WO2024045034A1 - 一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法 - Google Patents

一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法 Download PDF

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李红喜
柴璐璐
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    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of catalytic chemistry, and specifically relates to a method for dehydrogenative esterification of aromatic aldehydes and arylphenols through a light/nickel dual catalytic system.
  • O-aryl esters are an important structural component present in natural products, bioactive molecules, pharmaceutical molecules, etc. [Tsakos, M.; Schaffert, ES; Clement, LL; Villadsen, NL; Poulsen, TB Nat. Prod. Rep. 2015 , 32 , 605 ⁇ 632], therefore, the development of ester synthesis methods is an important research topic in modern organic chemistry.
  • Classic synthesis methods rely on (i) condensation reaction of phenol and carboxylic acid or its derivatives under acidic or alkaline conditions [Ishihara, K.
  • the present invention provides a synergistic catalytic system using photocatalysis and nickel catalyst to realize the synthesis of aryl ester compounds.
  • NiCl 2 ⁇ glyme is used as the catalyst
  • Na 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used as the base
  • a series of esters of aldehydes and arylphenols are realized under the irradiation of 365 nm LEDs. chemical reaction.
  • the entire process of the invention is atom economical, efficient and easy to operate.
  • the invention does not require oxidants and external photosensitizers, and is a new way to synthesize aromatic ester compounds.
  • the present invention adopts the following technical solution: a method for dehydrogenating esterification of aldehydes and arylphenols through a light/nickel dual catalytic system, which includes the following steps: using aldehydes and arylphenols as reactants, in a nickel catalyst, ligand , in the presence of alkali, light reaction to achieve dehydroesterification.
  • the molar ratio between aldehyde, arylphenol, nickel catalyst, ligand and base is (2.5 ⁇ 1.5): 1: (0.05 ⁇ 0.11): (0.1 ⁇ 0.15): ( 0.5 ⁇ 1), add the above substances into a reaction vessel equipped with a stirring device, then add the solvent, and react for 18 to 24 hours at 20 ⁇ 30°C under irradiation of 365 nm LEDs to achieve dehydrogenation esterification and obtain the ester compound.
  • the inert gas is selected from any one of nitrogen, helium, neon and argon, with nitrogen being preferred.
  • the nickel catalyst is NiCl 2 , NiCl 2 ⁇ glyme or NiBr 2 ⁇ glyme
  • the ligand is 4,4-di-tert-butylbipyridine (dtbbpy)
  • glyme is ethylene glycol dimethyl ether.
  • the structural formula of the aldehyde is as follows: .
  • Ar is phenyl or substituted phenyl.
  • the aldehyde has a structure shown in any one of formulas (B) to (E): .
  • Ar’ is phenyl or substituted phenyl.
  • arylphenol has a structure represented by any one of formulas (G) to (T).
  • Ar’ is phenyl or substituted phenyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be selected from hydrogen, alkyl, carbonyl, ester group, cyano group, trifluoromethyl or halogen;
  • R 4 , R 5 and R 6 can be selected from hydrogen and alkyl. , carbonyl, ester, cyano, trifluoromethyl, halogen or phenyl.
  • the base is selected from one of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) or potassium carbonate (K 2 CO 3 );
  • the solvent is selected from 1,2-dichloroethane ( DCE), CH 2 Cl 2 , MeCN.
  • the molar ratio between aromatic/aliphatic aldehydes, arylphenols, nickel catalysts, ligands and bases is preferably 2.5 to 1.5. : 1 : 0.1 : 0.12 : 1.
  • the light source is 2 ⁇ 3 W 365 nm LEDs.
  • the method of dehydrogenating esterification of aromatic aldehydes and arylphenols through a light/nickel dual catalytic system in the present invention is as follows: .
  • the present invention uses the above technical solution has the following advantages: the present invention does not require oxidants and external (additional addition) photosensitizers, uses aromatic aldehydes as reactants, NiCl 2 ⁇ glyme as the catalyst, and sodium carbonate or Cesium carbonate was used as a base, and under the irradiation of 365 nm LEDs, the synthesis of a series of ester compounds was achieved;.
  • the present invention can obtain ester compounds in higher yields.
  • the entire process of the invention is in line with atom economic benefits, efficient and easy to operate, and is a new way to synthesize aromatic ester compounds.
  • Glyme is ethylene glycol dimethyl ether: .
