DE69516548T2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxamid - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung ist eine Teilanmeldung der europäischen Anmeldung Nr. 95 932 531.7.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxamid.
- Das US-Patent 4,590,292 beschreibt einen Weg zu Cyclopropancarboxamid aus γ-Butyrolacton über ein vierstufiges Verfahren. γ-Butyrolacton wird mit Chlorwasserstoffgas in Anwesenheit von wäßriger Schwefelsäure-Lösung unter Bildung von 4-Chlorbuttersäure gespalten, welche in einen Chlorbutyratester überführt wird. Der Chlorbutyratester wird durch Natriumhydroxid in Anwesenheit eines Phasentransfer-Katalysators cyclisiert, was einen Cyclopropancarboxylatester liefert. Dieser Ester wird mit Ammoniak in Anwesenheit eines Natriumalkoholats als Katalysator unter Bildung von Cyclopropancarboxamid behandelt. Wie das Verfahren des US-Patents 3,711,549 erfordert dieses Verfahren die Handhabung von Chlorwasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Um den Ringschluß des 4-Chlorbutyratesters unter Lieferung des Cyclopropancarboxylatesters zu erleichtern, ist die Verwendung eines sekundären oder tertiären Alkohols bei der Veresterung von 4-Chlorbuttersäure wesentlich. Anderenfalls wird die Hydrolyse des Esters eine Haupt-Konkurrenzreaktion, die zu niedrigen Ausbeuten führt (US-Patent 3,711,549). Es ist bekannt, daß die Veresterung unter Verwendung gehinderter Alkohole Schwierigkeiten beim zu Ende Führen der Reaktion bereitet. Lange Reaktionszeiten und fortlaufende Entfernung von Wasser (Azeotrop mit einem organischen Lösungsmittel) sind erforderlich, was zu höheren Herstellungskosten führt. Der Cyclisierungsschritt dieses Verfahrens erfordert die Handhabung eines chlorierten Lösungsmittels, wie Dichlormethan, um die Phasentransfer-katalysierte Cyclisierung durchzuführen. Im Amidierungsschritt des Verfahrens des US-Patents 4,590,292 werden typischerweise mehr als 20 Mol.-% Natriumalkoholat für wirksame Reaktionsgeschwindigkeiten benötigt. Als Ergebnis ist die Isolierung des Produkts aus der Reaktionsmischung schwierig, und das Produkt wird, auf der Grundlage der angegebenen Beispiele, gewöhnlich als eine Methanollösung erhalten. Im Fall der Isolierung eines reinen Produkts wird eine Ausbeute von weniger als 46% mitgeteilt. Eine Zurückführung und Wiederholung der Amidierung der Mutterlauge ist erforderlich, um höhere Ausbeuten zu erzielen. Da große Mengen an Katalysator (Natriumethylenglycolat) benötigt werden, stellt die Herstellung des Katalysators eine zusätzliche Stufe des Verfahrens dar. Es ist offensichtlich, daß das im US-Patent 4,590,292 offenbarte Verfahren Probleme bezüglich Sicherheit und Wirtschaftlichkeit bereitet.
- Das US-Patent 5,068,428 (Äquivalent der europäischen Patentschrift EP 365 970) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxamid durch die Amidierung von Isobutylcyclopropancarboxylat in Anwesenheit von Natriumisobutanolat/Isobutanol. Die Isolierung des Produkts aus der Reaktionsmischung ist bei einem feuchten, Salzhaltigen Produkt, das gewöhnlich erhalten wird, nicht trivial. Das Verfahren weist Beschränkungen ähnlich denjenigen auf, die im US-Patent 4,590,292 beschrieben sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Cyclopropancarboxamid, welches die Schritte umfaßt:
- (1) In Kontakt Bringen von Cyclopropancarbonsäure mit Ammoniak in einem Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 260ºC und einem Druck von 10 bis 100 Bar absolut in Abwesenheit sowohl eines Katalysators als auch eines Lösungsmittels, um eine Schmelze von Cyclopropancarboxamid zu bilden.
