JP5214609B2 - イソプレゴールの製造中におけるビス(ジアリールフェノール)配位子の回収 - Google Patents
イソプレゴールの製造中におけるビス(ジアリールフェノール)配位子の回収 Download PDFInfo
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Description
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、互いに独立して、C6-C15-アリール基またはC2-C15-ヘテロアリール基から選択され、該基は適宜、それぞれについてC1-C6-アルキル、C1-C6-ペルフルオロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C7-C12-アラルキル、ハロゲン、SiR5aR6aR7a、場合により置換されているC6-C10-アリール、NR8aR9a、SR10a、NO2から選択される1〜7個の同一または異なる置換基を有することが可能であり;
R1、R2、R3、R4は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ペルフルオロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C7-C12-アラルキル、ハロゲン、SiR5bR6bR7b、場合により置換されているC6-C10-アリール、NR8bR9b、SR10b、NO2から選択され、かつここで、
R1もしくはR2および/またはR3もしくはR4は、Aと一緒に1個の芳香環または非芳香環を形成することが可能であり、ならびに;
Aは、飽和または一価もしくは多価不飽和、および/または部分的に芳香族性でありうる、1〜25個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐および/または環式炭化水素基であり、かつ該基は適宜、O、S、NR11から選択される1以上の同一または異なるヘテロ原子、および/または、C(O)、S(O)、S(O)2の官能基から選択される1以上の同一または異なる官能基を有することが可能であり、かつ該基は適宜、C1-C6-アルキル、C1-C6-ペルフルオロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C10-アシロキシ、C7-C12-アラルキル、ハロゲン、-SiR5cR6cR7c、場合により置換されているC6-C10-アリール、置換もしくは非置換のC2-C10-ヘタリール、NR8cR9c、SR10c、NO2、C1-C12-アシル、C1-C10-カルボキシルの置換基から選択される1以上の同一または異なる置換基を有することが可能であるか、または、
適宜、それぞれの場合においてC1-C6-アルキル、C1-C6-ペルフルオロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C7-C12-アラルキル、ハロゲン、SiR5dR6dR7d、置換もしくは非置換のC6-C10-アリール、NR8dR9d、SR10d、NO2から選択される1〜5個の置換基を有することが可能である、C6-C15-アリール基もしくはC2-C15-ヘテロアリール基であるか、または、
-O-、-S-、-N(R11)-、-S(O)-、-C(O)-、-S(O)2-、-P(R11)-、-(R11)P(O)-および-Si(R12R13)の群から選択される官能基もしくはヘテロ原子であり;
ここで基R5a、R6a、R7a、R8a、R9aおよびR10a〜R5d、R6d、R7d、R8d、R9dおよびR10d、R11、R12ならびにR13は、それぞれの場合において互いに独立して、C1-C6-アルキル、C7-C12-アラルキルおよび/または置換もしくは非置換のC6-C10-アリールから選択され、かつここで基R8aおよびR9a、R8bおよびR9b、R8cおよびR9c、R8dおよびR9dは、互いに独立して、それぞれの場合において一緒に、O、S、NR11aの群から選択される1以上の同一または異なるヘテロ原子を有することが可能な、2〜8個の炭素原子を有する環式炭化水素基を形成することも可能であり、ここでR11aはR11について与えられている意味を有することが可能であり、
遊離および/または錯体結合形態である;
で表される少なくとも1種の配位子;
を含む前記方法であって、
a) イソプレゴールが濃縮された頂部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得るために、アルミニウム含有反応生成物が蒸留による分離に供される;
b) アルミニウム含有水相および式(I)で表される配位子の大部分を含む有機相を与えるために、該イソプレゴールが枯渇した底部生成物を水性塩基と密接に接触させる;
c) 式(I)で表される配位子が有機相から分離される;
を含む前記方法を提供することである。
C1-C6-アルキルとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、シクロペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピル;
C1-C6-ペルフルオロアルキルとして、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル;
C1-C6-アルコキシとして、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシおよび1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メトキシルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシおよび1-エチル-2-メチルプロポキシ;