  • dtbbpy is 4,4-di-tert-butylbipyridine: .
  • Example 1 Reaction of benzaldehyde and p-cyanophenol.
  • the product yields are 9%, 33%, and 26% respectively; if the reaction is conducted at 30°C or 60°C in the dark, the product yield is 0; By replacing 365 nm LEDS irradiation with blue light, the product yield is ⁇ 1%; the yield in this section refers to the HPLC yield.
  • Example 2 Reaction of p-fluorobenzaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 3 Reaction of p-trifluoromethylbenzaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 4 Reaction of p-toluenzaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 5 Reaction of p-methoxybenzaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 6 Reaction of p-acetoxybenzaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 7 Reaction of methyl p-formyl benzoate and p-cyanophenol.
  • Example 8 Reaction of m-toluenezaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 9 Reaction of 3,5-difluorobenzaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 10 Reaction of o-toluenezaldehyde and p-cyanophenol.
  • Example 12 Reaction of benzaldehyde and p-methylphenol.
  • Example 13 Reaction of benzaldehyde and 4-hydroxybiphenyl.
  • Example 14 Reaction of benzaldehyde and p-hydroxyacetophenone.
  • Example 15 Reaction of benzaldehyde and p-trifluoromethylphenol.
  • Example 16 Reaction of benzaldehyde and methyl parahydroxybenzoate.
  • Example 17 Reaction of benzaldehyde and p-fluorophenol.
  • Example 18 Reaction of benzaldehyde and m-cyanophenol.
  • Example 19 Reaction of benzaldehyde and 4-hydroxy-3-trifluoromethylbenzonitrile.
  • Example 20 Reaction of benzaldehyde and 2-methoxy-4-methylphenol.
  • Example 21 Reaction of benzaldehyde and 2,4-dichlorophenol.
  • Example 22 Reaction of benzaldehyde and 2,4,6-trimethylphenol.
  • Example 25 Reaction of benzaldehyde and Boc-L-tyrosine ethyl ester.
  • Example 26 Reaction of benzaldehyde and estrone.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

本发明公开了一种无氧化剂和外部光敏剂条件下，通过光/镍双催化体系进行芳基酚和芳香醛脱氢酯化的方法。具体的，在惰性气体保护下，将醛、芳基酚、镍催化剂、配体、碱加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入溶剂，于365 nm LEDs光源照射下，常规搅拌反应，得到芳香酯类化合物。本发明整个过程符合原子经济效益、高效且易于操作，为合成芳香酯类化合物提供了一种新型途径。

Description

一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法 技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及通过光/镍双催化体系进行芳香醛与芳基酚脱氢酯化的方法。
 背景技术
邻芳基酯是存在于天然产物、生物活性分子、药物分子等的一个重要结构组成[Tsakos, M.; Schaffert, E. S.; Clement, L. L.; Villadsen, N. L.; Poulsen, T. B. Nat. Prod. Rep. 2015, 32, 605−632]，因此，酯类合成方法的发展是现代有机化学一个重要的研究课题。经典的合成手段依赖于（i）苯酚和羧酸或其衍生物在酸性或碱性条件下的缩合反应[Ishihara, K. Tetrahedron 2009, 65, 1085−1109]；（ii）Baeyer–Villiger 氧化反应[Olah, G. A.; Wang, Q.; Trivedi, N. J.; Surya Prakash, G. K. Synthesis 1991, 9, 739−740]。另外，其他比如过渡金属催化羧酸和芳基化试剂在加热或光照条件下的偶联反应的途径也已实现[Sun, R.; Qin, Y.; Nocera, D. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9527−9533]。
近年来，由于商业成本低、易获得等原因，醛与醇的直接氧化酯化制备邻烷基酯的方法也备受关注，此合成路线是通过氧化原位形成半缩醛，再与醇的亲核反应完成的。然而，醛与酚的氧化交叉偶联的例子却相当有限[Reynolds, N. T.; Rovis, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16406−16407]，究其原因在于酚的亲核性较弱，氧化性高，抑制了半缩醛的生成。并且大多数关于醛和酚的氧化酰化的报道都涉及使用昂贵的过渡金属催化剂、过量或化学计量量的氧化剂、高温、以及有限的官能团耐受性等，此外酚类物质对氧化剂敏感，容易发生自偶联、聚合等副反应[Itoh, S.; Fukuzumi, S. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 592−600]。
技术问题
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种利用光催化与镍催化剂协同催化体系，实现了芳基酯类化合物的合成。具体的实施例中，以NiCl 2·glyme作为催化剂，以Na 2CO 3、Cs 2CO 3或K 2CO 3作为碱，在365 nm LEDs照射下，实现了一系列醛与芳基酚的酯化反应。本发明整个过程符合原子经济效益、高效且易于操作，尤其是本发明无需氧化剂以及外部光敏剂，是一种合成芳香酯类化合物的新型途径。
技术解决方案
本发明采用如下技术方案：一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其包括如下步骤：以醛、芳基酚为反应物，在镍催化剂、配体、碱存在下，光照反应，实现脱氢酯化。具体的，在惰性气体保护下，按照醛、芳基酚、镍催化剂、配体、碱之间的摩尔比为（2.5～1.5）: 1:（0.05～0.11）:（0.1～0.15）:（0.5～1），将上述物质加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入溶剂，于20～30℃，365 nm LEDs照射下，反应18～24小时，实现脱氢酯化，得到酯化合物。
