CN111072625A - 一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,4‑亚甲二氧苯乙酮的制备方法，包括以下步骤：（1）硅藻土固体酸催化剂的制备：将硅藻土置于110~250℃下烘5h以上除去硅藻土中的水分，再将修饰剂慢慢加入硅藻土中，室温搅拌45~60min得硅藻土固体酸催化剂；（2）3,4‑亚甲二氧基苯乙酮的制备：将硅藻土固体酸催化剂置于含有溶剂的反应器中，加入原料1,2‑亚甲二氧基苯、酰化剂，60~120℃反应5~10h，分离纯化后得3,4‑亚甲二氧苯乙酮。本发明原料廉价易得，整个过程避免了使用难以处理和回收套用的金属卤化物催化剂，且反应条件温和、收率高、三废较少、成本低。

Description

一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法。
背景技术
3,4-亚甲二氧苯乙酮是一种重要的医药合成中间体。可以用于制备各种心血管疾病药物和香精香料调味剂。例如，它在过氧酸条件下氧化、再经水解合成芝麻酚。[PharmJ Chin PLA,Vol 22,No 2,Apr 2006.]。芝麻酚具有很强的抗菌和抗氧化性，是合成治疗高血压、肿瘤、冠心病、老年忧郁症等药物和除虫菊酯类农药增效剂的一种重要中间体；又如它通过催化氧化合成洋茉莉醛。[CN102329297 B]。洋茉莉醛可以用于合成各种香精、香水、香料调味剂等等。
目前对于3,4-亚甲二氧苯乙酮的合成方法主要分为以下几种：
王国洪等人以胡椒环为原料，二氯乙烷作溶剂，在AlCl3或ZnCl2催化下，加入醋酐得到3,4-亚甲二氧苯乙酮。收率63%。[CN102329297 B]。反应体系使用了AlCl3或ZnCl2作为催化剂，后处理复杂、产生三废较多。
Liu G等人以胡椒环、乙酸酐为原料，三氟乙酸为催化剂合成3,4-亚甲二氧苯乙酮，收率90%。[Tetrahedron letters, 2018, 59(10): 869-872.]。反应体系使用的催化剂三氟乙酸用量较大，且对设备有腐蚀性，综合成本较大。
Fürstner A等人以胡椒环、乙酸酐为原料，(PhCN)2PtCl2,AgSbF6为催化剂，二氯甲烷为溶剂合成3,4-亚甲二氧苯乙酮。收率61%。[Organic letters, 2001, 3(3): 417-420.]。Morizur V等人以胡椒环、乙酰氯为原料，InⅢ磺酸盐聚合物为催化剂、硝基甲烷为溶剂合成3,4-亚甲二氧苯乙酮。收率80%。[European Journal of Organic Chemistry,2016, 2016(18): 3126-3129.]。上述过程使用的催化剂都存在成本较高、合成过程复杂、且难以回收套用。这些都仅限于实验室研究。
发明内容
本发明的目的在于解决3,4-亚甲二氧苯乙酮合成过程中存在的催化剂成本高、后处理复杂、三废较多、收率低等问题，提供一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，原料廉价易得，在自制的硅藻土固体酸催化剂下合成3,4-亚甲二氧苯乙酮，整个过程避免了使用难以处理和回收套用的金属卤化物催化剂，且反应条件温和、收率高、三废较少、成本低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅藻土固体酸催化剂的制备：将商用硅藻土或天然硅藻土置于110~250℃下烘5h以上除去硅藻土中的水分，再将修饰剂慢慢加入硅藻土中，室温搅拌45~60min得硅藻土固体酸催化剂；
（2）3,4-亚甲二氧基苯乙酮的制备：将硅藻土固体酸催化剂置于含有溶剂的反应器中，加入原料1,2-亚甲二氧基苯、酰化剂，60~120℃反应5~10h，分离纯化后得3,4-亚甲二氧苯乙酮。
因硅藻土有圆形的孔状结构、同时内外表面含有大量的羟基，为修饰剂的吸附提供良好的条件，同时商用硅藻土杂质较少。优选为商用硅藻土。
作为优选，所述修饰剂为氯磺酸、溴磺酸、氟磺酸中的一种。
作为优选，所述硅藻土和修饰剂的摩尔比为6~1:1。
作为优选，所述酰化剂为乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴中的一种。优选为乙酸酐。
作为优选，所述溶剂为氯仿、二氯乙烷、1,1,2,-三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷中的一种或多种。优选为二氯乙烷。
作为优选，所述1,2-亚甲二氧基苯（胡椒环）和硅藻土固体酸催化剂的摩尔比为13~8:1。
作为优选，所述1,2-亚甲二氧基苯和酰化剂的摩尔比为4~1:1。
作为优选，步骤（2）中，80~100℃反应6~8h。
作为优选，所述分离纯化为过滤除去硅藻土固体酸催化剂，有机层萃取后，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经重结晶得3,4-亚甲二氧苯乙酮。
作为优选，所述分离纯化为过滤除去硅藻土固体酸催化剂，减压蒸馏，有机层萃取后，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经重结晶得3,4-亚甲二氧苯乙酮。
本发明的有益效果是：负载体硅藻土廉价易得、固体酸催化剂制备过程简单、毒性小；傅克酰基化反应条件温和、后处理简便、收率较高（75-92%）。。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例1
（1）取商用硅藻土（30g，303 mmol）在120℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入氯磺酸（15g，128 mmol），反应45 min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）反应釜中依次加入硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246 mmol）、乙酸酐（50g ，492 mmol），在80℃条件下进行反应，TLC检测，6h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸出多余的乙酸酐和醋酸，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮36.4g，熔点89℃，收率90.3%。
实施例2
（1）取商用硅藻土（30g，303 mmol）在120℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入氯磺酸（15g，128 mmol），反应60 min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）使用上述硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246mmol）、乙酰溴（60.5g ，492 mmol），在80℃条件下进行反应，TLC检测，6h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮30g，熔点89℃，收率76%。
实施例3
（1）取商用硅藻土（30g，303 mmol）在120℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入氯磺酸（15g，128 mmol），反应45~60min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）使用上述硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246mmol）、乙酰氯（38.6g ，492 mmol），在80℃条件下进行反应，TLC检测，6h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮28.6g，熔点89oC，收率71.5%。
