Ｌa、Ｍn、Ｙ、Ｂa、Ｍg、Ｐb、Ｆe、
Ｎb、Ｓn、Ｚnおよびそれらの混合物を使用し、中性、
酸性、塩基性もしくはその他の触媒の存在下において、
ゾル−ゲル法に従って行われる。また、適当な固体は金
属亜硝酸塩または炭化物であり、湿式で化学的に重合し
て調製する。
【００１４】重合が完了し、所望により乾燥および粉砕
した後、インプリント分子を除去するが、この除去は、
蒸発、加水分解もしくは高温での分解または化学的に酸
化もしくは還元または抽出法を使用してまたは熱的、光
分解、加水分解により、アンカー基に対する化学結合を
湿式で化学的に分裂させることにより行う。
した後、インプリント分子を除去するが、この除去は、
蒸発、加水分解もしくは高温での分解または化学的に酸
化もしくは還元または抽出法を使用してまたは熱的、光
分解、加水分解により、アンカー基に対する化学結合を
湿式で化学的に分裂させることにより行う。
【００１５】このようにして調製された触媒は、その５
０％を越える部分、主にその１００％が無定形であり、
５％を越える多孔度を有する。これらは、選択性を１０
％以上失うことなく、少なくとも２５０℃に加熱するこ
とができる。
０％を越える部分、主にその１００％が無定形であり、
５％を越える多孔度を有する。これらは、選択性を１０
％以上失うことなく、少なくとも２５０℃に加熱するこ
とができる。
【００１６】触媒の調製は、広い表面積を有する坦持物
質、例えば金属酸化物の粉末またはそれらの混合物をキ
ャビティを含む触媒物質と共に配合しても行える。多段
階反応の数種の遷移状態類似体のインプリントが触媒物
質内に形成されている場合、該物質は合成の幾つかの工
程を触媒することができる。
質、例えば金属酸化物の粉末またはそれらの混合物をキ
ャビティを含む触媒物質と共に配合しても行える。多段
階反応の数種の遷移状態類似体のインプリントが触媒物
質内に形成されている場合、該物質は合成の幾つかの工
程を触媒することができる。
【００１７】続いて物質に、例えばサブグループ金属酸
化物もしくは貴金属などの触媒活性サイトを充填する場
合は、これらを被坦持触媒として使用することができ、
それにより通常使用されるような非選択的坦持物質を置
換し、不均質に触媒される化学的プロセスの選択性およ
び活性を著しく向上させることができる。
化物もしくは貴金属などの触媒活性サイトを充填する場
合は、これらを被坦持触媒として使用することができ、
それにより通常使用されるような非選択的坦持物質を置
換し、不均質に触媒される化学的プロセスの選択性およ
び活性を著しく向上させることができる。
【００１８】別の触媒活性サイトを遷移状態類似体に化
学的に結合させた後、続いて重合系に添加することもで
きるし、遷移状態類似体に加えて重合系に混合すること
もできる。追加する触媒活性サイトとして適するのは、
所望する反応の触媒作用を相互に作用して促進する任意
の原子、クラスターまたはその他の構造である。これら
の追加のサイトがインプリントの中または近傍に存在し
ているか、或いは遷移状態類似体に直接結合されている
場合には、これらサイトはインプリントによってのみ制
御される反応の構造選択性に影響を及ぼさない。追加の
活性サイトを無機重合にのみ添加する場合、これらはイ
ンプリントの外部の反応の触媒としても作用するので、
選択性を減少させることにしかならない。そのような追
加の触媒活性サイトは、貴金属原子、貴金属クラスタ
ー、非金属または金属酸化物により構成される。その目
的の大部分は、一種またはそれ以上の反応成分（例えば
Ｈ2、O2など）を活性化し、またはルイス酸もしくはブレ
ンステッド酸（Ａl原子を含む）もしくは塩基サイト
（Ｐ原子を含む）を無機表面に生じさせることにある。
学的に結合させた後、続いて重合系に添加することもで
きるし、遷移状態類似体に加えて重合系に混合すること
もできる。追加する触媒活性サイトとして適するのは、
所望する反応の触媒作用を相互に作用して促進する任意
の原子、クラスターまたはその他の構造である。これら
の追加のサイトがインプリントの中または近傍に存在し
ているか、或いは遷移状態類似体に直接結合されている
場合には、これらサイトはインプリントによってのみ制
御される反応の構造選択性に影響を及ぼさない。追加の
活性サイトを無機重合にのみ添加する場合、これらはイ
ンプリントの外部の反応の触媒としても作用するので、
選択性を減少させることにしかならない。そのような追
加の触媒活性サイトは、貴金属原子、貴金属クラスタ
ー、非金属または金属酸化物により構成される。その目
的の大部分は、一種またはそれ以上の反応成分（例えば
Ｈ2、O2など）を活性化し、またはルイス酸もしくはブレ
ンステッド酸（Ａl原子を含む）もしくは塩基サイト
（Ｐ原子を含む）を無機表面に生じさせることにある。
【００１９】選択性触媒は、不均一触媒の全ての領域に
おいて使用することができる。分子インプリントが高温
安定性であるため、通常は塩基性、酸性または金属助触
媒の存在が必要とされる反応を、もっぱら選択性キャビ
ティによって触媒する。
おいて使用することができる。分子インプリントが高温
安定性であるため、通常は塩基性、酸性または金属助触
媒の存在が必要とされる反応を、もっぱら選択性キャビ
ティによって触媒する。
【００２０】本発明は、再配置、異性化、環化、加水分
解、縮合反応、交換反応、付加反応、ペリ環状反応、脱
離反応、酸化および還元反応などの分子間および分子内
反応の選択性触媒として適する。
解、縮合反応、交換反応、付加反応、ペリ環状反応、脱
離反応、酸化および還元反応などの分子間および分子内
反応の選択性触媒として適する。
【００２１】基底状態にある分子を遷移状態類似体の代
わりにインプリントに使用する場合には、形成されるイ
ンプリント物質を分子認識のために用いることができ
る。そのような物質は、有毒物質の選択的吸着および選
択的クロマトグラフ分離法に用いることができる。これ
らは、表面における揮発性分子の滞留時間を増大させ、
従って、そのような揮発性分子とより大きい反応体との
接触反応を向上させるために適する。目的分子によりキ
ャビティが占有されることによって薄膜の物理的特性が
変化することを利用して、そのような物質を、微量分析
における分子選択センサーとして使用することもできる
（ワイ・ヤン(Y. Yan)、ティー・ベイン(T. Bein)、
「シンセシス・キャラクタリゼーション・アンド・ノヴ
ェル・アプリケーションズ・オブ・モレキュラー・シー
ブ・マテリアルズ(Synthesis, Characterizarion and N
ovel Applications of Molecular Sieve Material
s)」、エム・アール・エス・シンポジウム・シリーズ(M
RS Symposium Series) ２３３（１９９１）、１７５
頁；ティー・ベイン、ケイ・ブラウン(K. Brown)、ジー
