CN1167480A - 环丙烷甲酸及其衍生物的制备方法 - Google Patents

环丙烷甲酸及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了采用分子氧作氧化剂，通过对环丙烷甲醛的非催化氧化制备环丙烷甲酸的方法。本发明还公开了用环丙烷甲酸制备酰胺、酯和酰基氯的方法。

Description

环丙烷甲酸及其衍生物的制备方法
本发明涉及由环丙烷甲醛的非催化氧化制备环丙烷甲酸的方法。本发明还涉及制备环丙烷甲酸的酯类、酰胺和酰基氯的方法。
环丙烷甲酸及其衍生物，特别是环丙基胺在药剂和农药的合成方面是很有用的。例如见欧州专利出版物EP 237,955 A2，EP 273,862 A2和EP 430,847 A1。在日本专利公开04077453、有机合成，选集，第1卷，156(1941)和有机合成，选集，第3卷，221(1955)中公开了用三步法合成环丙烷甲酸的方法，该方法包括以下三个步骤：(1)金属氰化物与1-溴-3-氯丙烷反应制得4-氯丁腈，(2)4-氯丁腈环化制得环丙烷甲腈和(3)环丙烷甲腈水解制得环丙烷甲酸。这种方法在分离产物时需要处理毒性极强的金属氰化物和大量的萃取操作。J.屠等人(有机化学，12，第48-50页(1992))、J.杨等人(化学世界，31-，第356-358页(1990))、M.A.科恩等人(四面体通讯(Tetrahedron Letter)31，7223-7226(1990))、C.W.杰福德等人(化学学会化学通讯杂志，第634-635页(1988)、S.C.邦斯等人，有机制备和方法国际杂志，6，第193-196页，(1974))、G.M.兰潘等人(化学工程数据杂志，14，第396-397页(1969))叙述了以实验室规模合成环丙烷甲酸的其它方法。虽然在所引用的这些论文中的合成方法在实验室中使用是方便的，但由于其产率低和/或使用昂贵的试剂，所以并不适合大规模的商业应用。
美国专利3,711,549公开了制备环丙烷甲酸甲酯的方法，其工艺步骤括：(1)在氯化锌存在下，在120℃和20.7bar下分解γ-丁内酯，使其转化成4-氯丁酸，(2)使4-氯丁酸与甲醇反应，和(3)使4-氯丁酸甲酯环化。该环化反应需要将酸预先酯化，因为在不预先酯化的环化条件下会导致丁酸基团发生共轭聚合作用，或者闭环重新生成γ-丁内酯。美国专利3,711,549的方法需要在提高温度和压力的条件下处理腐蚀性和毒性很强的气态氯化氢。这种方法还包括使用金属钠制取使4-氯丁酸酯闭环所需要的新鲜甲醇钠，以生产环丙烷甲酸酯。对美国专利3,711,549中所述方法提到的这些要求，就安全而言，在设备设计和材料处理方面存在着严重的问题。
美国专利4,590,292叙述了-种通过四步法从γ-丁内酯生产环丙烷甲酰胺的方法。在硫酸水溶液存在的条件下，用氯化氢气体分解γ-丁内酯生成4-氯丁酸，再将其转化成氯丁酸酯。在相转移催化剂存在的条件下，用氢氧化钠使氯丁酸酯环化，生成环丙烷甲酸酯。在催化剂醇钠存在的条件下，用氨处理该酯，生成环丙烷甲酰胺。与美国专利3,711,549的方法相同，这种方法需要在提高温度和压力的条件下处理氯化氢气体。为了有利于4-氯丁酸酯的闭环以生产环丙烷甲酸酯，在4-氯丁酸酯化时必须采用仲醇或叔醇。否则，酯的水解会成为造成产率低的主要竞争反应(美国专利3,711,549)。已经知道采用受阻的醇类进行酯化难以使反应达到完全。需要长的反应时间，并连续地除去水(与有机溶剂的共沸混合物)，这导致生产费用较高。这种方法的环化步骤需要处理氯化的溶剂，例如二氯甲烷，以便进行相转移催化环化。在美国专利4,590,292的方法的酰胺化步骤中，为达到实用的反应速率，一般需要有20％(mol)以上的醇钠存在。因此难以从反应混合物中分离产品，所以根据列举的实施例，通常将产品制成甲醇溶液。就分离纯产品而言，据报道，产率低于46％。为了得到较高的产率，需将母液返回并重新酰胺化。由于需要大量的催化剂(乙二醇钠)，所以催化剂的制备构成了该方法的一个附加步骤。显然，美国专利4,590,292所公开的方法存在安全和经济方面的问题。