实施例4
（1）取商用硅藻土（30g，303 mmol）在120℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入溴磺酸（20.6g，128 mmol），反应45~60min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）反应釜中依次加入硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246 mmol）、乙酸酐（50g ，492 mmol），在80 ℃条件下进行反应，TLC检测，7h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸出多余的乙酸酐和醋酸，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮27.3g，熔点89℃，收率68.2%。
实施例5
（1）取商用硅藻土（30g，303 mmol）在120℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入氟磺酸（12.8g，128 mmol），反应45~60min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）反应釜中依次加入硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246 mmol）、乙酸酐（50g ，492 mmol），在80℃条件下进行反应，TLC检测，6h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸出多余的乙酸酐和醋酸，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮24.1g，熔点89℃，收率60.2%。
实施例6
（1）取天然硅藻土（30g，303 mmol）在150℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入氯磺酸（15g，128 mmol），反应45~60min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）反应釜中依次加入硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246 mmol）、乙酸酐（50g ，492 mmol），在80 ℃条件下进行反应，TLC检测，7h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸出多余的乙酸酐和醋酸，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮21.6g，熔点89℃，收率53.6%。
实施例7
（1）取天然硅藻土（30g，303 mmol）在150 oC条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入溴磺酸（20.6g，128 mmol），反应45~60min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）反应釜中依次加入硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246 mmol）、乙酸酐（50g ，492 mmol），在80℃条件下进行反应，TLC检测，7.5h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸出多余的乙酸酐和醋酸，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮23.4g，熔点89℃，收率58%。
实施例8
（1）取天然硅藻土（30g，303 mmol）在150 ℃条件下烘7 h以除去硅藻土中的水分，反应釜内加入干燥后的硅藻土，室温机械搅拌下慢慢加入氟磺酸（12.8g，128 mmol），反应45~60min后可直接用作傅克酰基化反应的催化剂，不用作进一步处理。
（2）反应釜中依次加入硅藻土固体酸催化剂3.9g、二氯乙烷200mL、胡椒环（30 g，246 mmol）、乙酸酐（50g ，492 mmol），在80℃条件下进行反应，TLC检测，8h后原料反应完全。趁热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸出多余的乙酸酐和醋酸，有机层用二氯乙烷萃取，合并有机层用饱和食盐水洗两次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经乙醇/水=20:1进行重结晶，得到白色固体3,4-亚甲二氧苯乙酮21g，熔点89℃，收率52.5%。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硅藻土固体酸催化剂的制备：将商用硅藻土或天然硅藻土置于110~250℃下烘5h以上除去硅藻土中的水分，再将修饰剂慢慢加入硅藻土中，室温搅拌45~60min得硅藻土固体酸催化剂；
（2）3,4-亚甲二氧基苯乙酮的制备：将硅藻土固体酸催化剂置于含有溶剂的反应器中，加入原料1,2-亚甲二氧基苯、酰化剂，60~120℃反应5~10h，分离纯化后得3,4-亚甲二氧苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述修饰剂为氯磺酸、溴磺酸、氟磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述硅藻土和修饰剂的摩尔比为6~1:1。
4.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述酰化剂为乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿、二氯乙烷、1,1,2,-三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述1,2-亚甲二氧基苯和硅藻土固体酸催化剂的摩尔比为13~8:1。
7.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述1,2-亚甲二氧基苯和酰化剂的摩尔比为4~1:1。
8.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，80~100℃反应6~8h。
9.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述分离纯化为过滤除去硅藻土固体酸催化剂，有机层萃取后，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经重结晶得3,4-亚甲二氧苯乙酮。
10.根据权利要求1所述的一种3,4-亚甲二氧苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述分离纯化为过滤除去硅藻土固体酸催化剂，减压蒸馏，有机层萃取后，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得固体，固体经重结晶得3,4-亚甲二氧苯乙酮。
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