・シー・フライ(G. C. Frye)、ジェイ・シー・ブリンカ
ー(J. C. Brinker)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)１１
１（１９８９）７６４１)。
わりにインプリントに使用する場合には、形成されるイ
ンプリント物質を分子認識のために用いることができ
る。そのような物質は、有毒物質の選択的吸着および選
択的クロマトグラフ分離法に用いることができる。これ
らは、表面における揮発性分子の滞留時間を増大させ、
従って、そのような揮発性分子とより大きい反応体との
接触反応を向上させるために適する。目的分子によりキ
ャビティが占有されることによって薄膜の物理的特性が
変化することを利用して、そのような物質を、微量分析
における分子選択センサーとして使用することもできる
（ワイ・ヤン(Y. Yan)、ティー・ベイン(T. Bein)、
「シンセシス・キャラクタリゼーション・アンド・ノヴ
ェル・アプリケーションズ・オブ・モレキュラー・シー
ブ・マテリアルズ(Synthesis, Characterizarion and N
ovel Applications of Molecular Sieve Material
s)」、エム・アール・エス・シンポジウム・シリーズ(M
RS Symposium Series) ２３３（１９９１）、１７５
頁；ティー・ベイン、ケイ・ブラウン(K. Brown)、ジー
・シー・フライ(G. C. Frye)、ジェイ・シー・ブリンカ
ー(J. C. Brinker)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)１１
１（１９８９）７６４１)。
【００２２】本発明において、インプリントすべき分子
は、化学的合成により、無機マトリックス中に包含され
る一種またはそれ以上の適するモノマーユニットに結合
される。その後、これは無機物質を製造するためにモノ
マー混合物に添加され、温和な条件下において重合に付
される。付加されるモノマーユニットＭ（アンカー）は
無機マトリックス中に化学的に包含されるように設計さ
れているので、重合が進行すると、インプリントすべき
分子が重合した無機物質により完全に包囲される。続い
て、温和かつ注意深く乾燥することにより、無機構造か
ら、重合中に放出された水、アルコールまたはその他の
物質などの揮発性分子が大量に除去され、その結果、主
としてまたは完全に無機ポリマーおよび密閉されたイン
プリント分子からなる固体（前駆生成物）が製造され
る。
は、化学的合成により、無機マトリックス中に包含され
る一種またはそれ以上の適するモノマーユニットに結合
される。その後、これは無機物質を製造するためにモノ
マー混合物に添加され、温和な条件下において重合に付
される。付加されるモノマーユニットＭ（アンカー）は
無機マトリックス中に化学的に包含されるように設計さ
れているので、重合が進行すると、インプリントすべき
分子が重合した無機物質により完全に包囲される。続い
て、温和かつ注意深く乾燥することにより、無機構造か
ら、重合中に放出された水、アルコールまたはその他の
物質などの揮発性分子が大量に除去され、その結果、主
としてまたは完全に無機ポリマーおよび密閉されたイン
プリント分子からなる固体（前駆生成物）が製造され
る。
【００２３】そこで後者の物質を可能な限り温和に乾燥
し、粉砕する。得られる粉末を高温でベークすると、含
有されている有機分子が定量的に揮発させられ、あるい
は可能ならば分解され、それによって含有物のないイン
プリントが生成する。または、包囲された分子が、温和
な化学的酸化、加水分解、還元または抽出法により、キ
ャビティから除去される。インプリントされる分子を、
光に対して不安定な基を介してモノマーユニットに結合
させることも可能であり、それによればインプリント分
子を更に容易に脱離させることができる。一度インプリ
ント分子を可能な限り完全に除去すると、自由な選択性
キャビティを含んでなる完成した触媒種(catalysator)
が得られる。該キャビティ内においては、最初のモデル
分子またはそれと類似する構造的特徴を有する分子が吸
着されることが好ましく、これらの分子はその寸法のお
かげでこのようにして形成された結合サイト内に適合す
ることができる。
し、粉砕する。得られる粉末を高温でベークすると、含
有されている有機分子が定量的に揮発させられ、あるい
は可能ならば分解され、それによって含有物のないイン
プリントが生成する。または、包囲された分子が、温和
な化学的酸化、加水分解、還元または抽出法により、キ
ャビティから除去される。インプリントされる分子を、
光に対して不安定な基を介してモノマーユニットに結合
させることも可能であり、それによればインプリント分
子を更に容易に脱離させることができる。一度インプリ
ント分子を可能な限り完全に除去すると、自由な選択性
キャビティを含んでなる完成した触媒種(catalysator)
が得られる。該キャビティ内においては、最初のモデル
分子またはそれと類似する構造的特徴を有する分子が吸
着されることが好ましく、これらの分子はその寸法のお
かげでこのようにして形成された結合サイト内に適合す
ることができる。
【００２４】反応の遷移状態または中間体に類似する分
子をインプリント形成に使用する場合、インプリントに
より反応の遷移状態または中間体が安定化され、従って
反応が促進される。この場合、キャビティが反応のため
の選択性触媒である。そのような触媒は基本的に、制限
を伴わずに使用することができる。いずれかの手段によ
り失活した後、この触媒の再活性化を、他のベーキング
工程によって行うことができる。
子をインプリント形成に使用する場合、インプリントに
より反応の遷移状態または中間体が安定化され、従って
反応が促進される。この場合、キャビティが反応のため
の選択性触媒である。そのような触媒は基本的に、制限
を伴わずに使用することができる。いずれかの手段によ
り失活した後、この触媒の再活性化を、他のベーキング
工程によって行うことができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】この方法では、遷移状態類似体または中間
体化合物類似体を合成し、目的マトリックスのモノマー
ユニットに結合することができさえすれば、いずれの反
応用の選択性触媒をも調製することができる。所望の反
応を促進するため、例えば貴金属原子などの助触媒を、
選択性触媒の近傍または内部に付着させる場合、該助触
媒により触媒される反応の選択性および活性をかなり向
上させることができる。
体化合物類似体を合成し、目的マトリックスのモノマー
ユニットに結合することができさえすれば、いずれの反
応用の選択性触媒をも調製することができる。所望の反
応を促進するため、例えば貴金属原子などの助触媒を、
