JPH0820552A

JPH0820552A - ビスフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH0820552A
Application number: JP6155066A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sakamoto; 高章坂本; Yoshitomo Yonehara; 祥友米原; Shiyoushin Boku; 鐘震朴
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】生成物の単離操作が容易であり、かつ製造コ
ストの安価な、ビスフェノール類の製造方法を提供す
る。【構成】担体に銅塩を担持させた触媒の存在下で、フ
ェノール類にカップリング反応を起こさせ、反応後触媒
をろ別し、反応液を濃縮する。【効果】製造工程が簡略化でき、さらに製造コストを
安価に抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化防止剤、ポリエス
テルまたはポリカーボネートなどの合成樹脂改良剤、染
料、医農薬中間体、あるいは写真用試剤などに用いられ
る、ビスフェノール類の製造方法に関する。特に、スル
ホキシドやアミン誘導体の光学分割剤として有用なビス
フェノール類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学分割により容易に合成できる光学活
性なビスフェノール類は、不斉合成および不斉分割の試
剤として、近年、広く用いられている化合物である。具
体的な用途としては、光学活性なアルコール類の合成用
の不斉剤（例えば、野依ら、J.Am.Chem.Soc.,vol.101,p
3129(1979);野依ら、Tetrahedron Lett.,vol.22,p24(19
81);Seebachら、Helv.Chim.Acta.,vol.64,p2485(198
1))、スルホキシドの光学分割剤（例えば特開昭６１−
３６２５４号公報）、またクラウンエーテルとして用
い、各種アミン誘導体の光学分割剤（例えば、山本ら、
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,p1111(1984);US Pat.4,043,
979)などを挙げることができる。

【０００３】これら、光学活性ビスフェノール類の製造
方法としては、フェノール類から直接合成する方法（例
えば特開平４−１８０４３号公報）、あるいは、フェノ
ール類を一度ビスフェノール類とした後、光学分割する
方法（例えば、Jean-Michelら、J.Org.Chem.,vol.58,P7
313(1993)) の２通りの方法が知られている。

【０００４】ここで、上述したような用途に用いるため
には、光学純度１００％のものを用いる必要がある。こ
の要求を満足させるには、後者の光学分割により合成す
る方法が好ましい。この方法を用いるためには、ラセミ
のビスフェノール類をいかに効率よく、経済的に合成す
るかが重要な課題となる。

【０００５】従来のラセミのビスフェノール類の製造技
術としては、銅−アミン錯体を用いる方法(例えばWynbe
rgら、Tetrahedron Lett.,vol.50,p4447(1977))、Ｆｅ
Ｃｌ₃・６Ｈ₂Ｏを用いる方法（例えばTodaら、J.Org.C
hem.,vol.54,3007(1989))、あるいはＶＯＶｌ₃やＶＣ
ｌ₄を用いる方法（例えばCarrickら、J.Org.Chem.,vo
l.34,p2388(1969))などが知られている。上述した３つ
の製造方法は、いずれも、一旦、金属ビスナフトール錯
体を形成させ、ついで、濃硫酸や濃塩酸で分解し、目的
物を得るものである。

