CN101490013B - 咪唑烷-2,4-二酮化合物的制备方法以及固体状4,5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取方法 - Google Patents

咪唑烷-2,4-二酮化合物的制备方法以及固体状4,5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供适于工业上的咪唑烷-2，4-二酮化合物的制备方法，该方法安全而简便地以高收率制备咪唑烷-2，4-二酮化合物，所述咪唑烷-2，4-二酮化合物例如是可用作二噁英等有害卤代芳香族烃化合物分解用材料、电子部件用化学镀银液、重氮复印材料等的化合物。该课题可以通过一种制备咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法来达到，所述方法的特征在于，让4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物(1)在酸催化剂的存在下进行脱水反应或者(2)在100～300℃下反应。或者，通过其特征在于让尿素化合物、乙二醛和碱的混合溶液在20～300℃下反应制备咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法来达到。另外，本发明的课题是提供通过简便的方法由含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮的水溶液获取4，5-二羟基-2-咪唑啉酮的方法。该课题可以通过一种固体状的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取方法来达到，该方法的特征在于在含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液中混合有机溶剂而进行共沸蒸馏。

Description

咪唑烷-2，4-二酮化合物的制备方法以及固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取方法
技术领域
本发明涉及制备咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法。
另外，本发明涉及由含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液获取固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的方法。
背景技术
咪唑烷-2，4-二酮化合物是例如可以用于二噁英等有害卤代芳香族烃化合物分解用材料(例如参照专利文献1)、电子部件用化学镀银液(例如参照专利文献2)、重氮复印材料(例如参照专利文献3)等的化合物。
以往公开了一种在让1，3-二甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮与甲酸在回流的同时反应而制备1，3-二甲基-咪唑烷-2，4-二酮的方法(例如参照专利文献4)。然而，在该方法中，必需大量使用甲酸，而甲酸对皮肤和眼睛有害，并且由于慢性暴露而对肝脏、肾脏等生物体产生不良影响，此外，反应后的后处理也是麻烦的，作为咪唑烷-2，4-二酮化合物的工业制备方法存在操作和制造上的问题。
另外，上述1，3-二甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮除了制备1，3-二甲基-咪唑烷-2，4-二酮以外，还可以用作医药、农药合成中间体和原料。
作为该化合物的制备方法，以往公开了一种方法，该方法为：在碱的存在下，让乙二醛与1，3-二甲基脲在水中反应，获得4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的水溶液，从该水溶液中蒸馏掉水，分离4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(例如参照非专利文献1)。然而，水的蒸馏伴有暴沸等危险性，并且由于水的比热大，需要大量的热能，作为工业实施方法是不能令人满意的。
专利文献1：日本特开2006-192114号公报
专利文献2：日本特开2000-160351号公报
专利文献3：日本特开昭57-124728号公报
专利文献4：日本特开平11-158155号公报
非专利文献1：J.Org.Chem.，30，2179(1965)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供适于工业上的咪唑烷-2，4-二酮化合物的制备方法(课题1)，也就是说，它是解决上述问题、安全且简便地以高收率制备咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法。
另外，本发明的课题是解决上述问题且提供通过简便的方法由含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液获取固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的方法(课题2)。
本发明的上述课题1通过制备用以下通式(2)表示的咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法(以下称为“方法1”)来达到，
Figure G2007800266431D00021
式中，R表示氢原子或烃基，
该方法特征在于，让用通式(1)表示的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物(a)在酸催化剂的存在下进行脱水反应或者(b)在100℃～300℃下反应，
式中，R表示氢原子或烃基。
或者，本发明的前述课题1还可以通过制备前述通式(2)表示的咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法(以下称为“方法2”)来解决，该方法特征在于，让用通式(3)表示的尿素化合物、乙二醛和碱的混合溶液在20～300℃下反应，
Figure G2007800266431D00032
式中，R表示氢原子或烃基。
本发明的前述课题2可以通过固体状的用式(1)表示的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取方法来解决，该方法特征在于，在含有用通式(1)表示的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液中混合有机溶剂而进行共沸蒸馏，
Figure G2007800266431D00033
式中，R表示氢原子或烃基。
根据本发明可以提供适于工业上的咪唑烷-2，4-二酮化合物的制备方法，该方法是简单而安全的，并且能够以高收率制备咪唑烷-2，4-二酮化合物。