選択性触媒の近傍または内部に付着させる場合、該助触
媒により触媒される反応の選択性および活性をかなり向
上させることができる。
【００２７】このように、原則として、全ての既知の化
学反応の選択性を向上させることができる。しかし、通
常は起らないような所望の反応が有利であるならば、更
に、これまでに認識されていない反応でさえ実施するこ
とができる。
学反応の選択性を向上させることができる。しかし、通
常は起らないような所望の反応が有利であるならば、更
に、これまでに認識されていない反応でさえ実施するこ
とができる。
【００２８】熱的、化学的および物理的に安定な物質を
この触媒の無機マトリックスとして使用するならば、こ
の方法において、最高９００℃までの反応温度で使用可
能な選択性触媒を製造することができ、そのような温度
で物質の無定形構造を保持することができる。触媒の官
能性の最も重要な予備的要件は無定形構造を形成するこ
とであるが、それはこのような無定形構造のみが任意の
最適なインプリント分子への十分正確な適合を行わせる
ことができるためである。結晶領域が形成されると、分
子認識、従って選択性のための能力が損なわれる。
この触媒の無機マトリックスとして使用するならば、こ
の方法において、最高９００℃までの反応温度で使用可
能な選択性触媒を製造することができ、そのような温度
で物質の無定形構造を保持することができる。触媒の官
能性の最も重要な予備的要件は無定形構造を形成するこ
とであるが、それはこのような無定形構造のみが任意の
最適なインプリント分子への十分正確な適合を行わせる
ことができるためである。結晶領域が形成されると、分
子認識、従って選択性のための能力が損なわれる。
【００２９】
実施例１ａ フェニル酢酸エチルエステルをｎ−ヘキサノールによっ
てエステル交換し、フェニル酢酸ヘキシルエステルを得
るための選択性触媒(Ｉ)の純粋な二酸化ケイ素からの調
製
てエステル交換し、フェニル酢酸ヘキシルエステルを得
るための選択性触媒(Ｉ)の純粋な二酸化ケイ素からの調
製
【００３０】
【化２】
【００３１】表題の反応は、通常、酸または塩基触媒に
よってのみ、遷移状態または反応中間体ａ〜ｃを介し
て、測定可能な速度で進行する。
よってのみ、遷移状態または反応中間体ａ〜ｃを介し
て、測定可能な速度で進行する。
【００３２】
【化３】
【００３３】遷移状態類似体として、トリエトキシシリ
ロキシ基に連結されたホスホネート１がモノマーユニッ
トとして合成された。合成は、ＮaＯＨによりモノナト
リウム塩に転化された市販のジエチルホスファイトによ
って開始した。テトラブチルアンモニウムカチオンによ
りＮａイオンを置換し、ヨウ化ｎ−ヘキシルと反応させ
ると、混合エチルヘキシルホスファイトが得られた。後
者の化合物は、ＣsＩの存在下において、ベンズアルデ
ヒドとカップリングして、１−ヒドロキシベンジル亜リ
ン酸ヘキシルエチルエステルを形成するが、これを続い
て、ピリジンおよびクロロトリエトキシシランと反応さ
せて、それ自体に連結されたモノマーユニットを有する
遷移状態類似体を形成した。
ロキシ基に連結されたホスホネート１がモノマーユニッ
トとして合成された。合成は、ＮaＯＨによりモノナト
リウム塩に転化された市販のジエチルホスファイトによ
って開始した。テトラブチルアンモニウムカチオンによ
りＮａイオンを置換し、ヨウ化ｎ−ヘキシルと反応させ
ると、混合エチルヘキシルホスファイトが得られた。後
者の化合物は、ＣsＩの存在下において、ベンズアルデ
ヒドとカップリングして、１−ヒドロキシベンジル亜リ
ン酸ヘキシルエチルエステルを形成するが、これを続い
て、ピリジンおよびクロロトリエトキシシランと反応さ
せて、それ自体に連結されたモノマーユニットを有する
遷移状態類似体を形成した。
【００３４】無定形無機固体としてそれ自体は触媒とし
て不活性であるので、二酸化ケイ素が触媒として選ばれ
る。触媒Ｉは、触媒が存在せず、対照二酸化ケイ素IIが
存在しており、反応が進行しないような条件下において
エステル交換を触媒する。
て不活性であるので、二酸化ケイ素が触媒として選ばれ
る。触媒Ｉは、触媒が存在せず、対照二酸化ケイ素IIが
存在しており、反応が進行しないような条件下において
エステル交換を触媒する。
【００３５】触媒Ｉの調製：テトラエトキシシラン５５
ml、エタノール５０mlおよび８Ｎ ＨＣl ９mlを、孔寸
法１０nmの酸化アルミニウム膜を通して濾過し、塵、微
生物およびオリゴマーを除去した。Ｓi(ＯＥt)4２７.５
mlおよび上記ホスホネート１の２３１mgを、１００mlポ
リプロピレンビーカーに入れ、かき混ぜながら、まずＥ
tＯＨ２５ml、次いで塩酸４.５mlを混合すると、それに
より試料は５０℃まで昇温した。温められた溶液に覆い
をせず、ヒュームフード下で４日間放置した。その間
に、脆いガラス状の固体(前駆生成物)が生成した。この
固体を粉砕して微粉末とし、１.５℃／分の昇温速度で
２５０℃に加熱して、その温度に５時間保持した後、約
２.５℃／分の冷却速度で室温まで冷却すると、すぐに
使用可能(ready-to-use)な触媒Ｉが得られた。遷移状態
類似体１を経ないこと以外は正確に同じ操作を行って、
残りの濾過物質から対照シリカＩを調製した。
ml、エタノール５０mlおよび８Ｎ ＨＣl ９mlを、孔寸
法１０nmの酸化アルミニウム膜を通して濾過し、塵、微
生物およびオリゴマーを除去した。Ｓi(ＯＥt)4２７.５
mlおよび上記ホスホネート１の２３１mgを、１００mlポ
リプロピレンビーカーに入れ、かき混ぜながら、まずＥ
tＯＨ２５ml、次いで塩酸４.５mlを混合すると、それに
より試料は５０℃まで昇温した。温められた溶液に覆い
をせず、ヒュームフード下で４日間放置した。その間
に、脆いガラス状の固体(前駆生成物)が生成した。この
固体を粉砕して微粉末とし、１.５℃／分の昇温速度で
２５０℃に加熱して、その温度に５時間保持した後、約
２.５℃／分の冷却速度で室温まで冷却すると、すぐに
使用可能(ready-to-use)な触媒Ｉが得られた。遷移状態
類似体１を経ないこと以外は正確に同じ操作を行って、
残りの濾過物質から対照シリカＩを調製した。
【００３６】分析実験：高解像度電子顕微鏡で調べる
と、触媒が完全に無定形であり、純粋な二酸化ケイ素か
らなることが示された。固体状態ＮＭＲにより測定する
と、遷移状態類似体が前駆生成物中にしっかりと取り込
まれており、吸着状態では全く存在せず、一方、最終の
触媒内には遷移状態類似体が全く検出されなかった。こ
の観察結果は、温度依存性マススペクトロメトリーによ
り確認されたが、そこでは、無モノマー遷移状態類似体
は前駆生成物から放出されるが、それに対して、最終触
媒および対照生成物はいずれかの付着生成物(depositio
n product)の放出を持続しなかった。
と、触媒が完全に無定形であり、純粋な二酸化ケイ素か