C7-C12-アラルキルとして、例えば、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル;
C1-C10-アシロキシとして、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ;
C1-C10-カルボキシルとして、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル;
C1-C10-アシルとして、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル
の意味を有する。
本発明の方法のステップa)において、シトロネラールの環化によるイソプレゴールの製造から生じるアルミニウム含有反応生成物は、イソプレゴールが濃縮された頂部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得るために、蒸留による分離に供される。
本発明の方法のステップ b)において、イソプレゴールが枯渇した底部生成物を、アルミニウムを含有する水相および式(I)で表される配位子の大部分を含む有機相を得るために水性塩基と密接に接触させる。好ましい水性塩基は上記に示されている。
本発明の方法のステップ c)において、式(I)で表される配位子は、ステップ b)において得られた配位子の大部分を含む有機相から結晶化によって分離されるが、ここでステップ c)を連続的またはバッチ処理的に実施することが可能である。本ステップの好適な実施形態は、例えば、結晶化および/または揮発性成分の完全もしくは少なくとも部分的な蒸留による除去である。
で表されるビス(ジアリールフェノール)配位子から選択される。
α)式(V):
特許請求の範囲で定義されるようなビス(ジアリールフェノール)配位子を、
式(II):
Alはアルミニウムであり、
R14は、1〜5個の炭素原子を有する分岐もしくは非分岐アルキル基であり、および
pは0もしくは1〜3の整数である、
で表されるアルミニウム化合物;
ならびに/または
式(III):
Alはアルミニウムであり、
Mはリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムである、
で表されるアルミニウム化合物;
と反応させることにより得られうる触媒存在下での前記環化;
β)該反応が起きた後に、
a) ステップα)において得られたアルミニウム含有反応生成物を、イソプレゴールが濃縮された頂部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得るために蒸留による分離に供する;
b) アルミニウム含有水相および式(I)で表される配位子の大部分を含む有機相を与えるために、イソプレゴールが枯渇した底部生成物を水性塩基と密接に接触させる;ならびに
c) 式(I)で表される配位子を該有機相から分離する;
による式(I)で表されるビス(ジアリールフェノール)配位子の回収;
を含む前記方法を提供する。
で表されるアルミニウム化合物と反応させることによって、本発明に使用されるビス(ジアリールフェノキシ)アルミニウム化合物を得ることも可能である。結果として、上記の式(I)または(I.a)で表されるビス(ジアリールフェノール)配位子を反応させることによる、本発明に使用されるビス(ジアリールフェノキシ)アルミニウム化合物の製造に好適であるのは、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウムおよび水素化アルミニウムカリウム、ならびにそれらの混合物である。さらに、式(II)および(III)で表される特定の化合物の混合物もまた、上記の式(I)または(I.a)で表されるビス(ジアリールフェノール)配位子との反応による、本発明に使用されるビス(ジアリールフェノキシ)アルミニウム化合物の製造に好適である。
上記のカルボニル化合物の代替として、本発明の範囲内において、一般式(IX)で表されるビニルエーテルを使用することも可能である。
ここでC1-C12-アルキルは、上記のようなC1-C6-アルキル、および、さらに例えばヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。2個のアルキル基が一緒に環を形成する場合において、アルキル基はアルキレニル基を意味するものとしても理解される。C7-C12-アラルキル基およびC6-C10-アリール基は、例えば上記に示された意味を有することが可能である。例えば、本明細書で言及されうるC1-C6-アルコキシカルボニル基は:メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニルおよびイソプロポキシカルボニルであり、好ましくはメトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルである。
A) 本発明の方法による、式(IV)で表されるイソプレゴールの製造;
B) このようにして得られたイソプレゴールのエチレン性二重結合の水素付加;
を含む、メントールを製造するための方法を提供する。
ガスクロマトグラフィー分析(GC)は、以下の方法にしたがって実施した:
50 m CP-WAX、ID.: 0.32 mm、FD.: 1.2 ym; 80℃、3℃/min−200℃、15℃/min〜250℃; tR (フェニルシクロヘキサン): 30.7; tR (イソプレゴール): 26.3; tR (シトロネラール): 21.8。