本发明中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
本发明中，镍催化剂为NiCl 2、NiCl 2·glyme或者NiBr 2·glyme，配体为4,4-二-叔丁基联吡啶（dtbbpy）；glyme为乙二醇二甲醚。
本发明中，所述醛的结构式如下：    。
Ar为苯基或者取代苯基。具体的，醛为如式（B）～式（E）中的任意一种所示的结构： 。
所述芳基酚的结构式如下： 。
Ar’为苯基或者取代苯基。具体的，芳基酚为如式（G）～式（T）中的任意一种所示的结构。
。
Ar’为苯基或者取代苯基。
产物酯的结构通式如下： 。
上述结构式中，R 1、R 2、R 3可以选自氢、烷基、羰基、酯基、氰基、三氟甲基或卤素；R 4、R 5、R 6可以选自氢、烷基、羰基、酯基、氰基、三氟甲基、卤素或苯基。
本发明中，碱选自碳酸钠（Na 2CO 3）、碳酸铯（Cs 2CO 3）或碳酸钾（K 2CO 3）中的一种；溶剂选自1,2-二氯乙烷（DCE）、CH 2Cl 2、MeCN。
本发明中，芳香/脂肪醛、芳基酚、镍催化剂、配体、碱之间的摩尔比优选为2.5~1.5 : 1 : 0.1 : 0.12 : 1。
本发明中，光源为2×3 W 365 nm LEDs。
作为举例，本发明通过光/镍双催化体系进行芳香醛与芳基酚脱氢酯化的方法示意如下： 。
有益效果
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明无需氧化剂以及外部（额外添加）光敏剂，以芳香醛为反应物，以NiCl 2·glyme为催化剂，以碳酸钠或碳酸铯为碱，在365 nm LEDs照射下，实现了一系列酯类化合物的合成；。此外，本发明能够以较高收率获得酯类化合物。本发明整个过程符合原子经济效益、高效且易于操作，是一种合成芳香酯类化合物的新型途径。
本发明的实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，溶剂经过常规脱气干燥；本发明具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法；如无特别指出，实施例的反应都在30℃下进行，实施例的收率指分离收率。
glyme为乙二醇二甲醚： 。
dtbbpy为4,4-二-叔丁基联吡啶： 。
实施例1：苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率93%），HPLC收率95%。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.20 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.68 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.6 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.4, 154.3, 134.2, 133.8, 130.3, 128.8, 128.7, 123.0, 118.3, 109.9。
拓展实施例：基础实验：在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及CH 2Cl 2（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物，HPLC收率56%。
基础实验中，如果分别省略NiCl 2·glyme、dtbbpy、Na 2CO 3，产物收率分别为9%、33%、26%；如果避光30℃或60℃下反应，产物收率为0；将365 nm LEDS照射替换为蓝光，产物收率＜1%；此段收率指HPLC收率。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及MeCN（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物，HPLC收率38%。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiBr 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物，HPLC收率82%。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物，HPLC收率81%。
实施例2：对氟苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将对氟苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率91%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ 8.28–8.18 (m, 2H), 7.80–7.71 (m, 2H), 7.42–7.34 (m, 2H), 7.25–7.16 (m, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 166.5 (d, 1 J C-F = 256.3 Hz), 163.4, 154.1, 133.8, 133.0 (d, 3 J C-F = 9.6 Hz), 124.9 (d, 4 J C-F = 3.0 Hz), 122.9, 118.2, 116.1 (d, 2 J C-F = 22.2 Hz), 110.0。 19F NMR (376 MHz, CDCl 3) δ -103.1。
实施例3：对三氟甲基苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将对三氟甲基苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率66%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.32 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.79–7.73 (m, 2H), 7.43–7.36 (m, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 163.2, 153.9, 135.6 (q, 2 J C-F = 32.9 Hz), 133.9, 131.9, 130.7, 123.4 (q, 1 J C-F = 272.9 Hz), 125.8 (q, 3 J C-F = 3.7 Hz), 122.8, 118.1, 110.3。 19F NMR (377 MHz, CDCl 3) δ -63.2。
实施例4：对甲基苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将对甲基苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率84%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.07 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.76–7.69 (m, 2H), 7.40–7.29 (m, 4H), 2.46 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.4, 154.4, 145.2, 133.7, 130.4, 129.5, 125.9, 123.0, 118.3, 109.7, 21.8。
实施例5：对甲氧基苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将对甲氧基苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Cs 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率61%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.19–8.14 (m, 2H), 7.77–7.73 (m, 2H), 7.40–7.35 (m, 2H), 7.05–7.00 (m, 2H), 3.93 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.4, 164.0, 154.4, 133.7, 132.5, 123.0, 120.8, 118.4, 114.1, 109.6, 55.6。
