JPH10204015A - ポリフェノール類の製造方法 - Google Patents
ポリフェノール類の製造方法Info
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- JPH10204015A JPH10204015A JP9010222A JP1022297A JPH10204015A JP H10204015 A JPH10204015 A JP H10204015A JP 9010222 A JP9010222 A JP 9010222A JP 1022297 A JP1022297 A JP 1022297A JP H10204015 A JPH10204015 A JP H10204015A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェノール類のカップリング反応において、
少量の触媒量で極めて優れた転化率を達成し、更に、生
成物の単離操作を容易にして、生産性を向上させる。 【解決手段】 硫酸銅（II）５水和物をアルミナ粉末に
担持させた担持触媒と、デカリンに代表される比誘電率
（εr）１．０〜３．０の有機溶剤との存在下、フェノ
ール類のカップリング反応を行う。
少量の触媒量で極めて優れた転化率を達成し、更に、生
成物の単離操作を容易にして、生産性を向上させる。 【解決手段】 硫酸銅（II）５水和物をアルミナ粉末に
担持させた担持触媒と、デカリンに代表される比誘電率
（εr）１．０〜３．０の有機溶剤との存在下、フェノ
ール類のカップリング反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エンジニアリング
プラスチック原料、液晶ポリマー原料、写真感光剤原
料、エポキシ樹脂原料、包接化合物、不斉合成触媒、光
学分割剤等として有用なポリフェノール類の製造方法に
関するものである。
プラスチック原料、液晶ポリマー原料、写真感光剤原
料、エポキシ樹脂原料、包接化合物、不斉合成触媒、光
学分割剤等として有用なポリフェノール類の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりフェノール類を空気酸化により
カップリングし、ポリフェノール類を製造する方法は多
く検討されている。例えば、反応触媒として、銅−ジフ
ェニルエチルアミン錯体、銅−アミン−ナフトール錯体
等を用い、極性溶媒を反応溶媒としてフェノール類のカ
ップリング反応を行い二量化する方法、銅化合物を触媒
とし、ホウ素化合物及び界面活性剤を共存させてカップ
リング反応する方法、或は、金属触媒とアミド結合を有
する溶媒を使用してカップリング反応を行う方法等が知
られている。しかし、これらのいずれの方法においても
その触媒は均一系で、反応後に触媒除去のための抽出あ
るいは酸での中和工程が必要であり、実用上、極めて煩
雑方法で生産性に劣るものであった。また、何れも、触
媒の溶解性の点から極性溶媒を使用している為、反応溶
媒が触媒に配位し、酸化反応に関与しない触媒が生じ、
触媒活性低下に伴って転化率の低下を招くものであっ
た。
カップリングし、ポリフェノール類を製造する方法は多
く検討されている。例えば、反応触媒として、銅−ジフ
ェニルエチルアミン錯体、銅−アミン−ナフトール錯体
等を用い、極性溶媒を反応溶媒としてフェノール類のカ
ップリング反応を行い二量化する方法、銅化合物を触媒
とし、ホウ素化合物及び界面活性剤を共存させてカップ
リング反応する方法、或は、金属触媒とアミド結合を有
する溶媒を使用してカップリング反応を行う方法等が知
られている。しかし、これらのいずれの方法においても
その触媒は均一系で、反応後に触媒除去のための抽出あ
るいは酸での中和工程が必要であり、実用上、極めて煩
雑方法で生産性に劣るものであった。また、何れも、触
媒の溶解性の点から極性溶媒を使用している為、反応溶
媒が触媒に配位し、酸化反応に関与しない触媒が生じ、
触媒活性低下に伴って転化率の低下を招くものであっ
た。
【０００３】そこで、中和工程を不要にするフェノール
類のカップリング方法として、例えば、特開平８−２０
５５２号公報には、担体に銅塩を担持させた触媒の存在
下、フェノール類をカップリング反応させて、生成物の
単離操作を容易に行う技術が開示されている。
類のカップリング方法として、例えば、特開平８−２０
５５２号公報には、担体に銅塩を担持させた触媒の存在
下、フェノール類をカップリング反応させて、生成物の
単離操作を容易に行う技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平８
−２０５５２号公報記載のカップリング反応は、不均一
系にて行うために、生成物の単離操作は容易になるもの
の、極性溶媒を使用しているため、十分に反応を行う為
には、実用範囲を超えた過剰の触媒量が必要であった。
具体的には、フェノール類量に対し、重量基準で担持触
媒を２４倍量となる割合で使用しなければならず、全く