無水トルエン(7.2 l)中の1,1-ビス(2,6-ジフェニルフェノール)-1-トリフルオロメチル-エタン (Ia2-3) (461 g, 0.785 mmol)を、はじめに、攪拌機を有するジャケット式ガラス製反応容器の中へ導入した。トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(445 ml, 400 mmol, 12% AlEt3トルエン溶液)を、清澄な配位子溶液に室温で加えた。前記溶液を、25℃で1時間撹拌した。結果として得られた触媒懸濁液を0℃に冷却し、3時間にわたってシトロネラール(6697 g, 43 mol)およびピルビン酸メチル(33.6 g, 329 mmol)の混合物を添加しながら混合した。添加が完了した後、反応混合物を0℃で3時間、かつさらに10℃で2時間撹拌した。トルエンを減圧下で分離した。その後、イソプレゴール粗生成物を、蒸留によって頂部生成物として分離し、フェニルシクロヘキサン (2770 g)を添加した。3584 gの底部生成物を得た。
フェニルシクロヘキサン (69.9重量%)、イソプレゴール (3.05重量%)、シトロネラール (0.16重量%)およびシトロネロール (3.05重量%)を含む(ビス(ジアリールフェノキシ))アルミニウム触媒の存在下でシトロネラールの環化から得た3564 gの底部生成物を、はじめに、温度90℃で攪拌機および還流冷却器を有するジャケット式反応容器の中へ導入した。1792 gの加熱された2% NaOH水溶液を、加熱された前記溶液に加えた。90℃で1時間撹拌した後、1777 gの水相を、有機相から分離した。有機相に残った水を、120℃、10 mbarで蒸留した。加水分解された底部生成物を、12時間にわたって25℃に冷却した。結果として得られた式(Ia2-3)の配位子の懸濁液を濾過し、このようにして得られた式(Ia2-3)の配位子を、3 mbar、95℃で揮発性成分から分離した。式(Ia2-3)の配位子を、収量282 gおよび純度95%の白色固体として単離した。HPLC分析によると、母液(3130 g)は、フェニルシクロヘキサン (72.3重量%)、イソプレゴール (6.8重量%)および式(Ia2-3)の配位子(4.9重量%)を含んでいた。これは、本発明で使用される配位子が、連続的な後処理に有利な様式で好適であることを示している。対照的に、欧州特許出願公開第1 225 163号明細書に記載の配位子を用いると、これらは安定なエマルジョンを形成する傾向が高いために、いずれの場合にも相分離が十分ではない。
分析
ガスクロマトグラフィー分析(GC)を、以下の方法にしたがって実施した:
50 m CP-WAX、ID.: 0.32 mm、FD.: 1.2 ym; 80℃、3℃/min−200℃、15℃/min〜250℃; tR (シトロネラール): 20.7; tR (イソプレゴール): 24.7; tR (フェニルシクロヘキサン): 29.3; tR (シトロネロール): 31.7; tR (シトロネル酸シトロネロール): 48.2; tR (シトロネル酸イソプレギル): 49.5。
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(15%濃度、85 ml、0.096 mol)を、攪拌機を有するジャケット式ガラス製反応容器中の1,1-ビス(2,6-ジフェニルフェノール)-1-トリフルオロメチルエタン (Ia2-3) (114 g, 0.195 mol)のトルエン(無水、1800 g)溶液に、20℃で約10分間にわたって加える。その後、前記溶液を、20℃で1時間撹拌する。結果として得られた触媒懸濁液を、さらに別の攪拌機を有するジャケット式ガラス製反応容器へ移し、0℃に冷却し、かつ3時間にわたってD-シトロネラール (1620 g, 10.3 mol)およびピルビン酸メチル(8.1 g)の混合物を添加しながら混合する。添加が完了した後、反応混合物を、< 10 GC面積%のD-シトロネラールの量に到達するまで、0℃で撹拌し、10℃に加温し、かつこの温度でさらに2時間撹拌する。次いで、前記反応溶液を、まずバッファー容器に移す。
前記充填済カラムの蒸留底部の流出物は、95℃に加熱されており、かつ2個のカスケード式250 ml撹拌容器および150 ml相分離器からなるミキサー沈殿装置(mixer-settler apparatus)へと連続的(100〜120 g/h)に流出する。第一の250 ml撹拌容器において、前記充填済カラムの蒸留底部の流出物を、2%濃度の水酸化ナトリウム溶液 (50〜60 g/h)を添加しながら連続的に混合する。第一の撹拌容器からの混合相の流出物(150〜180 g/h)を、もう1個の250 ml撹拌容器を介して150 ml相分離器へ移す。相分離器において、温度90〜95℃で連続的な相分離が起きる。相分離層の高さを、伝導率測定にもとづいてここで調節する。
Claims (17)
- シトロネラールを環化することによるイソプレゴールの製造から生じるアルミニウム含有反応生成物を後処理するための方法であって:前記反応生成物は、
i) イソプレゴール;
ii) 式(I.a2):
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は、互いに独立して、C6-C15-アリール基またはC2-C15-ヘテロアリール基から選択され、該基は適宜、C1-C6-アルキル、C1-C6-ペルフルオロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C7-C12-アラルキル、ハロゲン、SiR5aR6aR7a、場合により置換されていてもよいC6-C10-アリール、NR8aR9a、SR10a、NO2から選択される1〜7個の同一または異なる置換基を有することが可能であり、
R1、R2、R3、R4は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ペルフルオロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C7-C12-アラルキル、ハロゲン、SiR5bR6bR7b、場合により置換されていてもよいC6-C10-アリール、NR8bR9b、SR10b、NO2から選択され、