另外，根据本发明可以提供一种通过简便的方法由4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液获取固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的方法。该固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物可以作为用式(1)表示的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物在前述制备方法1中使用。
具体实施方式
本发明中使用的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物用前述通式(1)表示。另外，在本发明中使用的尿素化合物用前述通式(3)表示。在这些通式(1)和(3)中，R表示氢原子或烃基，烃基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳数1～6的直链烷基；2-丙基、2-丁基等碳数3～6的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数3～6的环烷基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数7～12的芳烷基；苯基、甲苯基、联苯基、萘基等碳数6～20的芳基。另外，这些基团包括各种异构体。
在前述制备方法1的工序(a)中的酸催化剂的实例包括选自磺酸类、卤化氢类、卤代羧酸类、粘土矿物、磺酸型阳离子交换树脂、氟代磺酸树脂、氧化硅-氧化铝和无机氧化物所组成的组中的至少一种酸，例如可以列举硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸类；盐酸、氢溴酸、氢碘酸等卤化氢类；三氟乙酸、三氯乙酸等卤代羧酸类；酸性白土等粘土矿物；AMBERLITE(商品名)、DOWEX(商品名)、DIAION(商品名)、DENIOLITE(商品名)、LEWATIT(商品名)、SUMIKAION(商品名)等磺酸型阳离子交换树脂；NAFION(商品名)等氟代磺酸树脂；氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钒等无机氧化物，优选使用磺酸类、磺酸型阳离子交换树脂、无机氧化物。另外，这些酸催化剂可以单独或者混合两种以上使用。
相对于1g 4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物，前述制备方法1的工序(a)中的酸催化剂的用量优选为0.01～1000mg，更优选为0.1～500mg。
前述制备方法1的工序(a)的脱水反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。对所使用的溶剂没有特定限制，只要它不妨碍反应，例如可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N，N’-二甲基咪唑啉酮等脲类；二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等羧酸酯等，优选使用水、脲类、醚类。另外这些溶剂可以单独或者混合两种以上使用。
前述制备方法1的工序(a)中的溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性等来适当调节，相对于1g 4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物，溶剂的用量优选为0～100g，更优选为0.1～50g，尤其优选为0.2～50g。
前述制备方法1的工序(a)例如通过将4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物、酸催化剂和溶剂混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～250℃。
前述制备方法1的工序(b)的反应在溶剂的存在下进行是理想的，例如，反应初期可以在溶剂中进行。对所使用的溶剂没有特定限制，只要不妨碍反应，例如可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N，N’-二甲基咪唑啉酮等脲类；二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等羧酸酯等，优选使用水、脲类、醚类，尤其优选使用水。另外，这些溶剂可以单独或者混合两种以上使用。
前述制备方法1的工序(b)中的溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性等适当调节，但相对于1g 4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物，该溶剂的用量优选为0～100g，更优选为0～50g。
前述制备方法1的工序(b)例如通过将4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物与溶剂混合并搅拌等方法来进行。此时的反应温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃。
另外，在前述制备方法1中使用的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物还可以通过在碱的存在下让用通式(3)表示的尿素化合物与乙二醛进行缩合反应来获得，
Figure G2007800266431D00061
式中，R如以上所定义。
相对于1mol尿素化合物，上述缩合反应中使用的乙二醛的量优选为0.9～1.4mol，更优选为1.0～1.3mol。
作为在前述缩合反应中使用的碱，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；甲醇钠、甲醇钾等碱金属醇盐；三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、皮考啉等有机碱，优选使用有机碱、碱金属氢氧化物。另外，这些碱可以单独或者混合两种以上来使用。
对前述缩合反应中的碱的用量没有特定限制，只要可将反应液的pH调节在优选7～14、更优选8～13的范围内。
前述缩合反应在溶剂的存在下进行是理想的，对所使用的溶剂没有特定限制，只要不妨碍反应，例如可以例举水；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N，N’-二甲基咪唑啉酮等脲类；二甲亚砜等亚砜类；二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等羧酸酯等，优选使用水。另外，这些溶剂可以单独或混合两种以上来使用。
前述缩合反应中的溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性等适当调节，相对于1g尿素化合物，该用量优选为1～100g，更优选为2～50g。
前述缩合反应例如通过将尿素化合物、乙二醛、碱和溶剂混合，将反应液的pH调节至优选7～14、更优选8～13并搅拌的方法等来进行。此时的反应温度优选为0～300℃，更优选为20～200℃，对反应压力没有特定限制。