らなることが示された。固体状態ＮＭＲにより測定する
と、遷移状態類似体が前駆生成物中にしっかりと取り込
まれており、吸着状態では全く存在せず、一方、最終の
触媒内には遷移状態類似体が全く検出されなかった。こ
の観察結果は、温度依存性マススペクトロメトリーによ
り確認されたが、そこでは、無モノマー遷移状態類似体
は前駆生成物から放出されるが、それに対して、最終触
媒および対照生成物はいずれかの付着生成物(depositio
n product)の放出を持続しなかった。
【００３７】フェニル酢酸エチルエステル１０ミリモル
およびｎ−ヘキサノール１００ミリモル（両者共、痕跡
量の酸を除去するために酸化アルミニウム(中性)を通し
て濾過したばかりのもの）を、混合しても、１４０℃で
２時間の間は検出可能な反応を全く示さなかったが、２
時間後には自触媒作用が認められた。対照シリカＩa１
ｇが存在する場合には、反応は４８時間以上検出されな
かった。触媒Ｉ １ｇを使用すると、即座に、エステル
０.０７ミリモル／時間・触媒１ｇの反応速度で進行す
る転化が観察された。これにより、それらの条件下にお
いて無キャビティＳiＯ2が存在すると進行しない反応
が、キャビティが存在すると触媒されることが示され
た。
およびｎ−ヘキサノール１００ミリモル（両者共、痕跡
量の酸を除去するために酸化アルミニウム(中性)を通し
て濾過したばかりのもの）を、混合しても、１４０℃で
２時間の間は検出可能な反応を全く示さなかったが、２
時間後には自触媒作用が認められた。対照シリカＩa１
ｇが存在する場合には、反応は４８時間以上検出されな
かった。触媒Ｉ １ｇを使用すると、即座に、エステル
０.０７ミリモル／時間・触媒１ｇの反応速度で進行す
る転化が観察された。これにより、それらの条件下にお
いて無キャビティＳiＯ2が存在すると進行しない反応
が、キャビティが存在すると触媒されることが示され
た。
【００３８】比較例１ｂ：Ｉにおいて、生成されたキャ
ビティは分子認識の原則に従って作用する。最初のモデ
ル基質は認識され、エステル交換の触媒作用は最初の基
質に類似する化合物のみ行われる。
ビティは分子認識の原則に従って作用する。最初のモデ
ル基質は認識され、エステル交換の触媒作用は最初の基
質に類似する化合物のみ行われる。
【００３９】実施例１ａと同様にして、１−ナフチル酢
酸エステル５ミリモルおよび２−フェニルエタノール５
０ミリモルを、触媒１ｇの存在下で１４０℃に加熱した
が、何の反応も認められなかった。反応混合物を１４０
℃で１２時間保持した後、これにフェニル酢酸エチルエ
ステル５ミリモルおよびｎ−ヘキサノール５０ミリモル
を添加した。２時間後、フェニル酢酸ヘキシルエステル
の生成が既に検出されたが、他に可能な３種のエステル
交換生成物は痕跡量でさえも認められなかった。この実
験は、触媒の基質選択性を実証する。触媒は、最初のモ
デル反応と異なるナフチル酢酸エチルおよび２−フェニ
ルエチルアルミニウムの基質のエステル交換を明らかに
行わない。
酸エステル５ミリモルおよび２−フェニルエタノール５
０ミリモルを、触媒１ｇの存在下で１４０℃に加熱した
が、何の反応も認められなかった。反応混合物を１４０
℃で１２時間保持した後、これにフェニル酢酸エチルエ
ステル５ミリモルおよびｎ−ヘキサノール５０ミリモル
を添加した。２時間後、フェニル酢酸ヘキシルエステル
の生成が既に検出されたが、他に可能な３種のエステル
交換生成物は痕跡量でさえも認められなかった。この実
験は、触媒の基質選択性を実証する。触媒は、最初のモ
デル反応と異なるナフチル酢酸エチルおよび２−フェニ
ルエチルアルミニウムの基質のエステル交換を明らかに
行わない。
【００４０】比較例１ｃ Ｉにおいて、生成したキャビティは、分子認識の原則に
従って作用し、即ち、このキャビティは、最初のモデル
基質を認識し、最初のエステルが使用されてエステル交
換されたアルコールのみがモデルのアルコールより多少
高い構造的違いを示す場合であってもエステル交換を触
媒することがない。
従って作用し、即ち、このキャビティは、最初のモデル
基質を認識し、最初のエステルが使用されてエステル交
換されたアルコールのみがモデルのアルコールより多少
高い構造的違いを示す場合であってもエステル交換を触
媒することがない。
【００４１】実施例１ａと同様にして、フェニル酢酸エ
チルエステル１０ミリモルを、ｎ−オクタノール１００
ミリモル、ｎ−ヘキサノール１００ミリモルおよび２−
フェニルエタノール１００ミリモルの１：１：１混合物
に、触媒（自触媒作用）を存在させずに反応させた。新
たに生成しうる三種の全てのエステルはかなりの速度で
（非選択的に）生成した。対照シリカＩａを使用して、
この実験を繰り返した。２４時間後、エステル交換生成
物は全く検出されなかった。触媒Ｉを使用してこの実験
を繰り返すと、ｎ−オクタノールおよびｎ−ヘキサノー
ルはかなりの速度で反応するのに対し、フェニルエタノ
ールについては検出可能な反応が起らないことが示され
た。この実験は、触媒の高い基質選択性を示す。触媒
は、ヘキサノールの代りにオクタノールを明らかに許容
するが、最初のフェニル酢酸エチルエステルと、ｎ−ヘ
キサノールと構造的に異なる２−フェニルエタノールと
のエステル交換とのエステル交換を行わせない。
チルエステル１０ミリモルを、ｎ−オクタノール１００
ミリモル、ｎ−ヘキサノール１００ミリモルおよび２−
フェニルエタノール１００ミリモルの１：１：１混合物
に、触媒（自触媒作用）を存在させずに反応させた。新
たに生成しうる三種の全てのエステルはかなりの速度で
（非選択的に）生成した。対照シリカＩａを使用して、
この実験を繰り返した。２４時間後、エステル交換生成
物は全く検出されなかった。触媒Ｉを使用してこの実験
を繰り返すと、ｎ−オクタノールおよびｎ−ヘキサノー
ルはかなりの速度で反応するのに対し、フェニルエタノ
ールについては検出可能な反応が起らないことが示され
た。この実験は、触媒の高い基質選択性を示す。触媒
は、ヘキサノールの代りにオクタノールを明らかに許容
するが、最初のフェニル酢酸エチルエステルと、ｎ−ヘ
キサノールと構造的に異なる２−フェニルエタノールと
のエステル交換とのエステル交換を行わせない。
【００４２】比較例１ｄ：Ｉのキャビティは触媒として
作用するばかりでなく、助触媒としても作用する。フェ
ニル酢酸エチルエステル１００ミリモルおよびｎ−ヘキ
サノール１００ミリモルを加えた沸騰している無水トル
エン６０ml中に、アルゴンによるガスシール下で、撹拌
しながら１００.１mgの濃硫酸を添加した。ここで、フ
ェニル酢酸ヘキシルエステルの生成速度は、硫酸１ｇあ
たり１８±１ミリモル／時であった。同様に行うのであ
るが、触媒Ｉ４００mgを添加すると、反応は硫酸１ｇあ
たり２７±１ミリモル／時へ促進された。触媒を存在さ
せず、比較の二酸化ケイ素４００mgを存在させて類似の