美国专利5,068,428(相当于欧州专利说明书EP 365,970)公开一种在异丁醇钠/异丁醇存在的条件下通过环丙烷甲酸异丁酯酰胺化生产环丙烷甲酰胺的方法。由于通常得到潮湿的含盐产物，所以从反应混合物中分离产品就不是一般的。这种方法的一些局限性与在美国专利4,590,292中所述的相似。
本发明涉及由环丙烷甲醛的非催化氧化制备环丙烷甲酸的方法，环丙烷甲醛可由2，3-二氢呋喃热异构化或重排制备。例如，美国专利4,275,238叙述了使2，3-二氢呋喃通过一个温度为480℃的柱，制得纯度为90％、含6.2-6.7％巴豆醛的环丙烷甲醛。威尔逊(美国化学会志，69，3002(1947))叙述了一种类似的方法。按照美国专利5,254,701所述的方法，可通过2，5-二氢呋喃的异构化作用制备2，3-二氢呋喃，而2，5-二氢呋喃又可由美国专利3,932,468、3,996,248和5,082,956所述的3，4-环氧-1-丁烯异构化生产。美国专利4,897,498和4,950,773叙述了利用丁二烯选择性的单环氧化作用制备3，4-环氧-1-丁烯的方法。
本发明的方法包括使环丙烷甲醛与分子氧在提高温度的条件下接触制备环丙烷甲酸。我们发现，这种新颖的氧化方法在无催化剂和溶剂存在的条件下能以可接受的速率进行，这就降低了生产费用并大大地简化了羧酸产品的分离和该方运转所需要的设备。业已发现将环丙烷甲醛氧化成环丙烷甲酸的速率主要依赖于氧的传质而不是任何催化剂的作用。由于醛氧化成羧酸是一种自由基过程(例如，见赖利等人，有机化学杂志，52，287(1987))，环丙烷环的部分分解或完全分解是氧化工艺的潜在问题。氧化法具有的另一个优点是它能使巴豆醛分解，巴豆醛是由2，3-二氢呋喃制备的环丙烷甲醛中的一种不可避免的杂质。由于环丙烷甲酸和巴豆酸的沸点分别为182-184℃和180-181℃，所以在环丙烷甲醛氧化成环丙烷甲酸期间巴豆醛杂质转化为巴豆酸，会出现非常困难的纯化问题。
在本氧化法的操作中，温度可提高到10-200℃，但优选温度为50-100℃。本方法可采用的绝对压力为0.5-50bar，优选为1-10bar。
在本发明的方法中所用的分子氧可以以基本上是纯氧、空气、富氧空气或用一种或多种惰性气体稀释的氧气形式提供。通常分子氧的来源是空气。在本方法的操作中，在充分搅拌的情况下将空气或其它含氧气体加入到液态的环丙烷甲醛中，其加入速率应能使环丙烷甲醛在2-12小时内转化完全或基本上转化完全。搅拌可采用机械搅拌器或由将空气喷进圆柱形的氧化容器内提供。本发明方法的第二步可以以间歇操作、半连续或连续操作方式进行。
本发明的氧化方法是非催化氧化法，且在无催化剂存在的条件下，能以较高的速率进行并有良好的选择性，因此优选在不加氧化催化剂的条件下进行。然而在本方法中采用催化剂也是可以的。这种催化剂的实例包括过渡金属及其化合物，例如乙酸钴、乙酸铬、碱式乙酸铂和铬以及碱金属羧酸盐类，例如乙酸钠和环丙烷甲酸钠。虽然惰性有机溶剂对本方法的顺利操作并不是必须的，但也可以采用。这类溶剂的实例包括脂肪烃和芳烃，例如环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及二甲苯异构体混合物；醚类，例如四氢呋喃；醇类，例如甲醇和乙醇；或氧化产物。本发明优选的实施方案包括制备环丙烷甲酸的方法，该方法包括下列步骤：
(1)使含99.5-70％(重量)环丙烷甲醛和0.5-30％(重量)巴豆醛的混合物在50-100℃温度和1-10bar绝对压力下与分子氧接触；和
(2)回收不含巴豆酸的环丙烷甲酸。