実用に供することのできない生産性の低い方法であっ
た。
−２０５５２号公報記載のカップリング反応は、不均一
系にて行うために、生成物の単離操作は容易になるもの
の、極性溶媒を使用しているため、十分に反応を行う為
には、実用範囲を超えた過剰の触媒量が必要であった。
具体的には、フェノール類量に対し、重量基準で担持触
媒を２４倍量となる割合で使用しなければならず、全く
実用に供することのできない生産性の低い方法であっ
た。
【０００５】本発明が解決しようとする課題は、少量の
触媒量で極めて優れた転化率を達成でき、更に、生成物
の単離操作を極めて容易且つ簡便に実施できるため、工
業的に優位で実用性が極めて高く、生産性に優れるポリ
フェノール類の製造方法を提供することにある。
触媒量で極めて優れた転化率を達成でき、更に、生成物
の単離操作を極めて容易且つ簡便に実施できるため、工
業的に優位で実用性が極めて高く、生産性に優れるポリ
フェノール類の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するため手段】本発明者は、鋭意検討をお
こなった結果、遷移金属を担持した固体触媒を使用し、
反応溶媒として、比誘電率（εr）１．０〜３．０の有
機溶媒を使用することにより、上記課題を解決できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。
こなった結果、遷移金属を担持した固体触媒を使用し、
反応溶媒として、比誘電率（εr）１．０〜３．０の有
機溶媒を使用することにより、上記課題を解決できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、フェノール類を触媒及び
有機溶剤の存在下にカップリング反応させるポリフェノ
ールの製造方法において、触媒として、担持された遷移
金属塩を用い、かつ、有機溶剤として比誘電率（εr）
１．０〜３．０の脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水
素を用いることを特徴とするポリフェノール類の製造方
法に関する。
有機溶剤の存在下にカップリング反応させるポリフェノ
ールの製造方法において、触媒として、担持された遷移
金属塩を用い、かつ、有機溶剤として比誘電率（εr）
１．０〜３．０の脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水
素を用いることを特徴とするポリフェノール類の製造方
法に関する。
【０００８】本発明で使用する触媒は、担持された遷移
金属塩（以下、単に「担持触媒」と略記する）である
が、これは無機担体上に遷移金属塩を担持することによ
り容易に得られる。ここで使用される遷移金属として
は、特に制限されるものでないが、鉄、コバルト等の第
VIII属の金属、及び銅、マンガン、バナジウムから選ば
れた少なくとも１種の金属原子の塩が挙げられる。これ
らのなかでも特に、触媒活性が優れる点から銅塩が、特
に２価銅塩が好ましく、例えば、硫化銅（II）、弗化銅
（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、酢酸銅（II）、
硝酸銅（II）等が挙げられる。なかでも、硫化銅（I
I）、弗化銅（II）、硝酸銅（II）が触媒活性がより良
好な点から好ましい。また、これらの遷移金属塩は、そ
れぞれ単独で使用してもよいが、２種以上の金属を組み
合わせてもよい。
金属塩（以下、単に「担持触媒」と略記する）である
が、これは無機担体上に遷移金属塩を担持することによ
り容易に得られる。ここで使用される遷移金属として
は、特に制限されるものでないが、鉄、コバルト等の第
VIII属の金属、及び銅、マンガン、バナジウムから選ば
れた少なくとも１種の金属原子の塩が挙げられる。これ
らのなかでも特に、触媒活性が優れる点から銅塩が、特
に２価銅塩が好ましく、例えば、硫化銅（II）、弗化銅
（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、酢酸銅（II）、
硝酸銅（II）等が挙げられる。なかでも、硫化銅（I
I）、弗化銅（II）、硝酸銅（II）が触媒活性がより良
好な点から好ましい。また、これらの遷移金属塩は、そ
れぞれ単独で使用してもよいが、２種以上の金属を組み
合わせてもよい。
【０００９】無機担体に担持させる遷移金属の量は、特
に制限されないが、無機担体１００重量部に対し０．１
〜２０重量部であることが触媒活性の点から好ましく、
特に３〜１０量部であることが好ましい。
に制限されないが、無機担体１００重量部に対し０．１
〜２０重量部であることが触媒活性の点から好ましく、
特に３〜１０量部であることが好ましい。
【００１０】無機担体としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、アルミナ、ゼオライト、モルキュラ
シーブス、シリカゲル、フロリジル等の無機固体が挙げ