【０００６】しかしながら、上記のいずれの方法におい
ても、金属源を原料となるフェノール類に対し当量以上
用いる必要があった。また、一旦ビスフェノール−金属
錯体を形成した後、酸分解するという２工程が必要で、
かつ、ビスフェノールが水溶性であるため、酸分解後、
抽出、分離といった精製工程が必要となるなど、製造工
程が煩雑となる欠点があった。例えば、代表的なWynber
g などのナフトール類のカップリング反応（Tetrahedro
n Lett.,Vol.50,p4447(1977)）では、硫酸銅（ＩＩ）３
水和物、ｄｌ−フェニルエチルアミンのメタノール溶液
に、銅塩と当量の原料２ーナフトールを加え、窒素雰囲
気下で反応させて、茶色の銅ー２ーナフトールーアミン
錯体を生成させ（第１工程）、次いで生成した錯体を塩
酸水溶液で分解した（第２工程）後、ジクロロメタンお
よびジエチルエーテルで抽出し、濃縮するという煩雑な
製造工程を経て、２、２’ージヒドロキシー１、１’ー
ジナフチルを得ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情に鑑みてなされたものであって、生成物の単離操作が
容易であり、かつ製造コストの安価な、ビスフェノール
類の製造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、担体に銅塩を端持させた触媒の存在下
で、フェノール類をカップリング反応させるという簡単
な方法で、目的とするビスフェノール類を製造すること
ができ、しかも、反応終了後、触媒はろ過という非常に
簡単な操作のみで生成物から分離することが可能で、さ
らに必要により、分離した触媒の繰り返し使用や、通常
既知の精製法を用いての精製することを見い出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、担体に銅
塩を担持させた触媒の存在下で、フェノール類にカップ
リング反応を起こさせることを特徴とするビスフェノー
ル類の製造方法を提供するものである。

【０００９】次に、本発明を詳しく説明する。本発明の
ビスフェノール類の製造方法は、担体に銅塩を担持させ
た触媒の存在化にて、原料であるフェノール類にカップ
リング反応を起こさせるものである。前記フェノール類
は、フェノールおよびフェノール誘導体、ナフトールお
よびナフトール誘導体など、フェノール性水酸基を有す
る芳香族化合物であれば、任意であり、具体的には、フ
ェノール誘導体として、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ
メチルフェノールなどが、ナフトール誘導体として、２
−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、７−ヒド
ロキシ−２−ナフトール、７−メトキシー２−ナフトー
ル、３−メトキシカルボニル−２−ナフトールなどが挙
げられ、なかでも２ーナフトール誘導体が好ましい。こ
れらのフェノール類は、１種でも、また２種以上を併用
して用いてもよい。また、併用して用いた場合は、非対
称ビスフェノール類を製造することができる。

【００１０】また、前記銅塩としては、銅を含有する塩
であれば任意であるが、特に、２価銅塩が好ましく、例
えば、硫酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ
Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（Ｉ
Ｉ）などが挙げられる。なかでも、硫酸銅（ＩＩ）、フ
ッ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）が好ましく、特に硫酸
銅（ＩＩ）が好ましい。これらの銅塩は、１種のみを用
いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【００１１】また、前記担体としては特に制限はなく、
銅塩を担持できるものであれば任意である。例えば、活
性炭や無機固体、具体的にはアルミナ、シリカゲル、モ
レキュラーシーブス、フロリジル、セライトなどが挙げ
られる。なかでも、アルミナ、シリカゲル、モレキュラ
ーシーブス、フロリジル、セライトなどの無機担体が好
適であり、特にアルミナが好ましい。これらは、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよ
い。

【００１２】ここで、上述したフェノール類、担体、銅
塩を用いた、ビスフェノール類の製造方法の一例を説明
する。まず、ビスフェノール類を製造するに先だって、
フェノール類のカップリング反応を促進させる触媒を調
製する必要がある。

【００１３】前記触媒は、担体に銅塩を担持させたもの
であれば任意であり、その調製法も、特に限定されるも
のではないが、通常は、銅塩をあらかじめ適宜な溶媒
（以下この溶媒を触媒調製用溶媒と記す）に溶解させて
おき、ついでこのものに担体を添加し、所定温度で激し
く攪拌した後、前記溶媒を留去し、乾燥することで調製
される。

【００１４】また攪拌時の所定温度は室温程度である
が、これに限定されるものではなく、使用する触媒調製
用溶媒の沸点以下であれば任意である。この際の攪拌時
間についても特に制限はないが、通常１０分〜１時間程
度である。乾燥温度については、使用した触媒調製用溶
媒を除去できる温度であれば特に制限はないが、乾燥温
度が高すぎると触媒の活性が低下、もしくは失活する可
能性があるので、通常、使用した触媒調製用溶媒の沸点
より、若干高めであることが好ましい。また、乾燥工程
は常圧下のみならず減圧下でおこなってもよく、さら
に、空気や窒素以外にもアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行ってもよい。