如上文所述，巴豆醛是从2，3-二氢呋喃制备的环丙烷甲醛中的一种不可避免的杂质。本发明的氧化方法能使巴豆醛和/或巴豆酸发生分解，因此大大地简化了环丙烷甲酸的纯化。在本发明的这个实施方案中环丙烷甲醛/巴豆醛混合物含有99-85％(重量)的环丙烷甲醛和1-15％(重量)的巴豆醛是比较典型的。
由本发明的氧化法制备的环丙烷甲酸可以转化成各种衍生物，例如酯类、酰基氯类和酰胺类。环丙烷甲酸酯，例如结构为
Figure A9519653200071
的化合物是在酸性酯化催化剂存在的条件下，使环丙烷甲酸与各种羟基化合物在温度20-200℃下，优选在60-150℃下发生反应制备的，式中的R在下文中定义。一些典型羟基化合物的实例包括最多含30个，优选最多含12个碳原子的脂肪醇类、脂环醇类和非芳族杂环醇类；含有4-14个环碳原子的芳环、碳环和杂环羟基化合物，例如酚类、萘酚类等。一些羟基化合物反应物的实例包括结构式为R-OH的化合物，式中R是(i)最多含30个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基，(ii)含3-7个碳原子的环烷基.或环烯基，(iii)可带一个或多个取代基的碳环芳基或杂环芳基，或(iv)含一个或多个杂原子的5或6元环的非芳族杂环基。预期用于实施本发明的化合物的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚和苄醇。最多含8个碳原子的伯烷醇和仲烷醇是优选的羟基化合物反应物。
转化每当量的环丙烷甲酸通常使用的醇量为1-200个当量，优选5-20个当量。可用作这种转化的催化剂的酸类有：(1)无机酸类，例如硫酸、盐酸和磷酸；(2)有机酸类，例如三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和环丙烷甲酸本身。使用不溶解的酸性离子交换树脂，例如磺化的聚苯乙烯类树脂，例如Amberlyst XN-1010和Amberlyst-15珠状树脂，和磺化的聚氟烃类树脂，例如Nafion-H树脂对该反应是特别有利的。这些固态的酸性树脂很容易通过过滤与产品混合物分离，且回收的树脂可重新使用。这种方法可以以间歇方式、半连续或连续方式操作。例如可以以半连续或连续操作方式将环丙烷甲酸和醇加入到固态酸性树脂的填无柱中。可用蒸馏法回收和分离过量的醇和酯产品。
酯化反应可任选地在有机溶剂存在的条件下进行，有机溶剂与水形成一种共沸混合物(恒沸混合物)，因而有利于在酯化过程中通过共沸蒸馏除去副产物水。这类溶剂的实例包括芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯及二甲苯异构体的混合物。
可使环丙烷甲酸与氯化剂在温度10-120℃下接触制备环丙烷甲酰氯。氯化剂的实例包括亚硫酰氯(见化学会志Perkin I，第146-147页，1976，中所叙述的方法)、四氯亚乙基碳酸酯(欧洲专利说明书EP 315,517)、五氯化磷、三氯化磷、草酰氯或碳酰氯。氯化剂与环丙烷甲酸的摩尔比通常至少为1∶1，优选为1.1∶1-1.2∶1。环丙烷甲酸和氯化剂的反应通常是在溶剂或催化剂都不存在的条件下进行的。氯化优选采用亚硫酰氯在温度50-100℃下进行。当反应完成时(停止释放气体时)可通过蒸馏回收纯度至少为98％的环丙烷甲酰氯，其产率为90-96％。
可使环丙烷甲酸与氨在温度20-400℃，优选在180-260℃和绝对压力1-345bar下接触来制备环丙烷甲酰胺。使用的压力通常取决于所用反应器的尺寸，且优选绝对压力为10-100bar。采用1-10小时的反应时间一般可达到令人满意的产率。在反应中相对于每摩尔环丙烷甲酸所使用的氨量为1-50mol，优选为3-6mol。在100-150℃下，使氮气通过反应器以除去水分及过量的氨，使反应物浓集。冷却到室温后，得到固态的产品，用庚烷洗涤，然后通过过滤收集，得到纯度为99％的环丙烷甲酰胺。在环丙烷甲酸的转化率大于96％时，用这种方法得到的环丙烷甲酰胺的分离产率一般约为90％。