实施例6：对乙酰氧基苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将对乙酰氧基苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率50%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.25–8.20 (m, 2H), 7.77–7.73 (m, 2H), 7.38–7.34 (m, 2H), 7.30–7.25 (m, 2H), 2.35 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 168.7, 163.5, 155.3, 154.1, 133.8, 132.0, 126.1, 122.9, 122.1, 118.3, 109.9, 21.2。
实施例7：对甲酰基苯甲酸甲酯和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将对甲酰基苯甲酸甲酯（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率60%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.30–8.19 (m, 4H), 7.81–7.76 (m, 2H), 7.43–7.39 (m, 2H), 4.00 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 166.0, 163.6, 154.0, 135.0, 133.8, 132.4, 130.3, 129.9, 122.8, 118.2, 110.2, 52.6。
实施例8：间甲基苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将间甲基苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率62%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.00 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.77–7.72 (m, 2H), 7.50 –7.46 (m, 1H), 7.44–7.39 (m, 1H), 7.39–7.34 (m, 2H), 2.45 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.5, 154.3, 138.7, 135.0, 133.7, 130.8, 128.7, 128.6, 127.5, 123.0, 118.3, 109.8, 21.3。
实施例9：3,5-二氟苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将3,5-二氟苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率41%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.79–7.75 (m, 2H), 7.74–7.68 (m, 2H), 7.40–7.35 (m, 2H), 7.13 (tt, J = 8.5, 2.4 Hz, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 162.9 (dd, 1 J C-F = 251.2, 11.9 Hz), 162.2 (t, 5 J C-F = 3.5 Hz), 153.7, 133.9, 131.8 (t, 4 J C-F = 9.3 Hz), 122.7, 118.1, 113.4 (dd, 3 J C-F = 19.5, 7.8 Hz), 110.4, 109.7 (t, 2 J C-F = 25.1 Hz)。 19F NMR (377 MHz, CDCl 3) δ -107.4。
实施例10：邻甲基苯甲醛和对氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将邻甲基苯甲醛（0.5 mmol），对氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率73%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.18–8.13 (m, 1H), 7.77–7.71 (m, 2H), 7.55–7.48 (m, 1H), 7.39–7.31 (m, 4H), 2.67 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.7, 154.3, 141.8, 133.7, 133.4, 132.2, 131.3, 127.5, 126.1, 123.1, 118.3, 109.7, 22.0。
实施例11：苯甲醛和苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率95%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.21 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.22 (t, J = 6.7 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.2, 151.0, 133.6, 130.2, 129.6, 129.5, 128.6, 125.9, 121.7。
实施例12：苯甲醛和对甲基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对甲基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率82%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.24 (dt, J = 8.5, 1.6 Hz, 2H), 7.66 (tt, J = 7.4, 1.9 Hz, 1H), 7.57–7.51 (m, 2H), 7.29–7.23 (m, 2H), 7.16–7.10 (m, 2H), 2.41 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.4, 148.7, 135.5, 133.5, 130.2, 130.0, 129.7, 128.6, 121.4, 20.9。
实施例13：苯甲醛和4-羟基联苯反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），4-羟基联苯（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率94%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.27 (dd, J = 5.2, 3.3 Hz, 2H), 7.72–7.66 (m, 3H), 7.66–7.62 (m, 2H), 7.56 (dd, J = 10.6, 4.7 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 10.3, 4.8 Hz, 2H), 7.40 (tt, J = 7.3, 2.0 Hz, 1H), 7.36–7.32 (m, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.3, 150.4, 140.4, 139.1, 133.7, 130.2, 129.6, 128.9, 128.6, 128.3, 127.4, 127.2, 122.0。
