CN115894222A - 一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种2‑甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，属于有机合成领域。该技术方案包括以下步骤：取醋酸酐于三口烧瓶中，加入质子酸或路易斯酸作为催化剂，于‑10~20℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；待反应液一体系温度恒定到设定温度，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d‑1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应0.25~24 h，得到反应液二；向反应液二中加入碱性溶液，于25~75℃下机械搅拌预处理1~5h，得到反应液三，静置后分层；取分层后上层的反应液进行蒸馏或加入无水硫酸镁进行搅拌处理，得到产物2‑甲基烯丙基二乙酸酯。本发明能够应用于2‑甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方面，具有反应工艺简单，产品合成转化率高，提纯后纯度高的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法。
背景技术
2-甲基烯丙基二乙酸酯（DMA），化学名称：2-甲基-2-丙烯-1,1-二醇二乙酸酯，英文名：2-methyl-2-propene-1,1-dioldiacetate，CAS号：10476-95-6，分子式：C8H12O4，外观为无色至淡黄色透明液体，易溶于乙醇、甲醇、甲苯、苯、氯仿以及乙酸乙酯等，但难溶于水。DMA常用于合成芳醛类香料、医药中间体及有机合成药品，例如合成铃兰醛、兔耳草醛、新洋茉莉醛等香料，合成盐酸阿莫罗芬、喹啉类等抗菌药物，是一种重要的精细化工中间体。其中，DMA作为合成香料的中间体最有代表性用途的是和胡椒环反应，得到新洋茉莉醛。新洋茉莉醛在自然界中并不存在，它是一种甜的花香香料，具有臭氧头香的鲜花香韵和紫丁香、仙客来、新刈草香气，还具有新鲜甜瓜那样的水果香气。作为一种名贵的单体香料，它广泛应用于调配各种化妆香料和皂用香精。因此，DMA的合成及提纯具有较为重要的意义。
目前，DMA的合成工艺有：（1）1,3,3-三甲基环丙烯开环制备；（2）由烯醇酯电化学氧化制备；（3）在酸性催化剂催化作用下，甲基丙烯醛与醋酐反应合成。然而，1,3,3-三甲基环丙烯开环法制备二乙酸酯收率仅为40%，所用催化剂为重金属醋酸盐，三废污染严重；烯醇酯电化学氧化制备法原料烯醇酯稀缺，该法收率仅为8％。甲基丙烯醛与醋酐法在质子酸或路易斯酸等催化下合成，强质子酸是一种常用的催化剂，但一般反应时间比较长，产率低，且易于造成环境污染和腐蚀设备；路易斯酸与质子酸相比虽然具有较好的催化效果，但对于苯环上带有吸电子基的芳香醛和α,β-不饱和醛反应时间长、产率低，且作为液体酸催化剂会与反应液互溶，存在催化剂与产物难分离和腐蚀设备等缺点；以强酸性阳离子交换树脂类为催化剂，虽然反应步骤简化、催化剂也易与回收和重复利用，但催化剂用量较大，成本较高，且催化剂遇到纯度较差的原料或催化剂制备过程中存在孔道中掉落的活性小分子基团，就会降低催化剂的稳定性，需要进一步活化其活性。
因此，提供一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法对于本领域技术人员来说具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成提纯难的技术问题，提出一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，具有反应工艺简单，产品合成转化率高，提纯后纯度高的特点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，包括以下步骤：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入质子酸或路易斯酸作为催化剂，于-10~20℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到设定温度，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应0.25~24h，得到反应液二；
向反应液二中加入碱性溶液，于25~75℃下机械搅拌预处理1~5h，得到反应液三，静置后分层；
取分层后上层的反应液进行蒸馏或加入无水硫酸镁进行搅拌处理，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
作为优选，分层后上层的反应液进行蒸馏步骤中，先将分层后上层的反应液于500Pa真空度下，40~60℃的釜内温度蒸馏，再于50Pa真空度下，50~60℃的釜内温度蒸馏，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
作为优选，分层后上层的反应液加入无水硫酸镁进行搅拌处理步骤中，向分层后上层的反应液加入无水硫酸镁搅拌处理1~5 h，过滤得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
作为优选，醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= （0.5~2.0）：1。
作为优选，催化剂的用量为每摩尔甲基丙烯醛使用0.50~5.00 g。
作为优选，碱性溶液的使用量为反应后反应液体积百分数的10~100%。
作为优选，碱性溶液的浓度为1~25wt.%或饱和浓度。
作为优选，碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等溶液中的至少一种。
作为优选，质子酸为磷酸、甲酸、乙酸、HND-2、HND-8、HND-580、HND-582、HND-583、HND-587、Amberlyst-15中的至少一种。
作为优选，路易斯酸为三氯化磷、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、磺化碳、三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸盐中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，采用质子酸或路易斯酸作为催化剂，以甲基丙烯醛滴加于含有催化剂的醋酸酐体系中，反应后经过少量的碱性溶液洗涤后，再经过蒸馏，可得到无色透明的产品，上述合成方法步骤中催化剂的使用量低，反应温度低，对设备腐蚀程度低，具有反应工艺简单，产品合成转化率高，提纯后纯度高的特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，包括以下步骤：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入质子酸或路易斯酸作为催化剂，于-10~20℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到设定温度，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加后继续反应0.25~24h，得到反应液二；