环丙烷甲酸与氨的反应优选在无溶剂和催化剂存在的条件下进行。不使用催化剂和溶剂制备适用于药剂学和农药的纯环丙烷甲酰胺不仅使成本降低而且还使产品的分离简化。然而酰胺化反应可任选地在惰性有机溶剂存在下进行。这类溶剂的实例包括脂肪烃和芳香烃，例如环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及二甲苯异构体的混合物；醚类，例如四氢呋喃；醇类，例如甲醇和乙醇。
特别适用于制备环丙烷甲酰胺的方法包括下列步骤：
(1)使环丙烷甲酸与氨在无催化剂和溶剂存在的条件下在反应器中接触，温度为200-260℃，优选230-240℃，绝对压力为10-100bar，生成环丙烷甲酰胺熔体；
(2)在环丙烷甲酰胺熔点(120-122℃)以上温度，优选在130-150℃使反应器排气，以便将压力降至常压，并从环丙烷甲酰胺中除去过量的氨和反应产生的水；和
(3)从反应器中得到基本上不含水和氨，例如水和氨的含量均低于0.5％(重量)的环丙烷甲酰胺。
这种方法简化了环丙烷甲酰胺的纯化操作，并避免了由于水的存在可能引起的产率下降，因为环丙烷甲酰胺可溶于水中。
通过下列实施例进一步说明本发明所提供的方法。采用具有30米DB-Wax和30米DB-17毛细管柱的Hewlett-Packard 5890系列II气相色谱仪进行气相色谱(GC)分析。采用核磁波谱法和气相色谱质谱联用法对所制备的产品和从Aldrich Chemical Company购买的权威样品进行比较，证实它们完全相同。实施例1
将环丙烷甲醛(105g，纯度95％，含4-4.5％的巴豆醛)装入具有蒸汽夹层的容器中，该容器装设有机械搅拌器及在其底部的气体入口，然后用蒸汽将其加热(95-100℃)。空气以400ml/min流量加入，并搅拌8小时，根据气相色谱法分析显示，此时环丙烷甲醛已完全消耗。在减压下蒸馏粗产品，得到环丙烷甲酸(113g，纯度98％)，产率为90％。实施例2-7
在采用45g环丙烷甲醛(使用56g环丙烷甲醛的实施例4除外)并改变空气流量和反应温度的条件下重复在实施例1中所述的步骤。在实施例4、6和7中使用下列材料：
实施例4-2.16g环丙烷甲酸钠
实施例6-0.5g碳载铂
实施例7-22.5mg乙酸钴和22.5mg碱式乙酸铬(III)所得结果示于表1，其中流量是以ml/min为单位的流量，在所列的流量下将空气加入到气体饱和器中；反应温度为℃温度，在此温度下进行轻微放热的氧化反应；完成反应的时间为消耗完所有环丙烷甲醛所需的小时数。所制备的环丙烷甲酸的纯度为98％或更高。
                             表I
                                完成      分离实施例    流量         反应温度   反应时间   产率，％2       400             25         8         853       400           95-100       5         884       200           95-100       8         855       200             25         12        756       200             25         12        687       200             25         10        92实施例8
向装设有冷凝器、电磁搅拌棒和温度计的10ml三口烧瓶中加入环丙烷甲酸(1g)、甲醇(5ml)和一滴浓硫酸。将混合物回流(约70℃)3小时，GC分析表明环丙烷甲酸已完全消耗，而且得到定量的环丙烷甲酸甲酯产品。实施例9