前述缩合反应中获得的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物在反应结束后可以通过例如中和、萃取、过滤、浓缩、蒸馏、重结晶、析晶、柱层析法等常规方法来分离、提纯，然而，它也可以原样或者通过浓缩等方式调节容量后用作制备方法1中的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的溶液，不用特意进行分离、提纯。
在本发明中，如前所述，通过依次实施在碱的存在下让尿素化合物与乙二醛进行缩合反应，获得4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的工序，然后将所得的该4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物(1)在酸催化剂的存在下进行脱水反应或者(2)在100℃～300℃下反应而获得咪唑烷-2，4-二酮化合物的工序，也可以制备咪唑烷-2，4-二酮化合物，并不用在中途分离4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物。此时的反应条件与以上所述的相同。
或者，即使使用前述制备方法2，也可以制备咪唑烷-2，4-二酮化合物，并不用在中途分离4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物。
作为前述制备方法2的反应的优选实施方案，可以例举将尿素化合物加入到乙二醛与碱的混合溶液中并且反应的实施方案。此时，乙二醛与碱的混合溶液优选是碱性的。
相对于1.0mol尿素化合物，前述制备方法2中使用的乙二醛的量优选为0.9～1.5mol，更优选为1.0～1.3mol。
前述制备方法2的反应中使用的碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；甲醇钠、甲醇钾等碱金属的醇盐；三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、皮考啉等有机碱，优选使用有机碱、碱金属的氢氧化物，更优选使用有机碱，尤其优选使用三乙胺、二异丙基乙基胺等烷基胺。另外，这些碱可以单独或混合两种以上使用。
对前述制备方法2的碱的用量没有特定限制，只要使得该混合溶液的pH优选为pH7～14，更优选为pH8～13的范围内。
前述制备方法2的反应在溶剂的存在下进行是理想的。对所使用的溶剂没有特定限制，只要不妨碍反应。例如，可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N，N’-二甲基咪唑啉酮等脲类(与乙二醛反应的那些除外)；二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等羧酸酯等，优选使用水、醚类，更优选使用水。另外，这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
前述制备方法2的溶剂的用量根据反应液的均匀性、搅拌性等来适宜调节，相对于1g尿素化合物，该用量优选为0.1～100g，更优选为0.2～50g。
前述制备方法2例如通过优选在20～300℃下，更优选在150～250℃下让尿素化合物、乙二醛和碱的混合溶液反应来进行。此时，对反应压力没有特定限制。
在使用有机碱作为碱以及使用水作为溶剂时，在蒸馏掉有机碱和水的同时进行反应是理想的。
作为前述制备方法2的反应的优选实施方案，可以列举在将溶液温度保持在20～80℃的同时在包含乙二醛和有机碱的碱性混合溶液中添加尿素化合物，继续升温至150℃～250℃以进行反应的方法。另外，此时，在蒸馏掉有机碱和水的同时进行反应是理想的。
本发明中所获得的咪唑烷-2，4-二酮化合物在反应结束后例如通过中和、萃取、过滤、浓缩、蒸馏、重结晶、析晶、柱层析法等常规方法来分离、提纯。
对在固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的前述获取方法中使用的有机溶剂没有特定限制，只要有机溶剂与水优选在1～100kPa和30～130℃下、更优选在5～100kPa和50～100℃下形成共沸混合物(即，与水共沸蒸馏的有机溶剂)，并且对于4，5-二羟基-2-咪唑啉酮是惰性的物质。这种有机溶剂的实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等脂肪族醇类；苯酚、甲酚等芳香族醇类；正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷等卤代脂肪族烃类；硝基甲烷等硝化脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己基苯、四氢萘、萘等芳香族烃类；一氯苯、邻二氯苯、一氯萘等卤代芳香族烃类；硝基苯等硝化芳香族烃；二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、三噁烷、表氯醇、茴香醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚等醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸苯酯、醋酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、氯乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、己酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、肉桂酸甲酯、碳酸二乙酯、丙烯酸甲酯等酯类；乙腈、丙腈、己二腈、苄腈、丙烯腈等腈类；吡啶、哌啶、甲基吡啶、烟碱等胺类，优选使用芳香族烃类、酯类。这些有机溶剂可以单独或混合两种以上使用。
相对于1g 4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物，在前述获取方法中使用的有机溶剂的用量优选为1～100ml，更优选为5～50ml。
前述获取方法如下进行，例如，在惰性气体氛围中，在含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液中混合有机溶剂，优选在1～100kPa和30～130℃，更优选5～100kPa和50～100℃下共沸蒸馏以除去水等。
另外，在前述获取方法中使用的含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液例如通过在碱的存在下让尿素化合物与乙二醛反应来获得(如参考例1中记载)。此外，前述水溶液也可以含有不参与共沸蒸馏的化合物(例如，在4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物合成中使用的尿素化合物、乙二醛和碱)。
作为在上述含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液的合成中使用的碱，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；甲醇钠、甲醇钾等碱金属醇盐；三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、皮考啉、吡啶等有机碱，优选使用有机碱，更优选使用三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺、吡啶。另外，这些碱可以单独或混合两种以上使用。