られる。このうち構造的特徴による遷移金属化合物塩の
担持が容易となる点からアルミナを使用することが好ま
しい。無機担体の形状、粒径、及び比表面積は特に限定
されないが、ポーラス型のものであることが遷移金属化
合物の担持の容易さの点から好ましい。
はないが、例えば、アルミナ、ゼオライト、モルキュラ
シーブス、シリカゲル、フロリジル等の無機固体が挙げ
られる。このうち構造的特徴による遷移金属化合物塩の
担持が容易となる点からアルミナを使用することが好ま
しい。無機担体の形状、粒径、及び比表面積は特に限定
されないが、ポーラス型のものであることが遷移金属化
合物の担持の容易さの点から好ましい。
【００１１】無機担体への遷移金属の担持方法は、特に
限定されないが、遷移金属を調整溶媒で溶解したのち、
無機担体を添加し担持する方法が挙げられる。この時撹
拌しても、静置のままでも良い。この様にして担持させ
た担持触媒は、調整溶媒を使用して洗浄し、表面に付着
している、担持しきれない遷移金属原子若しくはその塩
を除去するのが好ましい。担体に担持しきれない遷移金
属原子若しくはその塩が存在すると、反応液中に溶出
し、反応終了後金属塩を除去する工程が必要となる。
限定されないが、遷移金属を調整溶媒で溶解したのち、
無機担体を添加し担持する方法が挙げられる。この時撹
拌しても、静置のままでも良い。この様にして担持させ
た担持触媒は、調整溶媒を使用して洗浄し、表面に付着
している、担持しきれない遷移金属原子若しくはその塩
を除去するのが好ましい。担体に担持しきれない遷移金
属原子若しくはその塩が存在すると、反応液中に溶出
し、反応終了後金属塩を除去する工程が必要となる。
【００１２】ここで用いる調整溶媒としては、特に限定
されるものではないが、水、エタノール、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、アセトン等が挙げられるが、特に遷移
金属塩を溶解し易い点から水が好ましい。
されるものではないが、水、エタノール、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、アセトン等が挙げられるが、特に遷移
金属塩を溶解し易い点から水が好ましい。
【００１３】このように調整した担持触媒は、調整する
際使用した溶媒が水であれば、濾過後２５〜６５℃で常
圧乾燥することができる。有機溶媒を使用した場合は、
溶媒の沸点以上の温度で乾燥することが好ましい。乾燥
は常圧乾燥、減圧乾燥のいずれでもよい。この様して得
られる担持触媒は、固体状の固体触媒である為、不均一
系でのカップリング反応が可能となる。
際使用した溶媒が水であれば、濾過後２５〜６５℃で常
圧乾燥することができる。有機溶媒を使用した場合は、
溶媒の沸点以上の温度で乾燥することが好ましい。乾燥
は常圧乾燥、減圧乾燥のいずれでもよい。この様して得
られる担持触媒は、固体状の固体触媒である為、不均一
系でのカップリング反応が可能となる。
【００１４】一方、本発明の製造方法で、用いられる有
機溶剤は、比誘電率（εr）１．０〜３．０の脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素である。即ち、誘電率が
１．０未満においては、原料フェノール類の溶解性が悪
くなり、溶媒として機能しなくなる。また、３．０を超
える場合には、溶媒の極性が高くなり、触媒量が多くな
ってしまう、という問題を生ずる。これらの性能バラン
スに優れる点から誘電率２．０〜２．５であることが好
ましい。
機溶剤は、比誘電率（εr）１．０〜３．０の脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素である。即ち、誘電率が
１．０未満においては、原料フェノール類の溶解性が悪
くなり、溶媒として機能しなくなる。また、３．０を超
える場合には、溶媒の極性が高くなり、触媒量が多くな
ってしまう、という問題を生ずる。これらの性能バラン
スに優れる点から誘電率２．０〜２．５であることが好
ましい。
【００１５】また、反応温度は、８０〜２５０℃である
ことが、カップリング反応の反応温度として適正範囲と
なる点から好ましい。有機溶媒の具体的としては、先
ず、脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン等が挙げられ、また、芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられ
る。これらのうち、デカリン、テトラリンが沸点が比較
的高くて、反応を容易に行うことができ、更に適正な極
性を有する点から点から好ましく、特にデカリンが好ま
しい。
ことが、カップリング反応の反応温度として適正範囲と
なる点から好ましい。有機溶媒の具体的としては、先
ず、脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン等が挙げられ、また、芳香族炭化水素と