向装设有冷凝器、电磁搅拌棒和温度计的10ml三口烧瓶中加入环丙烷甲酸(8.6g)，乙醇(23ml)和2滴浓硫酸。将混合物回流(约85℃)16小时。GC分析表明环丙烷甲酸已消耗98％和所制备的环丙烷甲酸乙酯的产率为98％。实施例10-13
在这些实施例中，对用Amberlyst-15和Nafion-H酸性离子交换树脂作为环丙烷甲酸与甲醇和乙醇进行酯化反应的催化剂生产环丙烷甲酸甲酯和乙酯进行了评价。在每一个实施例中，都将2g离子交换树脂、20g环丙烷甲酸和100ml甲醇或乙醇加热回流反应至20小时。每2小时用GC分析监测一次环丙烷甲酸的消耗。在10-13的各实施例中所用的材料除环丙烷甲酸以外还有：
实施例10-Amberlyst-15树脂和甲醇
实施例11-Nafion-H树脂和甲醇
实施例12-Amberlyst-15树脂和乙醇
实施例13-Nafion-H树脂和乙醇所得的结果示于表II，其中总反应时间是对反应混合物取样做GC分析时的反应小时数，反应完成百分数是在每次分析时已消耗的环丙烷甲酸的摩尔百分数。
                        表II
                               反应完成百分数
           实施例        实施例      实施例     实施例总反应时间       10            11          12         132            50.85         76.70       28.57      39.094            68.66         83.38       42.48      58.306            71.21         88.27       51.95      67.708            85.09         93.18       67.18      75.7310           87.54         96.07       66.78      80.0712           90.30         96.21       71.46      83.8414           92.78         96.78       76.11      86.0216           94.00         96.94       79.10      89.1218           94.28           -         81.33        -20           95.61         97.88       81.80        -实施例14
将环丙烷甲酸(8.6g，含量95％)加入到装设有冷凝器和加料漏斗的50ml烧瓶中。一边搅拌，一边通过加料漏斗向其中滴加亚硫酰氯(13.1g)。加完之后，将反应混合物在80℃下加热30分钟，此后，反应停止放出气体。在减压下分馏反应混合物，得到无色油状的环丙烷甲酰氯(9.4g，根据GC分析，产率为90％，纯度为98％)实施例15
将环丙烷甲酸(131.6g，含量95％)加入到装设有冷凝器和加料漏斗的500ml烧瓶中。一边搅拌一边通过加料漏斗向其中滴加亚硫酰氯(218.9g)。在1.5小时内加完之后，在80℃下将反应混合物加热30分钟(反应停止释放气体)。在减压下分馏反应混合物，得到无色油状的环丙烷甲酰氯(164.2g，根据GC分析，产率为96％，纯度为98％)。实施例16
将环丙烷甲酸(86g，含量95％)和氨(100ml)加入到300ml压热器中，然后密封并加热至240℃。将压热器中的混合物在240℃和绝对压力42-45bar下保持2小时。将反应混合物冷却到150℃，使压热器排气，并在常压下使氮气通过压热器循环。使反应混合物冷却至室温并收集固态的环丙烷甲酰胺产品。GC分析表明环丙烷甲酸的消耗率为96％。产品用庚烷洗涤并抽滤，制得73g环丙烷甲酰胺，纯度为99％(熔点120-122℃)，分离产率为90％。实施例17