实施例14：苯甲醛和对羟基苯乙酮反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对羟基苯乙酮（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率95%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.23–8.18 (m, 2H), 8.08–8.02 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.36–7.30 (m, 2H), 2.62 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 196.9, 164.6, 154.7, 134.8, 133.9, 130.3, 130.0, 129.1, 128.7, 121.9, 26.6。
实施例15：苯甲醛和对三氟甲基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对三氟甲基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率95%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.28–8.15 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.7, 153.5, 134.0, 130.3, 129.0, 128.7, 128.2 (q, 2 J C-F = 32.8 Hz), 126.9 (q, 3 J C-F = 3.7 Hz), 123.9 (q, 1 J C-F = 271.9 Hz, ), 122.3。 19F NMR (376 MHz, CDCl 3) δ -62.2。
实施例16：苯甲醛和对羟基苯甲酸甲酯反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率83%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.25–8.20 (m, 2H), 8.18–8.13 (m, 2H), 7.68 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.36–7.31 (m, 2H), 3.95 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 166.3, 164.6, 154.6, 133.9, 131.2, 130.3, 129.1, 128.7, 127.8, 121.8, 52.2。
实施例17：苯甲醛和对氟苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），对氟苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率82%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.22–8.17 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.55–7.48 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 4.5, 2.3 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 5.2, 2.7 Hz, 1H), 7.15–7.08 (m, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.2, 160.3 (d, 1 J C-F = 244.2 Hz), 146.8 (d, 4 J C-F = 2.8 Hz), 133.7, 130.2, 129.3, 128.6, 123.1 (d, 3 J C-F = 8.4 Hz), 116.2 (d, 2 J C-F = 23.5 Hz)。 19F NMR (377 MHz, CDCl 3) δ -117.0。
实施例18：苯甲醛和间氰基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），间氰基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率90%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.62–7.49 (m, 6H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.5, 151.1, 134.2, 130.5, 130.3, 129.6, 128.8, 128.7, 126.8, 125.6, 117.9, 113.6。
实施例19：苯甲醛和4-羟基-3-三氟甲基苯腈反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），4-羟基-3-三氟甲基苯腈（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率75%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.19 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.74–7.67 (m, 2H), 7.62 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 163.9, 154.1, 136.3, 134.7 (q, 2 J C-F = 33.6 Hz), 134.6, 130.4, 128.9, 128.0, 121.8 (q, 1 J C-F = 274.3 Hz), 125.8, 121.0 (q, 3 J C-F = 4.7 Hz), 115.0, 107.3。 19F NMR (377 MHz, CDCl 3) δ -62.1。
实施例20：苯甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），2-甲氧基-4-甲基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率61%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.21 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.84–6.76 (m, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.37 (s, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.0, 150.9, 137.7, 136.9, 133.4, 130.3, 129.6, 128.5, 122.5, 121.2, 113.4, 55.9, 21.5。
实施例21：苯甲醛和2，4-二氯苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），2，4-二氯苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率63%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.27–8.22 (m, 2H), 7.70 (tt, J = 7.5, 1.8 Hz, 1H), 7.59–7.51 (m, 3H), 7.34 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 6.4 Hz, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.1, 146.0, 134.1, 132.0, 130.4, 130.2, 128.7, 128.6, 128.0, 128.0, 124.7。
实施例22：苯甲醛和2，4，6-三甲基苯酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），2，4，6-三甲基苯酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率54%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.24 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.15 (s, 6H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 163.6, 145.0, 134.3, 132.5, 129.1, 128.9, 128.4, 128.2, 127.6, 19.8, 15.3。