【００１５】この際の、担体と銅塩との組み合せは任意
であるが、特にアルミナと硫酸銅（ＩＩ）、アルミナと
酢酸銅（ＩＩ）、アルミナとフッ化銅（ＩＩ）の組み合
せが好ましく、なかでも、アルミナと硫酸銅（ＩＩ）と
の組み合せが最も好ましい。

【００１６】また、担体に担持させる銅塩の量（担持
率）は特に限定されるものではないが、反応速度および
工業的見地から、担体１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部の銅塩を担持させたものが好ましい。これ
は、前記範囲内であると、触媒作用が有効に発揮される
からである。

【００１７】さらに、前記触媒調製用溶媒の種類は、銅
塩が溶解可能なものであれば任意であるが、特に、水、
エタノール、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトンな
どの極性溶媒であることが好ましい。これは、極性溶媒
を用いた方が、銅塩の溶解が容易であるからである。

【００１８】ついで、このように調製して得られた触媒
と、原料であるフェノール類を反応槽に投入し、さらに
このものに、カップリング反応用溶媒として、有機溶媒
を投入し、カップリング反応を開始、進行させる。前記
有機溶媒の種類としては、銅塩と錯体を形成せず、フェ
ノール類と反応しないものであれば任意であり、例えば
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水
素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどが挙
げられる。さらに具体的には、クロロベンゼン、ｏージ
クロロベンゼン、ノナン、ヘキサノール、酢酸ヘキシ
ル、メチルペンチルケトン、ジブチルエーテル、デカリ
ンなどが挙げられるが、好ましくはクロロベンゼン、酢
酸ヘキシル、デカリンであり、特に好ましくはクロロベ
ンゼンである。この際の、有機溶媒の使用量は任意であ
るが、通常はフェノール類１モルに対して、１００ｍｌ
〜５０００ｍｌ程度であることが好ましい。

【００１９】また、この他にも、ペンタン、酢酸メチ
ル、プロピルエーテル、アセトンなどの低沸点溶媒を使
用することもでき、この場合は、加圧下にてカップリン
グ反応を進行させることが好ましい。またこの際の圧力
は、通常１〜２００kg/cm²程度であるが、使用する溶媒
の種類や反応量などによっては、前記の範囲外とするこ
ともできる。また、反応時間の点からは、沸点が高い方
がカップリング反応を高温で進行させることができるた
め、反応時間が少なくて済み、より好ましい。また、こ
れらのカップリング反応用溶媒は、１種のみを用いても
よいし、２種以上を併用して用いてもよい。

【００２０】この際の反応温度は、用いるカップリング
反応用溶媒の種類によって任意とされるが、６０〜３０
０℃、特に６０〜２５０℃、さらに６０〜２００℃であ
ることが好ましい。これは、６０〜３００℃の範囲であ
れば、触媒活性が有効に働き、円滑にカップリング反応
が進行するからである。また、反応時間は、触媒と原料
であるフェノール類の存在比である仕込割合や、反応温
度など、諸条件に応じて任意とできるが、通常１時間か
ら２４時間の範囲である。

【００２１】また、前記仕込割合は、フェノール類１モ
ルに対し、触媒中の銅塩が０．００５〜５．０当量の範
囲が好ましい。また、触媒作用の点からは、特に０．０
１〜１．０当量が好ましいが、特に制限はなく、コスト
に応じて設定することができる。

【００２２】また、フェノール類や触媒の投入に先だっ
て、反応槽中に空気などの酸素含有気体または不活性ガ
スを導入しておき、酸素含有気体雰囲気下または不活性
ガス雰囲気下にて、反応を進行させてもよい。酸素含有
気体雰囲気下においては、カップリング反応中に触媒活
性を失った触媒が、酸素によって触媒活性の再生が促さ
れるため、フェノール類に対する銅塩の使用量をさらに
減ずることができる。