将环丙烷甲酸(129g，含量98％)和氨(100ml)加入到300ml压热器中，然后密封并加热到240℃。将压热器中的反应物在240℃和绝对压力41-44bar下搅拌加热2小时。将反应混合物冷却至150℃，使压热器排气，并在大气压下使氮气通过压热器循环。使反应混合物冷却至室温，并收集固态的环丙烷甲酰胺产品(119g，根据GC分析，产率为95％，纯度为93％)。GC分析表明环丙烷甲酸的消耗率为94％。产品用庚烷洗涤并抽滤，制得纯度为99％的环丙烷甲酰胺。
虽然参考本发明优选的实施方案对本发明进行了具体详细的叙述，但应当理解，在本发明的精神和范围内可进行一些变动和改进。

Claims (13)

1.制备环丙烷甲酸的方法，该方法包括使环丙烷甲醛在温度10-200℃下与分子氧接触。
2.权利要求1的方法，其中该方法是在温度50-100℃下进行，且分子氧以基本上是纯氧、空气或富氧空气的形式提供。
3.权利要求1的方法，其中分子氧以基本上是纯氧、空气或富氧空气的形式提供，且该方法就在无氧化催化剂存在下在温度50-100℃和绝对压力1-10bar下进行的。
4.制备环丙烷甲酸的方法，该方法包括下列步骤：
(1)使含99.5-70％(重量)环丙烷甲醛和含0.5-30％(重量)巴豆醛的混合物在温度50-100℃和绝对压力1-10bar下与分子氧接触；和
(2)回收不含巴豆酸的环丙烷甲酸。
5.权利要求4制备环丙烷甲酸的方法，该方法包括下列步骤：
(1)使含99-85％(重量)环丙烷甲醛和含1-15％(重量)巴豆醛的混合物，在温度50-100℃和绝对压力1-10bar下与分子氧接触，所述分子氧以基本上是纯氧、空气或富氧空气的形式提供；和
(2)回收不含巴豆酸的环丙烷甲酸。
6.权利要求1的方法，其中第二步是使环丙烷甲酸在酸性催化剂存在的条件下与具有R-OH结构的羟基化合物反应，以生产具有如下结构的环丙烷甲酸酯：
Figure A9519653200021
式中R是(i)含最多30个碳原子的直链或支链烷基、烯基或炔基，(ii)含3-7个碳原子的环烷基或环烯基，(iii)可带一个或多个取代基的碳环芳基或杂环芳基，或(iv)含一个或多个杂原子的5或6元环的非芳族杂环基。
7.权利要求3的方法，其中第二步是使环丙烷甲酸在酸性催化剂存在下与含最多8个碳原子的伯烷醇或仲烷醇在温度60-150℃下反应，以生产环丙烷甲酸烷基酯。
8.权利要求1的方法，其中第二步是使环丙烷甲酸在温度10-120℃下与选自亚硫酰氯、四氯亚乙基碳酸酯、五氯化磷、三氯化磷和碳酰氯的氯化剂反应，以生产环丙烷甲酰氯。
9.权利要求3的方法，其中第二步是使环丙烷甲酸在温度50-100℃下与亚硫酰氯反应，以生产环丙烷甲酰氯。
10.权利要求1的方法，其中第二步是使环丙烷甲酸在温度20-400℃和绝对压力1-345bar下与氨反应，以生产环丙烷甲酰胺。
11.权利要求3的方法，其中第二步是使环丙烷甲酸在温度180-260℃和绝对压力10-100bar下与氨反应，以生产环丙烷甲酰胺。
12.制备环丙烷甲酰胺的方法，该方法包括下列步骤：
(1)使环丙烷甲酸与氨在反应器中在无催化剂和溶剂存在的条件下在温度200-260℃和绝对压力10-100bar下接触，以生成环丙烷甲酰胺的熔体；
(2)在高于环丙烷甲酰胺熔点的温度下使反应器排气，将压力降至常压，并从环丙烷甲酰胺中除去过量的氨和反应产生的水；和
(3)从反应器中得到基本上不含水和氨的环丙烷甲酰胺。
13.权利要求12的方法，其中步骤(1)是在230-240℃进行的，而步骤(2)是在130-150℃进行的。
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