对在前述含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液的合成中使用的碱量没有特定限制，只要将反应液的pH控制在优选7～14，更优选8～13的范围内。
前述含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液的合成，可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。对所使用的溶剂没有特定限制，只要不妨碍反应，例如可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、三乙二醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；N，N’-二甲基咪唑啉酮等脲类；二甲亚砜等亚砜类；二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等羧酸酯等。另外，这些溶剂可以单独或混合两种以上使用。
在前述含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液的合成中，溶剂的用量可以根据反应液的均匀性、搅拌性等适当调节，相对于1g尿素化合物，该量优选为1～100g，更优选为2～50g。
前述含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液的合成，通过下述方法来进行，例如将尿素化合物、二羰基化合物、碱和溶剂混合，将反应液的pH调节至优选7～14，更优选8～13并搅拌等方法。此时的反应温度优选为0～300℃，更优选为10～200℃，对反应压力没有特定限制。
实施例
接下来通过实施例来具体地说明本发明，然而本发明的范围不限于这些实施例。
参考例A 1(4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的合成)
在设有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积1000ml的玻璃制容器内，添加40质量％乙二醛水溶液290g(2.0mol)和三乙胺(反应液的pH是9)。接着，将液温保持在25～35℃的同时，缓慢添加在176ml水中溶解有176g(2.0mol)1，3-二甲基脲的溶液，然后在搅拌的同时在相同温度下反应15小时，获得666.6g含有4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的水溶液A。
在333.3g水溶液A中添加700ml碳酸二乙酯，在减压下浓缩(内部温度40～60℃(内部温度)，蒸气温度40～60℃(蒸气温度)，13～2kPa)。将所得的白色固体过滤，在50℃下减压干燥，获得137g纯度94.1％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(基于1，3-二甲基脲的分离收率：88.3％)。
另外，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的物性值如下所述。
1H-NMR(DMSO-d6，δ(ppm))：2.62(6H，s)，4.74(2H，s)，5.5(2H，brs)
CI-MS(m/e)：147(M+1)
实施例A1(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
在设有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的内容积30ml的玻璃制容器内，添加1.0g(6.8mmol)用与参考例A1同样的方法合成的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2ml水和0.18g(1.8mmol)98％硫酸，在95～100℃下反应6小时。反应结束后，用高效液相色谱分析反应液(根据示差折光检测器的定量值)，生成了766mg 1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(反应收率：87％)。
实施例A2(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
除了将实施例A1中的酸催化剂替换为0.15g(1.54mmol)甲磺酸以外，与实施例A1同样地进行反应。结果生成了800mg 1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(反应收率：91％)。
实施例A3(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
除了将实施例A 1中的酸催化剂替换为0.1g的磺酸型阳离子交换树脂(商品名：DOWEX 50WX2)以外，与实施例A1同样地进行反应。结果生成了766mg 1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(反应收率：88％)。
实施例A4(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
在实施例A1中，除了使用2ml的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为溶剂以及将反应温度改变为150℃、将反应时间改变为2小时以外，与实施例A1同样地进行反应。结果生成了877mg 1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(反应收率：100％)。
实施例A5(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
除了将实施例A4中的酸催化剂替换为0.1g的磺酸型阳离子交换树脂(商品名：DOWEX 50WX2)以外，与实施例A4同样地进行反应。结果生成了739mg 1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(反应收率：84.2％)。
实施例B1(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
在设有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的内容积200ml的玻璃制容器内，添加60g(0.41mol)4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和60ml水。接着，在常压下蒸馏掉水的同时，在100℃～200℃下反应2小时。将所得残渣减压蒸馏(109～117℃/0.53～0.67kPa)，由此获得41g微黄色液体状的1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(分离收率：78％)。