しては、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられ
る。これらのうち、デカリン、テトラリンが沸点が比較
的高くて、反応を容易に行うことができ、更に適正な極
性を有する点から点から好ましく、特にデカリンが好ま
しい。
【００１６】この様な有機溶媒を用いることにより、担
持触媒の使用量を従来に比べ飛躍的に低減できる。具体
的には、担持触媒の使用量をフェノール類に対し１〜１
５重量％、金属塩としてフェノール１モルに対し０．０
０５〜２モル部の範囲で使用することが可能となる。
持触媒の使用量を従来に比べ飛躍的に低減できる。具体
的には、担持触媒の使用量をフェノール類に対し１〜１
５重量％、金属塩としてフェノール１モルに対し０．０
０５〜２モル部の範囲で使用することが可能となる。
【００１７】反応に用いる有機溶媒の使用量は、フェノ
ール類に対し重量比で１〜５倍であることが好ましい。
５倍以下では、釜収率が著しく良好なものとなる他、反
応速度も向上し、一層高収率化することができる。ま
た、１部以上の場合には、反応生成物の溶解性に優れる
点で好ましい。
ール類に対し重量比で１〜５倍であることが好ましい。
５倍以下では、釜収率が著しく良好なものとなる他、反
応速度も向上し、一層高収率化することができる。ま
た、１部以上の場合には、反応生成物の溶解性に優れる
点で好ましい。
【００１８】本発明では、詳述した、遷移金属塩を無機
担体に担持した脱水素触媒、および、比誘電率（εr）
１．０〜３．０の有機溶媒の存在下に液相で、フェノー
ル類を酸化カップリングしてポリフェノール類を得るも
のである。
担体に担持した脱水素触媒、および、比誘電率（εr）
１．０〜３．０の有機溶媒の存在下に液相で、フェノー
ル類を酸化カップリングしてポリフェノール類を得るも
のである。
【００１９】ここで原料として用いられるフェノール類
は、フェノール性水酸基を少なく１個有する有するフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体である。フェノール類
としては、具体的にフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−キシレノール、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ
−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
等を代表とするのアルキルフェノール類のｏ−、ｐ−、
ｍ−異性体、フェニルフェノール等の置換フェノール類
が挙げられる。ナフトール誘導体としては具体的に、２
−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，
６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの
フェノール類は１種類のみでも２種以上を組み合わせて
も良い。これらのなかでも特に２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、 ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン等が好ましい。
は、フェノール性水酸基を少なく１個有する有するフェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体である。フェノール類
としては、具体的にフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−キシレノール、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ
−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
等を代表とするのアルキルフェノール類のｏ−、ｐ−、
ｍ−異性体、フェニルフェノール等の置換フェノール類
が挙げられる。ナフトール誘導体としては具体的に、２
−ナフトール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，
６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの
フェノール類は１種類のみでも２種以上を組み合わせて
も良い。これらのなかでも特に２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、 ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン等が好ましい。
【００２０】上記の触媒および、溶媒を用いたフェノー
ル類のカップリング反応は、反応温度６０〜３００℃、
好ましくは１００〜２００℃で行われ、反応は０．５〜
８時間で終了する。
ル類のカップリング反応は、反応温度６０〜３００℃、