将反应液二直接使用或经过过滤后使用，先用1~25wt.%或饱和浓度的碱性溶液于25~75℃下，机械搅拌预处理1~5h，得到反应液三，静置后分层；
取分层后上层的反应液进行蒸馏或加入无水硫酸镁进行搅拌处理，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯，其中，分层后上层的反应液进行蒸馏提纯2-甲基烯丙基二乙酸酯步骤中，先将分层后上层的反应液于500Pa真空度下，40~60℃的釜内温度蒸馏，馏出未反应完的原料及水，再于50Pa真空度下，50~60℃的釜内温度蒸馏，馏出产物2-甲基烯丙基二乙酸酯；分层后上层的反应液加入无水硫酸镁进行搅拌处理提纯2-甲基烯丙基二乙酸酯步骤中，向分层后上层的反应液加入无水硫酸镁搅拌处理1~5 h，过滤得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
在本发明上述步骤中，醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= （0.5~2.0）：1，通过调整甲基丙烯醛和醋酸酐的摩尔比，可以提高反应中含量较低的原料的转化率。催化剂的用量为每摩尔甲基丙烯醛使用0.50~5.00g。催化剂为质子酸或路易斯酸，质子酸优选为磷酸、甲酸、乙酸、HND-2、HND-8、HND-580、HND-582、HND-583、HND-587、Amberlyst-15等，质子酸也可以使用硫酸、盐酸等常规酸。路易斯酸优选为三氯化磷、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、磺化碳、三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸盐等，其中，三氟甲烷磺酸盐为三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸钛、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸钐、三氟甲烷磺酸锡或三氟甲烷磺酸镁；路易斯酸也可以使用甲烷磺酸、对甲苯磺酸等常规酸。本发明使用上述催化剂，催化剂使用量低，反应温度低，对设备的腐蚀程度低。碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等溶液中的至少一种。碱性溶液的使用量为上述直接使用或过滤后的反应液二体积百分数的10~100%。
本发明在催化剂的作用下，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向放有醋酸酐三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应0.25~24 h得到反应液，对于上述反应液二的使用，在使用三氯化磷、甲烷磺酸等均相催化剂的情况下，反应液二可直接使用；在使用HND-8、Amberlyst-15等非均相催化剂的情况下，需将反应液二过滤后再使用，上述处理对产物无影响，方便后续处理。
本发明2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，对于催化剂的选择综合考虑了催化剂类型、成本、分离难度等因素，固体类的催化剂虽然在分离过程简易，但成本高，重复性差，本发明技术方案使用的三氯化磷虽然不可回收，但使用量低，结合后续分离手段，综合成本较低。本发明反应步骤中，通过在设定温度进行预搅拌，让体系保持反应温度，通过滴加MAL过程，防止局部反应过度，整体选择性降低；通过调整甲基丙烯酸、醋酸酐和催化剂不同的滴加方式，可明显调整体系的转化率、选择性以及体系颜色。传统的分离手段通过不断洗涤除去其中的醋酸酐、甲基丙烯醛及反应过程中产生的醋酸，再使用干燥剂干燥，此方法水使用量大，对应的盐/碱使用量大，得到的产品纯度也仅为92%左右，上述方法得到产品无法直接进行常压精馏，产物会分解并产生副产物，直接进行减压精馏，纯度也仅为95%左右，且产品略带黄色。而本发明分离提纯步骤中经过少量的碱性溶液，再经过减压精馏，得到的产品纯度>98%，且产品无色透明，与传统的分离方式相比，本发明分离提纯方法中水和对应的碱用量少，产品纯度色度更好。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1-5为2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成。
实施例1
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= 1.2：1，催化剂为HND-8，HND-8用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-8，于10℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到10℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应8 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例2
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= 1.2：1，催化剂为HND-8，HND-8用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-8，于-10℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到-10℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应1 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例3
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= 1.2：1，催化剂为HND-8，HND-8用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-8，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应6 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例4
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= 1.2：1，催化剂为PCl3，PCl3用量为每摩尔甲基丙烯醛使用0.50 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入PCl3，于-10℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到-10℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应0.25 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例5