【００２３】不活性ガス雰囲気下にて反応を進行させた
場合は、反応終了後、ろ別した触媒を適宜な溶媒に分散
させ、このものに酸素を導入することで、触媒活性を再
生することができる。このような触媒活性再生のための
工程における反応温度は室温でもよいが、６０℃以上で
あることが好ましい。これは触媒活性再生に長時間を要
するためであり、この時間を短縮するためである。

【００２４】そして、カップリンブ反応終了後、通常
は、反応液をろ過、洗浄、濃縮することにより、目的と
するビスフェノール類を得ることができる。また、この
際のろ過、洗浄、濃縮の方法は任意である。

【００２５】このようなビスフェノール類の製造法にあ
っては、フェノール類を銅塩を担持させた触媒の存在下
にて、カップリング反応させるものであるので、従来法
に比べて製造工程が簡略化され、製造コストを安価に押
さえることができる。また、カップリング反応前、ある
いは反応中に、酸素含有気体を導入することによって、
カップリング反応を促進させつつ、触媒活性の再生が促
され、よって、少量の触媒にて有効に触媒作用を押し進
めることができる。

【００２６】また、本発明は、担体に銅塩を担持させた
触媒の存在下にてフェノール類をカップリング反応させ
るという条件を満たしていれば、他の条件は適宜変更す
ることができる。例えば、フェノール類をカップリング
反応させる際において、必ずしも有機溶媒を用いる必要
はない。さらに、酸素含有気体または不活性ガスを導入
しつつ、カップリング反応を進行させてもよい。この際
に、予め、反応槽中に酸素含有気体または不活性ガスを
導入して充満させておいてもよいし、充満させておかな
くてもよい。

【００２７】また、原料であるフェノール類、触媒、有
機溶媒などの反応槽への投入順序（仕込順序）は任意で
あり、これらを一括して投入してもよい。さらに、光学
活性な担持銅塩を用いることにより、フェノール誘導体
から、直接光学活性なビスフェノール誘導体を製造する
こともできる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるもの
ではない。（実施例１）１００ｍｌの丸底フラスコに、硫酸銅（Ｉ
Ｉ）６水和物１．６８ｇおよび触媒調製用溶媒として水
５０ｍｌを加え、硫酸銅（ＩＩ）６水和物を溶解させた
後、このものにアルミナ１０ｇを加え、室温で３０分間
激しく攪拌した。ついで、ロータリーエバポレーターで
水を留去した後、１５０℃で７時間減圧乾燥し、１０重
量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を調製した。ま
た、乾燥後は前記触媒をデシケータ中にて保存した。つ
いで、３０ｍｌの丸底フラスコに、原料であるフェノー
ル類として、２ーナフトールを０．１４４ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）、前記１０重量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒
を反応系中に存在する銅塩が約２ｍｍｏｌとなるよう
３．５１ｇ、カップリング反応用の有機溶媒としてクロ
ロベンゼンを１０ｍｌ投入した。さらに、この中に攪拌
子を入れ、還流冷却器を取り付けた後、窒素雰囲気下に
て前記フラスコを１４０℃で湯浴して、８時間反応させ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後ろ過し、
得られた無機固体をジクロロメタン３０ｍｌで２回、お
よびアセトン３０ｍｌで２回洗浄した後、先のろ過によ
り得られたろ液と、洗浄にて得られた洗浄液とを併せた
後これらを濃縮し、対応するビスフェノール類０．１３
９ｇを得た。この際の収率は９４重量％であった。ま
た、この方法で得られたビスフェノール類は、２，２’
−ジヒドロキシ−１，１’−ジナフチルである。