好ましくは１００〜２００℃で行われ、反応は０．５〜
８時間で終了する。
【００２１】上記フェノール類は、酸素の存在下でカッ
プリング反応が行われる。酸素の導入方法は、酸素含有
気体を予め導入しておくか、あるいは酸素含有気体を反
応系に導入しながら行うことができる。 本発明による
フェノール類のポリフェノール類の製造は、バッチ式で
も連続式によっても行うことができる。また、フェノー
ル類と固体触媒の接触は、撹拌方式でも固定床によるも
のでもよく、反応釜としては、撹拌翼を備えた釜、及び
チューブリアクターが挙げられる。全社の攪拌翼を備え
た、釜は担持触媒とフェノール類との接触が良好である
ため反応時間を短縮化でき、一方、後者のチューブリア
クターは、担持触媒の除去が容易となる点から好まし
い。
プリング反応が行われる。酸素の導入方法は、酸素含有
気体を予め導入しておくか、あるいは酸素含有気体を反
応系に導入しながら行うことができる。 本発明による
フェノール類のポリフェノール類の製造は、バッチ式で
も連続式によっても行うことができる。また、フェノー
ル類と固体触媒の接触は、撹拌方式でも固定床によるも
のでもよく、反応釜としては、撹拌翼を備えた釜、及び
チューブリアクターが挙げられる。全社の攪拌翼を備え
た、釜は担持触媒とフェノール類との接触が良好である
ため反応時間を短縮化でき、一方、後者のチューブリア
クターは、担持触媒の除去が容易となる点から好まし
い。
【００２２】本発明において反応混合物から担持触媒を
分離するには、生成物が析出しない温度で熱濾過するこ
とにより容易に行うことができる。常圧濾過でも減圧濾
過でもよい。反応生成物と反応溶媒からなる濾液は、反
応溶媒を蒸留などにより除去したのち適当な溶媒を使用
して再結晶して製品を得ることができる。濾過フィルタ
ーに残った担持触媒は、表面に付着した生成物を有機溶
媒で洗浄し、再度反応に使用することができる。担持触
媒を洗浄した有機溶媒は、濾液と混合し、製品とするこ
とができる。
分離するには、生成物が析出しない温度で熱濾過するこ
とにより容易に行うことができる。常圧濾過でも減圧濾
過でもよい。反応生成物と反応溶媒からなる濾液は、反
応溶媒を蒸留などにより除去したのち適当な溶媒を使用
して再結晶して製品を得ることができる。濾過フィルタ
ーに残った担持触媒は、表面に付着した生成物を有機溶
媒で洗浄し、再度反応に使用することができる。担持触
媒を洗浄した有機溶媒は、濾液と混合し、製品とするこ
とができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】実施例１ １００ｍｌビーカーに硫酸銅（II）５水和物０．９７６
ｇ入れ、水５０ｍｌを加え溶解した。ここに粒経８０〜
１００μのアルミナ粉末（比表面積１４０ｍ２／ｇ）１
２．５ｇ加え、室温で１２時間静置した。濾過によって
水を除去し、さらに水洗したのち、６５℃で１時間乾燥
し、５重量％アルミナ担持硫酸銅触媒を調整した。
ｇ入れ、水５０ｍｌを加え溶解した。ここに粒経８０〜
１００μのアルミナ粉末（比表面積１４０ｍ２／ｇ）１
２．５ｇ加え、室温で１２時間静置した。濾過によって
水を除去し、さらに水洗したのち、６５℃で１時間乾燥
し、５重量％アルミナ担持硫酸銅触媒を調整した。
【００２５】撹拌器、温度計、冷却管、酸素含有気体導
入管をそなえたフラスコにβナフトール７．２ｇ、デカ
リン２１ｇを入れ、１３０℃に昇温した。撹拌しながら
酸素含有気体を５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液
中にバブリングした。前記５重量％アルミナ担持硫酸銅
触媒を３．２ｇ入れ、７時間反応したのち１３０℃で熱
濾過し、触媒と反応液を分離した。反応液を室温に冷却
し、デカリンと結晶物を分離し、ビナフトールを６．９
ｇ（転化率９７％）を得た。この時の、原料フェノー
ル、有機溶媒及び触媒の仕込み総量当たりの収率は２２
％であった。
入管をそなえたフラスコにβナフトール７．２ｇ、デカ
リン２１ｇを入れ、１３０℃に昇温した。撹拌しながら
酸素含有気体を５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液
中にバブリングした。前記５重量％アルミナ担持硫酸銅
触媒を３．２ｇ入れ、７時間反応したのち１３０℃で熱
濾過し、触媒と反応液を分離した。反応液を室温に冷却
し、デカリンと結晶物を分離し、ビナフトールを６．９
ｇ（転化率９７％）を得た。この時の、原料フェノー
ル、有機溶媒及び触媒の仕込み総量当たりの収率は２２
％であった。
【００２６】実施例２ βナフトールの替わりに２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン５ｇ、デカリンの量１０ｇとした以外は実施例１と同
様におこなった。反応後のジヒドロキシナフタレンの２
量化物は４．８ｇ（転化率９０％）であった。この時
の、原料フェノール、有機溶媒及び触媒の仕込み総量当
たりの収率は２１％であった。