- (2) Belüften des Reaktors bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Cyclopropancarboxamid, um den Druck auf Atmosphärendruck zu verringern und überschüssigen Ammoniak und Reaktionswasser aus dem Cyclopropancarboxamid zu entfernen und
- (3) Erhalten von Cyclopropancarboxamid, das im wesentlichen frei von Wasser und Ammoniak ist, aus dem Reaktor.
- Im Verfahren gemäß der Erfindung kann eine Cyclopropancarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie sie aus einem Oxidationsverfahren erhalten wird, wie es in der europäischen Patentanmeldung 95 932 531.7 (Stammanmeldung dieser Teilanmeldung) offenbart ist.
- Die Reaktion von Cyclopropancarbonsäure mit Ammoniak wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel und Katalysator durchgeführt. Der Ausschluß von Katalysator und Lösungsmitteln sorgt nicht nur für Kostenvorteile, sondern vereinfacht auch die Isolierung des Produkts, die reines Cyclopropancarboxamid ergibt, das für Verwendungen in Arzneimitteln und Agrochemikalien geeignet ist. Jedoch kann die Amidierungsreaktion gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol und gemischte Xylol-Isomere, Ether, wie Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol und Ethanol.
- Das Verfahren, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Gaschromatographische (GC) Analysen wurden auf einem Hewlett-Packard 5890 Series II-Gaschromatographen mit einer 30 m DB-Wax- und einer 30 m DB-17-Kapillarsäure durchgeführt. Die Identitäten der erhaltenden Produkte wurden durch magnetische Kernspektrometrie und Gaschromatographie-Massenspektrometrie durch Vergleich mit authentischen Proben bestätigt, die von Aldrich Chemical Company erworben wurden.
- Ein 300 ml-Autoklav wird mit Cyclopropancarbonsäure (86 g, 95% Analyse) und Ammoniak (100 ml) beschickt, verschlossen und auf 240ºC erwärmt. Der Inhalt des Autoklaven wird 2 Stunden bei 42ºC und 42 bis 45 Bar absolut gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 150ºC abgekühlt, der Autoklav wird belüftet, und Stickstoff wird bei Atmosphärendruck durch den Autoklaven hindurchgeleitet. Man läßt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und das Cyclopropancarboxamid- Produkt wird als Feststoff gesammelt. Die GC-Analyse zeigt einen 96%-igen Verbrauch der Cyclopropancarbonsäure an. Das Produkt wird mit Heptan gewaschen und abgenutscht, was 73 g Cyclopropancarboxamid mit einer Reinheit von 99% (Fp. 120-122ºC) mit einer isolierten Ausbeute von 90% ergibt.
- Ein 300 ml-Autoklav wird mit Cyclopropancarbonsäure (129 g, 98% Analyse) und Ammoniak (100 ml) beschickt, verschlossen und auf 240ºC erwärmt. Der Inhalt des Autoklaven wird 2 Stunden unter Rühren bei 240ºC und 41-44 Bar absolut erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf 150ºC abgekühlt, der Autoklav wird belüftet, und Stickstoff wird bei Atmosphärendruck durch den Autoklaven geleitet. Man läßt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und das Cyclopropancarboxamid-Produkt (119 g, 95% Ausbeute, 93% Reinheit mittels GC) wird als Festkörper gesammelt. Die GC-Analyse zeigt einen 94%-igen Verbrauch der Cyclopropancarbonsäure an. Das Produkt wird mit Heptan gewaschen und abgenutscht, um Cyclopropancarboxamid mit einer Reinheit von 99% zu ergeben.
- Diese Erfindung ist in Einzelheit mit speziellem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben worden, aber es versteht sich, daß Abwandlungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Bereichs der Erfindung bewirkt werden können.
- Das Ausgangsmaterial Cyclopropancarbonsäure kann hergestellt werden, wie es in den folgenden Beispielen erläutert ist.