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= 1.2：1，催化剂为PCl3，PCl3用量为每摩尔甲基丙烯醛使用0.25 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入PCl3，于-10℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到-10℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加完成后继续反应0.25 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
取实施例1-5反应结束分层后的上层有机相进行气相色谱分析，结果见表1所示。
表1甲基丙烯醛和醋酸酐双乙酰化反应制备DMA反应结果
实施例6-12为使用不同催化剂2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成。
实施例6
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为HND-580，HND-580用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-580，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应4 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例7
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为Amberlyst-15，Amberlyst-15用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球Amberlyst-15，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加完成后继续反应4 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例8
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为HND-582，HND-582用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-582，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应4 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例9
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为HND-583，HND-583用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-582，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应4 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例10
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为树脂小球HND-587，HND-587用量为每摩尔甲基丙烯醛使用4.00g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入树脂小球HND-587，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应4 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例11
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为甲烷磺酸，甲烷磺酸用量为每摩尔甲基丙烯醛使用9.00g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入甲烷磺酸，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加完成后继续反应2 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
实施例12
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL=1.2：1，催化剂为三氯化铁，三氯化铁用量为每摩尔甲基丙烯醛使用1.00 g。
本实施例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入三氯化铁，于0℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到0℃，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加完成后继续反应2 h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层。
取实施例6-12反应结束分层后的上层有机相进行气相色谱分析，结果见表2所示。
表2 不同催化剂催化甲基丙烯醛和醋酸酐双乙酰化反应制备DMA反应结果
实施例13-16为2-甲基烯丙基二乙酸酯合成后的提纯分离。
实施例13
将实施例4反应结束分层后分离的上层反应液先于500Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，再于50Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯，所得2-甲基烯丙基二乙酸酯为呈现淡黄色透明液体，且气相纯度为92%。
实施例14
将实施例4反应结束分层后分离的上层反应液，加入浓度为5wt.%、体积分数为反应液25%的碳酸钠溶液，于50℃下洗涤2 h，洗涤后反应液静置后分层；
将分离的上层反应液进行蒸馏，先于500Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，再于50Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯，所得2-甲基烯丙基二乙酸酯为呈现无色透明液体，气相纯度>98%。
实施例15
将实施例4反应结束分层后分离的上层反应液，加入浓度为5 wt.%、体积分数为反应液25%的碳酸钠溶液，于常温洗涤2h，洗涤后反应液静置后分层；
将分离的上层反应液进行蒸馏，先于500Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，再于50Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯，所得2-甲基烯丙基二乙酸酯为呈现无色透明的液体，气相纯度>96%。