所得1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮的物性如下所示。
1H-NMR(DMSO-d6，δ/ppm)：2.83(3H，s)，2.85(3H，s)，3.93(2H，s)
CI-MS(m/e)：129(M+1)
实施例C1(咪唑烷-2，4-二酮化合物的合成)
在设有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的内容积1000ml的玻璃制容器内，添加290g(2.0mol)的40质量％乙二醛水溶液，然后添加三乙胺，以形成碱性混合溶液(此时溶液的pH为9)。在将液温保持在25～35℃的同时，在该混合溶液中缓慢滴加176g(2.0mol)1，3-二甲基脲和176ml水的溶液。在将该溶液在室温下搅拌3小时后，经2小时在常压下蒸馏掉三乙胺和水，同时升温至200℃，进行反应。反应结束后，减压蒸馏(105～107℃/0.67～1.33kPa)所得反应溶液，获得217g微黄色液体状的1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮(分离收率：85％)。
所得1，3-二甲基咪唑烷-2，4-二酮的物性值如下所示。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：2.83(3H，s)，2.85(3H，s)，3.93(2H，s)
CI-MS(m/e)：129(M+1)
参考例D1(含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液的合成)
在设有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的内容积1000ml的玻璃制容器内，添加40质量％乙二醛水溶液290g(2.0mol)和三乙胺(反应液的pH是9)。接着，将液温保持在25～35℃的同时，缓慢添加在176ml水中溶解有176g(2.0mol)1，3-二甲基脲的溶液，然后在搅拌的同时在相同温度下反应3小时，获得611.4g含有4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的水溶液。
实施例D1(固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取)
在100g参考例D 1中获得的水溶液中添加200ml 1，2-二乙氧基乙烷，共沸蒸馏水。所得白色固体是纯度93％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(获取量：27.5g，基于参考例D1的1，3-二甲基脲的分离收率：53％)。
实施例D2(固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取)
除了将实施例D1中的1，2-二乙氧基乙烷改变为碳酸二乙酯以外，以与实施例D1同样的方法进行。所得白色固体是纯度94.7％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(获取量：45.27g，基于参考例D1的1，3-二甲基脲的分离收率：90％)。
实施例D3(固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取)
除了将实施例D1中的1，2-二乙氧基乙烷改变为茴香醚以外，以与实施例D1同样的方法进行。所得白色固体是纯度81.0％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(获取量：38.71g，基于参考例D1的1，3-二甲基脲的分离收率：65.6％)。
实施例D4(固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取)
除了将实施例D1中的1，2-二乙氧基乙烷改变为醋酸丁酯以外，以与实施例D1同样的方法进行。所得白色固体是纯度94.6％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(获取量：26.26g，基于参考例D1的1，3-二甲基脲的分离收率：52.0％)。
实施例D5(固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取)
在333.3g参考例A 1中获得的水溶液A中添加700ml碳酸二乙酯，共沸蒸馏水。所得白色固体是纯度94.1％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(获取量：137g，基于参考例A1的1，3-二甲基脲的分离收率：88.3％)。
实施例D6(固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的获取)
在333.3g参考例A1中获得的水溶液A中添加700ml醋酸丁酯，共沸蒸馏水。所得白色固体是纯度89.6％(通过高效液相色谱测得的绝对定量值)的4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(获取量：133.18g，基于参考例A1的1，3-二甲基脲的分离收率：81.7％)。
本发明制备的咪唑烷-2，4-二酮化合物是例如可用作二噁英等有害卤代芳香族烃化合物分解用的材料、电子部件用化学镀银液、重氮复印材料等的化合物。
根据本发明，可以提供工业上适合的咪唑烷-2，4-二酮化合物的制备方法，该方法是简便而安全的，并且以高收率制备咪唑烷-2，4-二酮化合物。
另外，根据本发明，可以由含有4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物的水溶液获得固体状4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物。4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物可以用作医药、农药的合成中间体和原料。

Claims (2)

1.一种制备用通式(2)表示的咪唑烷-2，4-二酮化合物的方法，
Figure FSB00000449583700011
式中，R表示氢原子或烃基，
该方法特征在于，让用通式(1)表示的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物在100℃～300℃下反应，其中所述反应在反应初期在水中进行，
Figure FSB00000449583700012
式中，R表示氢原子或烃基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中用通式(1)表示的4，5-二羟基-2-咪唑啉酮化合物通过在碱的存在下让用通式(3)表示的尿素化合物与乙二醛进行缩合反应来获得，
Figure FSB00000449583700013
式中，R表示氢原子或烃基。
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