【００２９】（比較例１）３０ｍｌの丸底フラスコに、
硫酸銅（ＩＩ）３水和物０．２４ｇ（１ｍｍｏｌ）、ｄ
ｌ−フェニルエチルアミン０．３６３ｇ（３ｍｍｏ
ｌ）、およびメタノール１０ｍｌを加えた。３ｍｌのメ
タノールに溶解した原料の２ーナフトール０．１４４ｇ
（１ｍｍｏｌ）をフラスコに投入した。この中に攪拌子
を入れ、還流冷却器を取り付けた後、窒素雰囲気下に
て、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、茶色の固体
（銅ー２ーナフトールーアミン錯体）が沈澱していたの
で、このものを１０重量％の塩酸水溶液５０ｍｌで分解
した後、ジクロロメタン５０ｍｌで４回、およびジエチ
ルエーテル５０ｍｌで４回抽出操作を行った。抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することによ
り、２、２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチル
０．０８６ｇを得た。

【００３０】（実施例２）アルミナのかわりにシリカゲ
ル１０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、１０重
量％シリカゲル担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を調製した。カ
ップリング反応は、実施例１において、１０重量％アル
ミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒３．１５ｇのかわりに、前
記１０重量％シリカゲル担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を反応
系中に存在する銅塩が約２ｍｍｏｌとなるよう３．５１
ｇ用いる以外は同様にして、２，２’ージヒドロキシー
１，１’ージナフチル０．０２４ｇを得た。

【００３１】（実施例３）アルミナのかわりにモレキュ
ラーシーブス１３Ｘ１０ｇを用いる他は、実施例１と同
様にして、１０重量％モレキュラーシーブス１３Ｘ担持
硫酸銅（ＩＩ）触媒を調製した。カップリング反応は、
実施例１において、１０重量％アルミナ担持硫酸銅（Ｉ
Ｉ）触媒３．１５ｇのかわりに、前記１０重量％モレキ
ュラーシーブス１３Ｘ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を銅塩に
換算して約２ｍｍｏｌとなるよう３．５１ｇ用いる以外
は同様の反応操作により、２，２’ージヒドロキシー
１，１’ージナフチルを０．０１９ｇ得た。

【００３２】（実施例４）アルミナのかわりにフロリジ
ル１０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、１０重
量％フロリジル担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を調製した。カ
ップリング反応は、実施例１において、１０重量％アル
ミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒３．１５ｇのかわりに、前
記１０重量％フロリジル担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を反応
系中に存在する銅塩が約２ｍｍｏｌとなるよう３．５１
ｇ用いる以外は同様の反応操作により、２，２’ージヒ
ドロキシー１，１’ージナフチル０．０４６ｇを得た。

【００３３】（実施例５）アルミナのかわりにセライト
１０ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、１０重量
％セライト担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を調製した。カップ
リング反応は、実施例１において、１０重量％アルミナ
担持硫酸銅（ＩＩ）触媒３．１５ｇのかわりに、前記１
０重量％セライト担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を反応系中に
存在する銅塩が約２ｍｍｏｌとなるよう３．５１ｇ用い
る以外は同様の反応操作により、２，２’ージヒドロキ
シー１，１’ージナフチル０．０３７ｇを得た。

【００３４】（実施例６）実施例１において、硫酸銅
（ＩＩ）６水和物のかわりにフッ化銅（ＩＩ）１ｇを用
いる以外は同様にして、１０重量％アルミナ担持フッ化
銅（ＩＩ）触媒を調製した。カップリング反応は、実施
例１において、１０重量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）
触媒３．５１ｇのかわりに、前記１０重量％アルミナ担
持フッ化銅（ＩＩ）触媒を反応系中に存在する銅塩が約
２ｍｍｏｌとなるよう２．２３ｇ用いる以外は、同様の
反応操作により、２，２’ージヒドロキシー１，１’ー
ジナフチルを０．０７０ｇ得た。収率は４９重量％であ
った。