实施例23：苯甲醛和2-萘酚反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），2-萘酚（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率80%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.30–8.23 (m, 2H), 7.91 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.89–7.80 (m, 2H), 7.70 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.58–7.45 (m, 4H), 7.36 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.4, 148.6, 133.9, 133.7, 131.6, 130.3, 129.6, 129.5, 128.6, 127.8, 127.7, 126.6, 125.8, 121.3, 118.7。
实施例24：苯甲醛和3-羟基喹啉反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），3-羟基喹啉（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率85%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.88 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.33–8.25 (m, 2H), 8.18 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78–7.71 (m, 1H), 7.69 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.63–7.52 (m, 3H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 164.9, 146.1, 145.8, 144.5, 134.1, 130.3, 129.4, 129.1, 128.9, 128.8, 128.2, 127.7, 127.4, 126.4。
实施例25：苯甲醛和Boc-L-酪氨酸乙酯反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），Boc-L-酪氨酸乙酯（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率82%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.21 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 2H), 7.69–7.61 (m, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.25–7.14 (m, 4H), 5.09 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.68–4.57 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.13 (qd, J = 13.9, 6.0 Hz, 2H), 1.45 (s, 9H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 172.3, 165.1, 155.1, 150.0, 133.8, 133.6, 130.4, 130.2, 129.5, 128.6, 121.8, 80.0, 54.4, 52.3, 37.7, 28.3。
实施例26：苯甲醛和雌酚酮反应。
。
在N 2气氛下，将苯甲醛（0.5 mmol），雌酚酮（0.2 mmol），NiCl 2·glyme（0.02 mmol，10 mol%），dtbbpy（0.024 mmol，12 mol%），Na 2CO 3（0.2 mmol）以及DCE（1 mL）置于带有磁力搅拌子的干燥反应管中，用2×3 W 365 nm LEDs在30℃照射并常规搅拌24小时。反应结束后，加入3 mL水，然后用3×3 mL乙酸乙酯对混合物萃取3次，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋转蒸发后，经硅胶色谱柱层析分离纯化，得到目标产物（收率85%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.24–8.20 (m, 2H), 7.66 (ddd, J = 8.7, 3.3, 2.0 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.00 (ddd, J = 10.2, 6.5, 3.0 Hz, 2H), 3.01–2.89 (m, 2H), 2.54 (dd, J = 18.8, 8.8 Hz, 1H), 2.49–2.39 (m, 1H), 2.39–2.27 (m, 2H), 2.21 (ddd, J = 25.0, 16.0, 8.9 Hz, 2H), 2.14–1.97 (m, 2H), 1.73–1.44 (m, 5H), 0.95 (s, 2H)。 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 165.5, 148.9, 138.1, 137.5, 133.5, 130.2, 129.7, 128.6, 126.5, 121.7, 118.9, 50.5, 48.0, 44.2, 38.0, 35.9, 31.6, 29.4, 26.4, 25.8, 21.6, 13.9。

Claims (10)

  1. 一种通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其特征在于，包括如下步骤：以醛、芳基酚为反应物，在镍催化剂、配体、碱存在下，光照反应，实现脱氢酯化。
  2. 根据权利要求1所述通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下、溶剂中进行。
  3. 根据权利要求1所述通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其特征在于，醛、芳基酚、镍催化剂、配体、碱的摩尔比为（2.5～1.5）: 1 :（0.05～0.11）:（0.1～0.15）:（0.5～1）。
  4. 根据权利要求1所述通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其特征在于，所述醛的结构式如下：
    Ar为苯基或者取代苯基；所述芳基酚的结构式如下：
    Ar’为苯基或者取代苯基。
  5. 根据权利要求1所述通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其特征在于，碱选自碳酸钠、碳酸铯或碳酸钾中的一种；溶剂选自DCE、CH 2Cl 2或者MeCN。
  6. 根据权利要求1所述通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法，其特征在于，镍催化剂为NiCl 2、NiCl 2·glyme或者NiBr 2·glyme。
  7. 光/镍双催化体系在醛与芳基酚反应合成酯中的应用。
  8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应在惰性气体保护下、20～30℃下、365 nm LEDs光源照射下进行；反应的时间为18～24小时。
  9. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应无氧化剂和外部光敏剂。
  10. 根据权利要求1所述通过光/镍双催化体系进行醛与芳基酚脱氢酯化的方法制备的酯化合物。
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