反応を行うと、反応速度は硫酸１ｇあたり１０ミリモル
／時に低下した。従って、フェニル酢酸エチルエステル
とｎ−ヘキサノールとの酸触媒によるエステル交換は、
１１０℃において、Ｉを添加することにより促進され
る。対照シリカＩａに比べて、これは２〜３倍促進され
ている。類似の実験において、Ｉはナフチル酢酸エチル
エステルのエステル交換を促進せず、この反応において
対照物質Ｉａが行うのと同様の軽い抑制作用を行う。こ
の研究により、二酸化ケイ素Ｉが目的の反応の触媒とし
ての活性サイトを含むことが確認される。
作用するばかりでなく、助触媒としても作用する。フェ
ニル酢酸エチルエステル１００ミリモルおよびｎ−ヘキ
サノール１００ミリモルを加えた沸騰している無水トル
エン６０ml中に、アルゴンによるガスシール下で、撹拌
しながら１００.１mgの濃硫酸を添加した。ここで、フ
ェニル酢酸ヘキシルエステルの生成速度は、硫酸１ｇあ
たり１８±１ミリモル／時であった。同様に行うのであ
るが、触媒Ｉ４００mgを添加すると、反応は硫酸１ｇあ
たり２７±１ミリモル／時へ促進された。触媒を存在さ
せず、比較の二酸化ケイ素４００mgを存在させて類似の
反応を行うと、反応速度は硫酸１ｇあたり１０ミリモル
／時に低下した。従って、フェニル酢酸エチルエステル
とｎ−ヘキサノールとの酸触媒によるエステル交換は、
１１０℃において、Ｉを添加することにより促進され
る。対照シリカＩａに比べて、これは２〜３倍促進され
ている。類似の実験において、Ｉはナフチル酢酸エチル
エステルのエステル交換を促進せず、この反応において
対照物質Ｉａが行うのと同様の軽い抑制作用を行う。こ
の研究により、二酸化ケイ素Ｉが目的の反応の触媒とし
ての活性サイトを含むことが確認される。
【００４３】比較例Ｉｅ：試験した反応を自触媒作用的
に進行させることができるので、触媒Ｉの観察された反
応挙動を、遷移状態類似体を分解して二酸化ケイ素上に
リン酸を生成させることに帰することができるか否かを
試験することが残されている。そのため、対照シリカＩ
ａ（４５０mg）にリン酸５０mgを負荷し、ｎ−ヘキサノ
ール１００ミリモル、オクタノール１００ミリモル、２
−フェニルエタノール１００ミリモルおよびフェニル酢
酸エチルエステル１０ミリモルと混合し、混合物を撹拌
して１５０℃に加熱した。触媒Ｉはフェニルエタノール
とのエステル交換を触媒することはないが、ここで使用
した酸性二酸化ケイ素は完全に非選択性で、これらの可
能な全てのエステルが同じ速度で新たに生成した。それ
によって、Ｉに観測されたような選択性が、微孔質の二
酸化ケイ素上における任意の吸着効果または種々の基質
のその他の表面相互作用によって生じるものではないこ
とが示された。
に進行させることができるので、触媒Ｉの観察された反
応挙動を、遷移状態類似体を分解して二酸化ケイ素上に
リン酸を生成させることに帰することができるか否かを
試験することが残されている。そのため、対照シリカＩ
ａ（４５０mg）にリン酸５０mgを負荷し、ｎ−ヘキサノ
ール１００ミリモル、オクタノール１００ミリモル、２
−フェニルエタノール１００ミリモルおよびフェニル酢
酸エチルエステル１０ミリモルと混合し、混合物を撹拌
して１５０℃に加熱した。触媒Ｉはフェニルエタノール
とのエステル交換を触媒することはないが、ここで使用
した酸性二酸化ケイ素は完全に非選択性で、これらの可
能な全てのエステルが同じ速度で新たに生成した。それ
によって、Ｉに観測されたような選択性が、微孔質の二
酸化ケイ素上における任意の吸着効果または種々の基質
のその他の表面相互作用によって生じるものではないこ
とが示された。
【００４４】実施例２ この実施例では、選択性触媒として使用可能なキャビテ
ィを、ここに示されたプロセスに従って混合金属酸化物
内に形成できることを示す。数種の金属酸化物を含んで
なるモノマー混合物が、モノマーの構造の種類が増すた
め、形成されるキャビティの遷移状態類似体に対する適
応性を向上させ、それが向上した触媒活性を生じる。
ィを、ここに示されたプロセスに従って混合金属酸化物
内に形成できることを示す。数種の金属酸化物を含んで
なるモノマー混合物が、モノマーの構造の種類が増すた
め、形成されるキャビティの遷移状態類似体に対する適
応性を向上させ、それが向上した触媒活性を生じる。
【００４５】実施例１ａと同様にして、ＥtＯＨ２５m
l、Ｓi(ＯＥt)4１２.５ml、Ｚr(Ｏ-ｎＰr)4、Ｔi(Ｏ-ｎ
Ｐr)4、Ａl(Ｏ-ｓＢu)3 ５ml、８Ｎ ＨＣl ４.５mlおよ
びホスホネート１ ３０８mgを含んでなる混合物から触
媒IIを調製した。ｎ−ヘキサノール１００ミリモルを、
フェニル酢酸エチルエステル１０ミリモルおよび１４０
℃で得られる触媒１ｇと反応させた。この触媒は０.７
７ミリモル／ｈ・ｇの反応速度を示し、活性は純粋なＳ
iＯ2製の触媒Ｉよりも１０倍高かった。この実験は、混
合金属酸化物製の触媒も、純粋なＳiＯ2触媒と同様に使
用できることを示す。
l、Ｓi(ＯＥt)4１２.５ml、Ｚr(Ｏ-ｎＰr)4、Ｔi(Ｏ-ｎ
Ｐr)4、Ａl(Ｏ-ｓＢu)3 ５ml、８Ｎ ＨＣl ４.５mlおよ
びホスホネート１ ３０８mgを含んでなる混合物から触
媒IIを調製した。ｎ−ヘキサノール１００ミリモルを、
フェニル酢酸エチルエステル１０ミリモルおよび１４０
℃で得られる触媒１ｇと反応させた。この触媒は０.７
７ミリモル／ｈ・ｇの反応速度を示し、活性は純粋なＳ
iＯ2製の触媒Ｉよりも１０倍高かった。この実験は、混
合金属酸化物製の触媒も、純粋なＳiＯ2触媒と同様に使
用できることを示す。
【００４６】実施例３：テトラエトキシシランとフェニ
ルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよ
び遷移状態類似体との共重合により選択性触媒を調製し
た。この実施例では、選択性触媒として使用可能なキャ
ビティを混合有機−無機触媒中に形成することもできる
ことを示す。
ルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよ
び遷移状態類似体との共重合により選択性触媒を調製し
た。この実施例では、選択性触媒として使用可能なキャ
ビティを混合有機−無機触媒中に形成することもできる
ことを示す。
【００４７】テトラエトキシシラン９０ミリモル、トリ
エトキシメチルシラン１０ミリモル、トリエトキシフェ
ニルシラン１０ミリモル、ホスホネート１ ４８４mgを
エタノール４００ミリモル中に室温で溶解させた。この
溶液に、水４mlに溶解させたフッ化アンモニウム１０mg
を直ちに添加した。１０分後、ゲル化が観察された。続
いて、０.１℃／分の昇温速度で１０２℃に加熱してゲ
ルを乾燥させ、１２０℃に６時間保持した後、０.５℃
／分の昇温速度で加熱して、２５０℃に６時間保持し