【００３５】（実施例７）実施例１において、硫酸銅
（ＩＩ）６水和物のかわりに酢酸銅（ＩＩ）１ｇを用い
る以外は同様にして、１０重量％アルミナ担持酢酸銅
（ＩＩ）触媒を調製した。カップリング反応は、実施例
１において、１０重量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触
媒３．５１ｇのかわりに、前記１０重量％アルミナ担持
酢酸銅（ＩＩ）触媒を反応系中に存在する銅塩が約２ｍ
ｍｏｌとなるよう２．６０ｇ用いる以外は同様の反応操
作により、２，２’ージヒドロキシー１，１’ジナフチ
ル０．１１３ｇを得た。収率は７９重量％であった。

【００３６】（実施例８）１００ｍｌの丸底フラスコ
に、酢酸銅（ＩＩ）１ｇおよび触媒調製用溶媒としてエ
タノール１００ｍｌを加え、酢酸銅（ＩＩ）を溶解させ
た後、このものにアルミナ１０ｇを加え、室温で３０分
間攪拌した。ついで、エタノールを留去した後、１００
℃で７時間減圧乾燥し、１０重量％アルミナ担持酢酸銅
（ＩＩ）触媒を調製した。また、乾燥後は前記触媒をデ
シケータ中にて保存した。カップリング反応は、実施例
１において、１０重量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触
媒３．５１ｇのかわりに、前記１０重量％アルミナ担持
酢酸銅（ＩＩ）触媒を反応系中に存在する銅塩が約２ｍ
ｍｏｌとなるよう２．６０ｇ用いる以外は同様の反応操
作により、２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナフ
チル０．１０７ｇを得た。収率は７５重量％であった。

【００３７】（実施例９）実施例１において、カップリ
ング反応を１４０℃のかわりに１００℃の湯浴中で行う
他は、同様の反応操作により、２，２’ージヒドロキシ
ー１，１’ージナフチル０．１２２ｇを得た。収率は８
５重量％であった。

【００３８】（実施例１０）実施例１において、カップ
リング反応を１４０℃のかわりに７０℃の湯浴中で行う
他は、同様の反応操作により、２，２’ージヒドロキシ
ー１，１’ージナフチル０．０７０ｇを得た。収率は４
９重量％であった。

【００３９】（実施例１１）実施例１において、カップ
リング反応をクロロベンゼン１０ｍｌのかわりに、ノナ
ン１０ｍｌ中で行う以外は、同様な反応操作により、
２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチル０．０
８９ｇを得た。収率は６２重量％であった。

【００４０】（実施例１２）実施例１において、カップ
リング反応をクロロベンゼン１０ｍｌのかわりに、ヘキ
サノール１０ｍｌ中で行う以外は、同様な反応操作によ
り、２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチル
０．０６９ｇを得た。収率は４８重量％であった。

【００４１】（実施例１３）実施例１において、カップ
リング反応をクロロベンゼン１０ｍｌのかわりに、酢酸
ヘキシル１０ｍｌ中で行う以外は、同様な反応操作によ
り、２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチル
０．１２２ｇを得た。収率は８５重量％であった。

【００４２】（実施例１４）実施例１において、カップ
リング反応をクロロベンゼン１０ｍｌのかわりに、メチ
ルペンチルケトン１０ｍｌ中で行う以外は、同様な反応
操作により、２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナ
フチル０．０９０ｇを得た。収率は６３重量％であっ
た。

【００４３】（実施例１５）実施例１において、カップ
リング反応をクロロベンゼン１０ｍｌのかわりに、ジブ
チルエーテル１０ｍｌ中で行う以外は、同様な反応操作
により、２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチ
ル０．０８４ｇを得た。収率は５９重量％であった。

【００４４】（実施例１６）実施例１において、カップ
リング反応をクロロベンゼン１０ｍｌのかわりに、デカ
リン１０ｍｌ中で行う以外は、同様な反応操作により、
２，２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチル０．１
１０ｇを得た。収率は７７重量％であった。