- Cyclopropancarboxaldehyd (105 g, 95% Reinheit, der 4-4,5% Crotonaldehyd enthält) wird in ein Gefäß mit Dampfmantel gegeben, das mit einem mechanischen Rührer und einem Gaseinlaß am unteren Ende des Gefäßes ausgestattet ist und das dann mit Dampf (95-100ºC) erwärmt wird. Luft wird unter Rühren mit einer Rate von 400 ml/Minute über eine Zeitspanne von etwa 8 Stunden eingeführt, wonach der Verbrauch des Cyclopropancarboxaldehyds vollständig ist, wie durch Gaschromatographie gezeigt. Die Destillation des Rohprodukts unter verringertem Druck ergibt Cyclopropancarbonsäure (113 g, 98% Reinheit) mit 90% Ausbeute.
- Das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 45 g Cyclopropancarboxaldehyd (außer in Beispiel 4, in dem 56 g Cyclopropancarboxaldehyd verwendet werden) und Variieren der Luftströmungsgeschwindigkeiten und Reaktionstemperaturen wiederholt. Die unten angeführten Materialien werden in den Beispielen 4, 6 und 7 verwendet.
- Beispiel 4 - 2,16 g Natriumcyclopropancarboxylat
- Beispiel 6 - 0,5 g Platin auf Kohlenstoff
- Beispiel 7-22,5 mg Cobalt(II)-acetat und 22,5 mg Chrom(III)-acetathydroxid
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt, in welcher die Strömungsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit in ml pro Minute ist, mit der Luft in die Gassättigungsvorrichtung eingespeist wird; die Reaktionstemperatur die Temperatur in ºC ist, bei welcher die leicht exotherme Oxidation durchgeführt wird; und die Beendigungszeit die Zeitspanne in Stunden ist, die erforderlich ist, um den ganzen Cyclopropancarboxaldehyd zu verbrauchen. Tabelle I
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarboxamid, umfassend die
Schritte:
(1) Inkontaktbringen von Cyclopropancarbonsäure mit Ammoniak in einem
Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 260ºC und einem absoluten Druck
von 10 bis 100 Bar in Abwesenheit sowohl eines Katalysators als auch eines
Lösungsmittels, um eine Schmelze von Cyclopropancarboxamid zu bilden;
(2) Belüften des Reaktors bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
von Cyclopropancarboxamid, um den Druck auf Atmosphärendruck zu
verringern und überschüssigen Ammoniak und Reaktionswasser aus dem
Cyclopropancarboxamid zu entfernen; und
(3) Erhalten von Cyclopropancarboxamid, das im wesentlichen frei von Wasser
und Ammoniak ist, aus dem Reaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Schritt (1) bei 230 bis 240ºC
durchgeführt wird und der Schritt (2) bei 130 bis 150ºC durchgeführt wird.
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US5633401A (en) * | 1996-04-01 | 1997-05-27 | Eastman Chemical Company | Process for decolorizing cyclopropanecarboxylic acid |
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US6552217B2 (en) * | 2000-08-01 | 2003-04-22 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of alkyl 1-methylcyclopropanecarboxylate |
US7750084B2 (en) | 2001-08-27 | 2010-07-06 | Japan Science And Technology Agency | Photoresponsive polymer, built-up type diacetylene polymer, crystal of ammonium carboxylate, and method for manufacturing them |
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CN107118119B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-08-02 | 大丰跃龙化学有限公司 | 环丙甲酰胺的一种环境友好型合成方法 |
CN114213234A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 一种环丙基甲酸的合成方法 |
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US3047599A (en) * | 1958-12-22 | 1962-07-31 | Ruhrchemie Ag | Process for the production of mixtures of isomeric aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids having molecular sizes of from c to c |
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FR1505423A (fr) * | 1966-08-26 | 1967-12-15 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation |
US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
US4518797A (en) * | 1978-10-23 | 1985-05-21 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides and their preparation |
DE3836782A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeureamid |
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