た。続いて、この物質を１.５℃の冷却速度で室温に冷
却した。粉砕した触媒IIIは、フェニル酢酸エチルエス
テルをヘキシルエステルにするエステル交換を触媒し
た。選択的ではあるが、この触媒は、実施例１に記載し
た純粋なシリカ触媒よりも選択性が低かった。
エトキシメチルシラン１０ミリモル、トリエトキシフェ
ニルシラン１０ミリモル、ホスホネート１ ４８４mgを
エタノール４００ミリモル中に室温で溶解させた。この
溶液に、水４mlに溶解させたフッ化アンモニウム１０mg
を直ちに添加した。１０分後、ゲル化が観察された。続
いて、０.１℃／分の昇温速度で１０２℃に加熱してゲ
ルを乾燥させ、１２０℃に６時間保持した後、０.５℃
／分の昇温速度で加熱して、２５０℃に６時間保持し
た。続いて、この物質を１.５℃の冷却速度で室温に冷
却した。粉砕した触媒IIIは、フェニル酢酸エチルエス
テルをヘキシルエステルにするエステル交換を触媒し
た。選択的ではあるが、この触媒は、実施例１に記載し
た純粋なシリカ触媒よりも選択性が低かった。
【００４８】次の実施例では、酸触媒の代りに、フッ素
を有する有機アルコキシドにより、オルトエステルを共
重合させて、選択性触媒を調製することも可能であるこ
とを示す。
を有する有機アルコキシドにより、オルトエステルを共
重合させて、選択性触媒を調製することも可能であるこ
とを示す。
【００４９】実施例４ ヒドロキシエステルからラクトンを生成させるための選
択性シリカ触媒VIの調製。 ここでは触媒を、好ましくない反応を促進し、通常は
好ましい重合反応を抑制するために使用する。好ましい
反応：
択性シリカ触媒VIの調製。 ここでは触媒を、好ましくない反応を促進し、通常は
好ましい重合反応を抑制するために使用する。好ましい
反応：
【００５０】
【化４】
【００５１】好ましくない反応：
【００５２】
【化５】
【００５３】酸または塩基触媒の存在下におけるこの反
応によりポリエステルが生成する。好ましくない７員環
ラクトンの生成を式で表すと、中間体ｄを経て進行する
とすることができる。遷移状態類似体として、ホスホネ
ート２を合成した。
応によりポリエステルが生成する。好ましくない７員環
ラクトンの生成を式で表すと、中間体ｄを経て進行する
とすることができる。遷移状態類似体として、ホスホネ
ート２を合成した。
【００５４】
【化６】
【００５５】実施例１ａと同様に、選択性触媒の調製
を、２とテトラエトキシシランとを共重合させた後、乾
燥および焼成して行った。テトラエトキシシラン１４m
l、エタノール１２.５ml、０.４Ｎ ＨＣl ２.５ml（こ
れらは塵、微生物およびオリゴマーを除去するために孔
寸法１０nmの酸化アルミニウム膜を通して濾過されてい
る）およびホスホネート２を、１００mlポリプロピレン
ビーカーに入れ、４日間撹拌した。その間に、脆いガラ
ス状の固体(前駆生成物)が生成した。この固体を粉砕し
て微粉末とし、０.５℃／分の昇温速度で２５０℃に加
熱し、その温度に６時間保持した後、約１.５℃／分の
冷却速度で室温まで冷却すると、すぐに使用可能な触媒
VIが得られた。遷移状態類似体２を経ないこと以外は正
確に同じ操作を行って、対照シリカVIａを調製した。
を、２とテトラエトキシシランとを共重合させた後、乾
燥および焼成して行った。テトラエトキシシラン１４m
l、エタノール１２.５ml、０.４Ｎ ＨＣl ２.５ml（こ
れらは塵、微生物およびオリゴマーを除去するために孔
寸法１０nmの酸化アルミニウム膜を通して濾過されてい
る）およびホスホネート２を、１００mlポリプロピレン
ビーカーに入れ、４日間撹拌した。その間に、脆いガラ
ス状の固体(前駆生成物)が生成した。この固体を粉砕し
て微粉末とし、０.５℃／分の昇温速度で２５０℃に加
熱し、その温度に６時間保持した後、約１.５℃／分の
冷却速度で室温まで冷却すると、すぐに使用可能な触媒
VIが得られた。遷移状態類似体２を経ないこと以外は正
確に同じ操作を行って、対照シリカVIａを調製した。
【００５６】ｍ−キシレン２.５ｇ中の触媒粉末１４９m
gに、１４０℃において撹拌しながら、フェニル−６−
ヒドロキシヘプタノエート１０４mgをキシレン０.５ｇ
に溶解した溶液を添加した。１４０℃の反応温度におい
て、反応をガスクロマトグラフィーによりモニターし
た。検出可能な生成物は、６−メチル−ε−ラクトンお
よびフェノールのみであった。２つの生成物が１：１で
生成することにより、ラクトンの生成が選択的に行われ
たことが示された。ポリエステルの生成は検出されなか
った。酸の存在およびシリカ触媒の不存在において同じ
反応を行うと、唯一の生成物としてポリエステルが生成
する一方、インプリントを有しない対照シリカVIａは活
性を全く示さない結果が得られた。次の実施例は、イン
プリントされたシリカ触媒を７員環環状化合物のような
好ましくない反応を促進するために使用することができ
ることを示す。
gに、１４０℃において撹拌しながら、フェニル−６−
ヒドロキシヘプタノエート１０４mgをキシレン０.５ｇ
に溶解した溶液を添加した。１４０℃の反応温度におい
て、反応をガスクロマトグラフィーによりモニターし
た。検出可能な生成物は、６−メチル−ε−ラクトンお
よびフェノールのみであった。２つの生成物が１：１で
生成することにより、ラクトンの生成が選択的に行われ
たことが示された。ポリエステルの生成は検出されなか
った。酸の存在およびシリカ触媒の不存在において同じ
反応を行うと、唯一の生成物としてポリエステルが生成
する一方、インプリントを有しない対照シリカVIａは活
性を全く示さない結果が得られた。次の実施例は、イン
プリントされたシリカ触媒を７員環環状化合物のような
好ましくない反応を促進するために使用することができ
ることを示す。
【００５７】実施例５ ブタジエンおよびノルボナジエンの環状付加のための選
択性シリカ触媒の調製。
択性シリカ触媒の調製。
【００５８】
【化７】
【００５９】遷移状態類似体４は、遷移状態ｅとほぼ同
様の空間的広がりを有する。４は以下に示す操作により
合成される。
様の空間的広がりを有する。４は以下に示す操作により
合成される。
【００６０】
【化８】
【００６１】触媒の調製を、４と、テトラエトキシシラ
ンおよびメチルトリエトキシシランとを共重合して行っ
た。テトラエトキシシラン４.７５ml、メチルトリエト
キシシラン０.７５mlおよび４ ０.５mlを、５５℃にお
いて、０.４Ｎ塩酸２.５mlのエタノール５ml中溶液に添
加した。溶液をこの温度に２４時間保持した。得られた
ガラス状触媒Ｖを粉砕して１℃／分の昇温速度で６５℃
に加熱し、この温度に５時間保持した後、２５０℃に
０.１℃／分の昇温速度で加熱した。物質を２５０℃に
５時間保持した後、室温まで冷却した。
ンおよびメチルトリエトキシシランとを共重合して行っ
た。テトラエトキシシラン４.７５ml、メチルトリエト
キシシラン０.７５mlおよび４ ０.５mlを、５５℃にお