【００４５】（実施例１７）１００ｍｌの丸底フラスコ
に、硫酸銅（ＩＩ）６水和物１．６８ｇおよび触媒調製
用溶媒として水５０ｍｌを加え、硫酸銅（ＩＩ）６水和
物を溶解させた後、このものにアルミナ２０ｇを加え、
室温で３０分間攪拌した。ついで、水を留去した後、１
５０℃で７時間減圧乾燥し、５重量％アルミナ担持硫酸
銅（ＩＩ）触媒を調製した。また、乾燥後は前記触媒を
デシケータ中にて保存した。このように調製した５重量
％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を用いて、カップリ
ング反応を行った。３０ｍｌの丸底フラスコに、原料で
あるフェノール類として、２ーナフトールを０．１４４
ｇ（１ｍｍｏｌ）、前記５重量％アルミナ担持硫酸銅
（ＩＩ）触媒を反応系中に存在する銅塩が約２ｍｍｏｌ
となるよう６．３８ｇ、カップリング反応用の有機溶媒
としてクロロベンゼンを１０ｍｌ投入した。さらに、こ
の中に攪拌子を入れ、還流冷却器を取り付けた後、窒素
雰囲気下にて前記フラスコを１４０℃で湯浴して、８時
間カップリング反応させた。反応終了後、反応液を室温
まで冷却した後ろ過し、得られた無機固体をジクロロメ
タン３０ｍｌで２回、およびアセトン３０ｍｌで２回洗
浄した後、先のろ過により得られたろ液と、洗浄にて得
られた洗浄液とを併せた後これらを濃縮し、２，２’ー
ジヒドロキシー１，１’ージナフチルを０．０８３ｇ得
た。この際の収率は５８重量％であった。

【００４６】（実施例１８）実施例１において、カップ
リング反応を１０重量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触
媒３．５１ｇのかわりに、前記１０重量％アルミナ担持
硫酸銅（ＩＩ）触媒を反応系中に存在する銅塩が約０．
２ｍｍｏｌとなるよう０．３５１ｇ用い、さらに、窒素
雰囲気下のかわりに空気を反応系に吹き込みながら行う
以外は、同様の反応操作により、２，２’ージヒドロキ
シー１，１’ージナフチル０．１３９ｇを得た。収率は
９７重量％であった。

【００４７】（実施例１９）実施例１８の反応後回収し
たアルミナ担持銅塩（０．３０９ｇ）を用いた以外は、
実施例１と同様の反応操作により、２，２’ージヒドロ
キシー１，１’ージナフチル０．１０３ｇを得た。収率
は７２重量％であった。

【００４８】（実施例２０）実施例１８において、カッ
プリング反応を１０重量％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）
触媒０．３５１ｇのかわりに、前記１０重量％アルミナ
担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を反応系中に存在する銅塩が約
０．０５ｍｍｏｌとなるよう０．０８８ｇ用いた以外
は、同様の反応操作により、２，２’ージヒドロキシー
１，１’ージナフチル０．０９２ｇを得た。収率は６４
重量％であった。

【００４９】（実施例２１）実施例１において、カップ
リング反応を２−ナフトール０．１４４ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）のかわりに、６−ブロモー２ーナフトール０．２２
３ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、１０重量％アルミナ担持硫
酸銅（ＩＩ）触媒３．５１ｇのかわりに、前記１０重量
％アルミナ担持硫酸銅（ＩＩ）触媒を反応系中に存在す
る銅塩が約０．２ｍｍｏｌとなるよう０．３５１ｇ用
い、さらに、空気を反応系に吹き込みながら行う以外
は、同様の反応操作により、６，６’ージブロモー２，
２’ージヒドロキシー１，１’ージナフチル０．２１８
ｇを得た。収率は９８重量％であった。

【００５０】（実施例２２）実施例２１において、反応
を６ーブロモー２ーナフトール０．２２３ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）のかわりに、７ーヒドロキシー２ーナフトール０．
１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様な反応操作を
行い、２，２’，７，７’ーテトラヒドロキシー１，
１’ージナフチル０．１４８ｇを得た。収率は９３重量
％であった。