ン５ｇ、デカリンの量１０ｇとした以外は実施例１と同
様におこなった。反応後のジヒドロキシナフタレンの２
量化物は４．８ｇ（転化率９０％）であった。この時
の、原料フェノール、有機溶媒及び触媒の仕込み総量当
たりの収率は２１％であった。
【００２７】比較例１ 撹拌器、温度計、冷却管、酸素含有気体導入管をそなえ
たフラスコにβナフトール７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、
クロロベンゼン５００ｇを入れ、１３０℃に昇温した。
撹拌しながら酸素含有気体を１．５〜２／ｍｉｎの速度
で溶液中にバブリングした。前記５重量％アルミナ担持
硫酸銅触媒を１７６ｇ入れ、８時間反応したのち１３０
℃で熱濾過し、触媒と反応液を分離した。反応液を室温
に冷却し、クロロベンゼンと析出した沈殿物を分離し、
ビナフトールを６．５ｇ（転化率９７％）を得た。この
時の、原料フェノール、有機溶媒及び触媒の仕込み総量
当たりの収率は０．９５％であった。
たフラスコにβナフトール７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、
クロロベンゼン５００ｇを入れ、１３０℃に昇温した。
撹拌しながら酸素含有気体を１．５〜２／ｍｉｎの速度
で溶液中にバブリングした。前記５重量％アルミナ担持
硫酸銅触媒を１７６ｇ入れ、８時間反応したのち１３０
℃で熱濾過し、触媒と反応液を分離した。反応液を室温
に冷却し、クロロベンゼンと析出した沈殿物を分離し、
ビナフトールを６．５ｇ（転化率９７％）を得た。この
時の、原料フェノール、有機溶媒及び触媒の仕込み総量
当たりの収率は０．９５％であった。
【００２８】比較例２ 溶媒をジメチルホルムアミドとする以外は実施例−１と
同様に行った。反応後のビナフトールは２．１６ｇ（転
化率３０％）であった。
同様に行った。反応後のビナフトールは２．１６ｇ（転
化率３０％）であった。
【００２９】比較例３ 撹拌器、温度計、冷却管、をそなえたフラスコに硝酸銅
（II）３水和物２．４ｇ、およびメタノール６０ｍｌを
仕込み、ここに１，２−ジフェニルエチルアミン１５ｇ
加え、室温で均一にした後、βナフトール１ｇのメタノ
ール溶液１０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。
反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、ついで
水２００ｍｌを加えて析出した沈殿を濾過し、水で洗浄
後減圧乾燥を行い、ビナフトール０．８３ｇを得た（転
化率８３％）。
（II）３水和物２．４ｇ、およびメタノール６０ｍｌを
仕込み、ここに１，２−ジフェニルエチルアミン１５ｇ
加え、室温で均一にした後、βナフトール１ｇのメタノ
ール溶液１０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。
反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、ついで
水２００ｍｌを加えて析出した沈殿を濾過し、水で洗浄
後減圧乾燥を行い、ビナフトール０．８３ｇを得た（転
化率８３％）。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、少量の触媒量で極めて
優れた転化率を発現するため、釜生産性が非常に高く、
更に、触媒と生成物との分離を簡便に行うことができる
ために、工業的に優位で実用性が極めて高く、生産性に
優れるポリフェノール類の製造方法を提供できる。
優れた転化率を発現するため、釜生産性が非常に高く、
更に、触媒と生成物との分離を簡便に行うことができる
ために、工業的に優位で実用性が極めて高く、生産性に
優れるポリフェノール類の製造方法を提供できる。
Claims (11)
- 【請求項１】 フェノール類を触媒及び有機溶剤の存在
下にカップリング反応させるポリフェノールの製造方法
において、触媒として、担持された遷移金属塩を用い、
かつ、有機溶剤として比誘電率（εr）１．０〜３．０
の脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を用いること
を特徴とするポリフェノール類の製造方法。 - 【請求項２】 担持された遷移金属塩が、遷移金属塩を
無機担体に担持したものであり、かつ、遷移金属塩の担
持量が、無機担体１００重量部に対して０．１〜２０重
量部となる範囲である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 担持された遷移金属塩が、アルミナに硫
酸銅を担持させたものである請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 遷移金属塩の使用量が、フェノール類
に対して１〜１５重量％となる割合である請求項１、２
又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 有機溶剤の使用量が、フェノール類に