いて、０.４Ｎ塩酸２.５mlのエタノール５ml中溶液に添
加した。溶液をこの温度に２４時間保持した。得られた
ガラス状触媒Ｖを粉砕して１℃／分の昇温速度で６５℃
に加熱し、この温度に５時間保持した後、２５０℃に
０.１℃／分の昇温速度で加熱した。物質を２５０℃に
５時間保持した後、室温まで冷却した。
【００６２】上記の触媒Ｖ１９０mgをボールミル内で粉
砕し、Ａr雰囲気において、きれいなオートクレーブ内
に入れた。−２２℃の温度においてブタジエン５mlおよ
びノルボナジエン１mlを添加した。オートクレーブを封
じて８０℃に加熱した。５日後、オートクレーブを開け
ると、ノルボナジエンの４５％がトリシクロ［４.
４1 ,6.２2,5.１2,5］ウンデカ−３,８−ジエン(３)に転
化して得られた。シリカ触媒を用いない対照実験では、
生成物はなかった。次の実施例は、インプリントされた
シリカ触媒を、環状付加反応に使用することができるこ
とを示す。
砕し、Ａr雰囲気において、きれいなオートクレーブ内
に入れた。−２２℃の温度においてブタジエン５mlおよ
びノルボナジエン１mlを添加した。オートクレーブを封
じて８０℃に加熱した。５日後、オートクレーブを開け
ると、ノルボナジエンの４５％がトリシクロ［４.
４1 ,6.２2,5.１2,5］ウンデカ−３,８−ジエン(３)に転
化して得られた。シリカ触媒を用いない対照実験では、
生成物はなかった。次の実施例は、インプリントされた
シリカ触媒を、環状付加反応に使用することができるこ
とを示す。
【００６３】実施例６ (−)−２−ボルネオールを吸着するための選択性吸着体
のシリカからの調製。インプリントに使用する化合物：
のシリカからの調製。インプリントに使用する化合物：
【００６４】
【化９】
【００６５】１００mlポリエチレン(ＰＥ)製ビーカー中
で、テトラエトキシシラン４５ミリモル、メチルトリエ
トキシシラン５ミリモルおよびボルニロキシトリエトキ
シシラン２.５ミリモルをエタノール１０mlに溶解し、
室温で５分間撹拌した。直ちに０.４Ｎ塩酸５mlを添加
し、撹拌せずに、混合物を５５℃に４８時間加熱した。
ガラス状物質を粉砕し、室温に冷却した後、０.１℃／
分の昇温速度で６５℃に加熱し、この温度に５時間保持
し、同じ０.１℃／分の昇温速度で２５０℃に加熱し、
更に５時間２５０℃に保持した。乾燥および活性化した
ガラス状物質IVを２℃／分の冷却速度で室温まで冷却
し、ボールミル中で３０分間粉砕し、０.１torr未満の
真空に５時間保持した。
で、テトラエトキシシラン４５ミリモル、メチルトリエ
トキシシラン５ミリモルおよびボルニロキシトリエトキ
シシラン２.５ミリモルをエタノール１０mlに溶解し、
室温で５分間撹拌した。直ちに０.４Ｎ塩酸５mlを添加
し、撹拌せずに、混合物を５５℃に４８時間加熱した。
ガラス状物質を粉砕し、室温に冷却した後、０.１℃／
分の昇温速度で６５℃に加熱し、この温度に５時間保持
し、同じ０.１℃／分の昇温速度で２５０℃に加熱し、
更に５時間２５０℃に保持した。乾燥および活性化した
ガラス状物質IVを２℃／分の冷却速度で室温まで冷却
し、ボールミル中で３０分間粉砕し、０.１torr未満の
真空に５時間保持した。
【００６６】次の実施例により、無定形金属酸化物中に
分子インプリントを行うことにより、吸着のための非常
に高い基質特異性が得られることが示される。
分子インプリントを行うことにより、吸着のための非常
に高い基質特異性が得られることが示される。
【００６７】実施例７ (−)−ボルネオールの対掌体の選択的吸着 インプリントしたガラス状触媒IV２００mgを、(−)−ボ
ルネオール６００mgおよび(＋)−ボルネオール６００mg
のデシルベンゼン１２５ml中溶液２ml中に、密閉フラス
コ中で撹拌した。時間による組成の変化を、キラルキャ
ピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーにうよ
りモニターした。１５０時間後、(−)−ボルネオールの
濃度が１０％減少する一方、(＋)−ボルネオールの濃度
は一定に保たれ、対掌体を選択的に吸着することが証明
された。この実施例により、キラル分子を無定形金属酸
化物にインプリントすることにより、対掌体の選択的吸
着が観察されることが観察される。
ルネオール６００mgおよび(＋)−ボルネオール６００mg
のデシルベンゼン１２５ml中溶液２ml中に、密閉フラス
コ中で撹拌した。時間による組成の変化を、キラルキャ
ピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーにうよ
りモニターした。１５０時間後、(−)−ボルネオールの
濃度が１０％減少する一方、(＋)−ボルネオールの濃度
は一定に保たれ、対掌体を選択的に吸着することが証明
された。この実施例により、キラル分子を無定形金属酸
化物にインプリントすることにより、対掌体の選択的吸
着が観察されることが観察される。
Claims (15)
- 【請求項１】 キャビティ形態の分子のインプリントを
含む触媒としての無機固体を製造する方法において、こ
の分子の３次元構造が触媒されるべき化学反応の中間体
または遷移状態に適合しており、インプリントすべき分
子の存在下において、無機または有機金属モノマーユニ
ットが重合され、インプリントすべき分子が、共重合可
能なアンカー基(モノマーユニット)に化学的に結合して
おり重合プロセスの開始前または開始時に混合され、重
合の後にインプリントされた分子を引き続き除去する方
法。 - 【請求項２】 オルトエステル、好ましくはＲがメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルもしくはイソブチルのア
ルコキシドまたはアルコキシド混合物である、一般式： (ＲＯ)Ｍ または (ＲＯ)xＭＲ' ［式中、ｙ＝０−２であり、Ｒ'は任意の所望の有機基
またはそれらの混合物であり、Ｍが（６０％以上を越え
る）Ｓi、Ｔi、Ｚr、Ａl、Ｐ、Ｖの元素であることが好
ましく、更に追加として（４０％未満の）Ｌa、Ｍn、
Ｙ、Ｂa、Ｍg、Ｐb、Ｆe、Ｎb、Ｓn、Ｚnおよびそれら
の混合物である。］のものを用い、中性、酸性、塩基性
もしくはその他の触媒の存在下において、ゾル−ゲル法
に従って行われる無機固体を製造する方法。 - 【請求項３】 無機固体が、金属亜硝酸塩または炭化物
であり、湿式で化学的に重合して調製される請求の範囲
１記載の方法。 - 【請求項４】 インプリントされた分子の除去を、重合
の完了後、所望により乾燥および粉砕した後、高温にお
いて蒸発もしくは分解し、または化学的酸化もしくは還
元または抽出法により行う請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項５】 インプリントされた分子の除去が、熱分