【００５１】（実施例２３）実施例２１において、反応
を６ーブロモー２ーナフトール０．２２３ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）のかわりに、７ーメトキシー２ーナフトール０．１
７４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様な反応操作を
行い、７，７’ージメトキシー２，２’ージヒドロキシ
ー１，１’ージナフチル０．１６８ｇを得た。収率は９
７重量％であった。

【００５２】（実施例２４）実施例１９で回収したアル
ミナ担持銅塩を用い、実施例１８と同様な反応を５回繰
り返した。５回の平均収量は０．０７６ｇであった。ま
た、平均収率は５３％であった。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のビスフェ
ノール類の製法は、担体に担持させた銅塩を触媒とし
て、フェノール類にカップリング反応をおこさせるもの
であるので、従来法に比べて製造工程が簡略化され、結
果として製造コストを安価に抑えることができるという
効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 39/38 43/23 Ｄ 7419−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 31/04 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体に銅塩を担持させた触媒の存在下
で、フェノール類にカップリング反応を起こさせること
を特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項２】前記フェノール類として、ナフトールお
よびナフトール誘導体からなる群から選ばれる１種以上
の化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のビス
フェノール類の製造方法。
【請求項３】前記フェノール類として、２ーナフトー
ル誘導体を用いることを特徴とする請求項１記載のビス
フェノール類の製造方法。
【請求項４】前記担体として、無機担体を用いること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のビス
フェノール類の製造方法。
【請求項５】無機担体に２価銅塩を担持させた触媒を
用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに
記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項６】無機担体として、アルミナ、シルカゲ
ル、モレキュラーシーブス、フロリジルおよびセライト
からなる群から選ばれる１種以上の無機担体を用い、銅
塩として、硫酸銅、ハロゲン化銅および酢酸銅からなる
群から選ばれる１種以上の銅塩を用いることを特徴とす
る請求項５記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項７】アルミナに硫酸銅を担持させた触媒を用
いることを特徴とする請求項６記載のビスフェノール類
の製造方法。
【請求項８】担体に銅塩を担持させた触媒として、無
機担体と銅塩とを、銅塩を溶解する溶媒に入れた後、前
記溶媒を蒸発除去することにより得た触媒を用いること
を特徴とする請求項５記載のビスフェノール類の製造方
法。
【請求項９】銅塩を溶解する溶媒として、極性溶媒を
用いることを特徴とする請求項８記載のビスフェノール
類の製造方法。
【請求項１０】無機担体に銅塩を担持させた触媒とし
て、担体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の
銅塩を担持させたものを用いることを特徴とする請求項
５、８または９のいずれか一つに記載のビスフェノール
類の製造方法。
【請求項１１】前記触媒中に含有される銅塩の量が、
原料であるフェノール類１当量に対して、０．００５〜
５．０当量となる範囲内で反応系に存在させることを特
徴とする請求項５、８、９、１０のいずれか一つに記載
のビスフェノール類の製造方法。
【請求項１２】前記カップリング反応を有機溶媒中で
進行させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
一つに記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項１３】前記有機溶媒として、その沸点が６０
℃以上の脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素
を用いることを特徴とする請求項１２記載のビスフェノ
ール類の製造方法。
【請求項１４】フェノール類のカップリング反応を、
６０〜３００℃の範囲で進行させることを特徴とする請
求項１２または１３記載のビスフェノール類の製造方
法。
【請求項１５】酸素含有気体を反応系に予め導入して
おくか、あるいは前記酸素含有気体を反応系中に導入し
つつ、フェノール類のカップリング反応を進行させるこ
とを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の
ビスフェノールの製造方法。
【請求項１６】酸素含有気体を反応系に予め導入して
おき、さらに、前記酸素含有気体を反応系に導入しつ
つ、フェノール類のカップリング反応を進行させること
を特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載のビ
スフェノール類の製造方法。
【請求項１７】カップリング反応終了後、反応液をろ
過することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つ
に記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項１８】カップリング反応終了後、反応液をろ
過し、さらに、前記ろ過により得られたろ液を濃縮する
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載
のビスフェノール類の製造方法。