対する重量比で１〜５倍量である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項６】 有機溶媒が、沸点１３０〜２５０℃の脂
肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素である請求項１又
は５記載の製造方法。 - 【請求項７】 有機溶媒が、環状脂肪族炭化水素である
請求項１、５又は６記載の製造方法。 - 【請求項８】 フェノール類のカップリング反応を６０
〜３００℃の温度条件で行う請求項１〜７の何れか１つ
に記載の製造方法。 - 【請求項９】 酸素含有気体を反応系に予め導入してお
くか、あるいは前記酸素含有気体を反応系中に導入しつ
つ、フェノール類のカップリング反応を行う請求項１〜
８の何れか１つに記載の製造方法。 - 【請求項１０】 酸素含有気体を反応系に予め導入して
おき、更に、前期酸素含有気体を反応系中に導入しつ
つ、フェノール類のカップリング反応を行う請求項１〜
８の何れか１つに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 フェノール類が、βーナフトール、フ
ェノール又はアルキルフェノールである請求項１〜１０
の何れか１つに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010222A JPH10204015A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | ポリフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010222A JPH10204015A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | ポリフェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204015A true JPH10204015A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11744262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9010222A Pending JPH10204015A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | ポリフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204015A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002316961A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族化合物の二量体の製法 |
| US6849742B2 (en) | 2001-04-19 | 2005-02-01 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Binaphthol derivative and process for producing the same |
-
1997
- 1997-01-23 JP JP9010222A patent/JPH10204015A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002316961A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族化合物の二量体の製法 |
| WO2002085829A1 (fr) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Procede de fabrication de dimeres de composes aromatiques de monohydroxyle |
| US6849742B2 (en) | 2001-04-19 | 2005-02-01 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Binaphthol derivative and process for producing the same |
| US6891072B2 (en) | 2001-04-19 | 2005-05-10 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Process for production of dimers or aromatic monohydroxyl compounds |
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