实施例16
将实施例4反应结束分层后分离的上层反应液，加入浓度为5wt.%、体积分数为反应液25%的饱和亚硫酸氢钠溶液，于50℃下洗涤2 h，洗涤后反应液静置后分层；
将分离的上层反应液进行蒸馏，先于500Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，再于50Pa真空度下，低于60℃的釜内温度蒸馏，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯，所得2-甲基烯丙基二乙酸酯为呈现无色透明的液体，气相纯度>97%。
对比例1为2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成。
对比例1
原料：醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= 1.2：1，催化剂为PCl3，PCl3用量为每摩尔甲基丙烯醛使用0.50 g。
本对比例中2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成方法按以下步骤进行：
取甲基丙烯醛于三口烧瓶中，加入PCl3，于-10℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到-10℃，将醋酸酐加入恒压滴液漏斗中，以1s·d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应0.25h，得到反应液二；
反应结束后，静置分层；
取反应结束分层后的上层有机相进行气相色谱分析，结果为甲基丙烯醛转化率为18.8%，DMA选择性为2.6%。
对比例2-5为2-甲基烯丙基二乙酸酯合成后的提纯分离。
对比例2
取实施例4反应结束分层后分离的上层反应液，加入等体积的去离子水，摇匀后得到白色乳浊液，静置一段时间后上层水相透明，下层依旧为白色乳浊液；
将下层白色乳浊液分离并搅拌，慢慢加入无水硫酸钠，直至溶液变清澈，静置后分离；
重复上述步骤两次，共水洗三次，分离后产物相为黄色透明液体，气相纯度为90%。
对比例3
取实施例4反应结束分层后分离的上层反应液，加入等体积的饱和碳酸氢钠，常温搅拌2 h，体系乳化；
加入一定量氯化钠溶液静置后分层取上层有机相，向分离的产物，加入无水硫酸镁常温处理2 h后过滤，分离得到淡黄色透明液体，气相纯度为93%。
对比例4
取实施例4反应结束分层后分离的上层反应液，加入等体积的饱和亚硫酸氢钠，常温搅拌2 h；
加入一定量氯化钠溶液静置后分层取上层有机相，向分离的产物，加入无水硫酸镁常温处理2 h后过滤，分离得到淡黄色透明液体，气相纯度为94%。
对比例5
将实施例4反应结束分层后分离的上层反应液取出，将上层反应液于-0.054MPa、125℃中减压蒸馏；
经气相分析，馏出液大部分为甲基丙烯醛和醋酸酐，釜底颜色变为深棕色，且气相纯度仅为19%，大部分转化为醋酸酐和异构副产物。
由上可知，对比例2-5采用其他方式提纯合成后的2-甲基烯丙基二乙酸酯，所得产物颜色和纯度均不如采用本发明技术方案所提纯得到的2-甲基烯丙基二乙酸酯。
Claims (10)
1.一种2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
取醋酸酐于三口烧瓶中，加入质子酸或路易斯酸作为催化剂，于-10~20℃下磁力搅拌反应0.25h，得到反应液一；
待反应液一体系温度恒定到设定温度，将甲基丙烯醛加入恒压滴液漏斗中，以1s•d-1的速度向三口烧瓶中滴加，滴加结束后继续反应0.25~24h，得到反应液二；
向反应液二中加入碱性溶液，于25~75℃下机械搅拌预处理1~5h，得到反应液三，静置后分层；
取分层后上层的反应液进行蒸馏或加入无水硫酸镁进行搅拌处理，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，分层后上层的反应液进行蒸馏步骤中，先将分层后上层的反应液于500Pa真空度下，40~60℃的釜内温度蒸馏，再于50Pa真空度下，50~60℃的釜内温度蒸馏，得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
3. 根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，分层后上层的反应液加入无水硫酸镁进行搅拌处理步骤中，向分层后上层的反应液加入无水硫酸镁搅拌处理1~5 h，过滤得到产物2-甲基烯丙基二乙酸酯。
4. 根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，醋酸酐与甲基丙烯醛的摩尔比为nAA: nMAL= （0.5~2.0）：1。
5.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，催化剂的用量为每摩尔甲基丙烯醛使用0.50~5.00g。
6.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，碱性溶液的使用量为反应后反应液体积百分数的10~100%。
7.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，碱性溶液的浓度为1~25wt.%或饱和浓度。
8.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，质子酸为磷酸、甲酸、乙酸、HND-2、HND-8、HND-580、HND-582、HND-583、HND-587、Amberlyst-15中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙基二乙酸酯的合成及提纯方法，其特征在于，路易斯酸为三氯化磷、三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、磺化碳、三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸盐中的至少一种。
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| US2393740A (en) * | 1946-01-29 | Preparation of acrolein diacyiates | ||
| US2889359A (en) * | 1956-12-03 | 1959-06-02 | Union Carbide Corp | Esters of 2, 3-dicholordiols and process for their production |
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2023
- 2023-01-18 CN CN202310061719.5A patent/CN115894222A/zh active Pending
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