解、光分解、加水分解、またはアンカー基に対する化学
的結合を湿式で化学的に分解する請求の範囲１記載の方
法。 - 【請求項６】 キャビティ形態の分子のインプリントを
含み、該分子の３次元構造が触媒すべき化学反応の中間
体または遷移状態に適合する触媒としての無機固体。 - 【請求項７】 請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方
法により製造される無機固体。 - 【請求項８】 その５０％を越える部分、好ましくはそ
の１００％が無定形であり、高い（５％を越える）多孔
度を有する請求の範囲７記載の触媒。 - 【請求項９】 助触媒が更に、酸もしくは塩基または遷
移金属もしくは遷移金属錯体の形態の主触媒により触媒
される反応を促進する請求の範囲７記載の助触媒。 - 【請求項１０】 触媒が、酸、塩基もしくは遷移金属の
形態の接触活性サイトを有し、更に中間体または遷移状
態のインプリントに加えて、該サイトがインプリントす
べき分子に一種またはそれ以上の化学結合を介して結合
される分子に結合されており、この状態で、重合系に添
加され、またはインプリントすべき分子に加えて重合バ
ッチに混合され、該追加の触媒活性サイトは、固体重合
生成物からインプリントされた分子を除去する際に、キ
ャビティ内またはその周辺のマトリックス固体内または
上に残存する請求の範囲７記載の触媒。 - 【請求項１１】 インプリントが、多段階接触合成の中
間工程または遷移工程に対応する数種の異なる化学化合
物から生成される請求の範囲７記載の触媒。 - 【請求項１２】 インプリントされる分子の１０％を越
える分子が無機固体から除去される請求の範囲７記載の
触媒。 - 【請求項１３】 多孔度を１０％以上失うことなく、少
なくとも２５０℃に加熱することができる請求の範囲７
記載の触媒。 - 【請求項１４】 大きな表面積を有する支持物質、好ま
しくは金属酸化物粉末またはそれらの混合物の存在下に
おいて、重合が行われ、触媒の製造後、坦持物質の表面
がキャビティ含有触媒の薄層により占められる請求の範
囲１または２に記載の触媒。 - 【請求項１５】 ３次元構造が、触媒のキャビティ内に
インプリントされた分子に対応する分子が中間体または
遷移状態として現れる反応の選択性触媒としての、請求
の範囲７〜１４のいずれかに記載の触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4309660-3 | 1993-03-25 | ||
| DE19934309660 DE4309660A1 (de) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Selektive anorganische Katalysatoren in Form von molekularen Abdrücken in Hohlräumen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06320012A true JPH06320012A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=6483793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6055624A Pending JPH06320012A (ja) | 1993-03-25 | 1994-03-25 | キャビティ内における分子インプリント形態の選択性無機触媒 |
Country Status (4)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH06320012A (ja) |
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Families Citing this family (7)
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| DE19637365A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verwendung von mikroporösen anorganischen Membrankatalysatoren |
| DE19743165A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden |
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| DE19901815A1 (de) * | 1999-01-19 | 2000-07-20 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Bestimmung der Ölqualität sowie Ölqualitätssensor |
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| FR2875232B1 (fr) | 2004-09-13 | 2006-11-03 | Eastman Kodak Co | Materiau a empreintes moleculaires et materiau destine a la formation d'images par impression par jet d'encre comprenant ledit materiau a empreintes moleculaires |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| SE459731B (sv) * | 1987-06-29 | 1989-07-31 | Eka Nobel Ab | Silikapartiklar, foerfarande foer deras framstaellning samt anvaendning av partiklarna |
| IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
-
1993
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- 1994-03-25 JP JP6055624A patent/JPH06320012A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4309660A1 (de) | 1994-09-29 |
| CA2119845A1 (en) | 1994-09-26 |
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