R16およびR17は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C6-C10-アリール、C1-C12-アシルおよびC1-C10-カルボキシルの置換基から選択され、ここで前記の基は1以上の同一または異なるハロゲンおよび/またはNO2置換基を有することが可能であり、基R16およびR17は一緒にアルキレン架橋を形成することも可能であり、
基R5a、R6a、R7a、R8a、R9a、R10a、R5b、R6b、R7b、R8b、R9b およびR 10b は、互いに独立して、C1-C6-アルキル、C7-C12-アラルキルおよび/または置換もしくは非置換のC6-C10-アリールから選択され、ここで基R8aおよびR9a、R8bおよびR9bは、互いに独立して、一緒に、O、S、NR11aの群から選択される1以上の同一または異なるヘテロ原子を有することが可能な、2〜8個の炭素原子を有する環式炭化水素基を形成することも可能であり、ここでR11aはC 1 -C 6 -アルキル、C 7 -C 12 -アラルキルおよび/または置換もしくは非置換のC 6 -C 10 -アリールから選択される]
で表され、遊離および/または錯体結合形態である少なくとも1種の配位子;
を含み、
a) 反応生成物を蒸留による分離に供して、イソプレゴールが濃縮された頂部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得る;
b) 該イソプレゴールが枯渇した底部生成物を水性塩基と密接に接触させて、アルミニウム含有水相および式(I.a2)で表される配位子の大部分を含む有機相を得る;
c) 式(I.a2)で表される配位子を該有機相から分離する;
ステップを含む前記方法。 - 式(I.a2)で表される配位子が、ステップ c)において結晶化によって有機相から分離される、請求項1に記載の方法。
- シトロネラールを環化することによるイソプレゴールの製造から生じる反応生成物が、蒸留による分離の条件下において、イソプレゴールの沸点を少なくとも5℃下回る沸点を有するより低沸点の溶媒(iii)を追加的に含む、請求項1または2に記載の方法。
- シトロネラールを環化することによるイソプレゴールの製造から生じる反応生成物が、有機酸、カルボン酸無水物、アルデヒド、ケトンおよびビニルエーテルから選択される助剤(iv)を追加的に含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ a)における蒸留による分離に先立ち、環化からの存在するあらゆる溶媒および/または請求項4に記載の助剤(iv)がまず反応生成物から分離される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ a)における蒸留による分離の前および/または間に、蒸留条件下において、沸点がイソプレゴールの沸点より少なくとも10℃高い溶媒に対して、反応生成物が添加され混合される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記製法ステップの少なくとも1が連続的に行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 蒸留の条件下において、沸点がイソプレゴールの沸点より少なくとも10℃高いより高沸点の溶媒の添加がステップ a)において行われる、請求項6または7に記載の方法。
- ステップ a)から生じる加熱された底部生成物の流出液を、加熱された水性塩基と密接に接触させ、その後配位子の大部分を有機相から単離する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 式(IV):
α)式(V):
で表されるアルミニウム化合物、ならびに/または式(III):
で表されるアルミニウム化合物と反応させることにより得られうる触媒存在下での前記環化、
β)該反応が起きた後に、
a) ステップα)において得られた反応生成物を蒸留による分離に供して、イソプレゴールが濃縮された頂部生成物およびイソプレゴールが枯渇した底部生成物を得る;
b) イソプレゴールが枯渇した底部生成物を水性塩基と密接に接触させて、アルミニウム含有水相および式(I.a2)で表される配位子の大部分を含む有機相を得る;
c) 式(I.a2)で表される配位子を該有機相から分離する;
ことによる、式(I.a2)で表されるビス(ジアリールフェノール)配位子の回収、
を含んでなる、前記方法。 - ステップc)において式(I.a2)で表される配位子が結晶化によって有機相から分離される、請求項10に記載の方法。
- アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムから選択される、請求項10または11に記載の方法。
- D-(+)-シトロネラールの環化を含む、L-(-)-イソプレゴールを製造するための請求項13に記載の方法。
- ステップ:
A) 請求項10〜14のいずれか1項に記載の式(IV)で表されるイソプレゴールの製造;
B) このようにして得られたイソプレゴールのエチレン性二重結合の水素付加;
を含む、メントールを製造するための方法。 - ステップ:
A) 請求項13に記載の式(IV.a)で表される光学活性なイソプレゴールの製造;
B) このようにして得られた光学活性なイソプレゴールのエチレン性二重結合の水素付加;
を含む、光学活性なメントールを製造するための請求項15に記載の方法。 - ステップ:
A) 請求項14に記載のL-(-)-イソプレゴールの製造;
B) このようにして得られた光学活性なL- (-)-イソプレゴールのエチレン性二重結合の水素付加;
を含む、L-(-)-メントールを製造するための請求項16に記載の方法。
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