JPS62145076A - １，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

界面活性剤、ポリウレタン製造用触媒等の化学薬品製造
の原料物質となる１、４−ビス（２〜ヒドロキシエチル
）ピペラジンは種々の方法にて製造されているがそれら
の方法を大別すると次の２種に分けられる。

すなわち、その１つはピペラジンにエチレンオ中シト（
ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミ力に一ソサエティ
（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　、　１９３
５゜５７．１９８８）またｕエチレンクロルヒドリン（
米国特許第２，７６２，７４４号）を反応させる方法で
あり、他方は酢酸（ドイツ連邦共和国特許第９１７．７
８４号及び第９４１，９９９号）、二酸化炭素（米国特
許第２，８６８，７９１号）、または鋼クロム触媒（ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミ力／Ｉ／・ンサエテ
イ（Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　、１９３９゜
６１．５３２）などの触媒存在下でジェタノールアミン
を二量化させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの製造方法のうち、前者の方法は
原料のピペラジンが高価であるため、生成する１、４−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンも高価になら
ざるを得す、経済的に有利な方法とは言えない。また、
後者の方法では、原料に安価なジェタノールアミンを用
いてはいるが、１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ピベラジンの収率が低く、副生成物も多いという欠点が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点を解決するために種々研究、
検討を重ねた結果、ジェタノールアミンの２ｆｉｉ−化
反応に際して、従来公知である銅クロム触媒のかわりに
、銅、クロム、マンガン、バリウムの酸化物触媒を用い
、水素ガス存在下で反応をおこなえば高い転化率、選択
性、収率で１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジンを得ることができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明はジェタノールアミンを銅、クロム、
マンガン及びバリウムの酸化物から成る触媒を用い、水
素ガス存在下で二量化させることを特徴とする１、４−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの製造方法を
提供するもので°ある。

本発明方法に使用される触媒は、通常の銅クロム触媒の
調製に用いられる方法により調製される。

すなわち、鋼、クロム、マンガン、バリウムの硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を熱分解
せしめ、これら金属の混合酸化物とすることによって調
製される。七の組成比は、Ｃｕ０４４−４９％、　Ｃｒ
２Ｏ５４３−４８％、　ＭｎＯ。

２−７％、　ＢａＯ２−７％が好ましいが、本発明の反
応条件、収率等に対する効果を減じない程度にその成分
組成比を変更することができる。また、その形状は粉末
状、または粒状で使用され、担体のない形、またはゼオ
ライト等の担体表面に触媒を分散させた形で使用するこ
とができる。

本発明で用いられる触媒の使用形態としては液相懸濁方
式、固定床方式のいずれでも良いが、通常液相懸濁方式
が用いられる。触媒の使用量は、本発明に用いられる触
媒・が高活性であるため、公知の銅り′ロム触媒よシ少
なくて良いが、著しい低触媒濃度で長時間反応を行うと
副反応が増大して反応の選択性を低下させる傾向を示し
、また、高触媒濃度では経済的に不利であり、いずれも
好ましくない。したがって、良好な選択性を保ちながら
有利に反応をおこなうためには、ジェタノールアミンに
対し、１〜４０重量％の触媒を用いるのカ好マしく、特
に３−１Ｏ重ｔ％用いるのが好ましい。また、本発明で
用いる触媒は長特命であるためａｂ返し使用しても活性
の低下が少なく、経済的に有利である。

また、本発明方法では触媒及び原料と水素ガスとの良好
な接触が保たれるときに高い選択性を示す。そして、一
般に触媒及び原料と水素ガスとの接触は、水素ガス圧力
と攪拌効果によって支配されるため、低水素ガス圧力下
においても十分な攪拌効果が得られる場合には良好な選
択性を与えるが、低水素ガス圧力及び低攪拌条件下では
、一般に選択率、収率が低下する傾向がある。また、逆
に、高水素ガス圧力下での反応では製造設備が複雑にな
らざるを得ない。そのため、本発明の方法において水素
ガス圧力は、初圧で１０−２００ｋｇ□が好ましく、特
に３０−１５０時、４−が好ましい。

更に、本発明方法において反応温度は１５０〜４００℃
の範囲が好ましく、特に２００−３００℃の範囲で反応
を行うことが好ましい。

反応時間に関しては、触媒の量、反応温度等によって変
化するが、本発明方法では、例えば、水素ガス初圧１０
０に９／ｃｒ１１触媒１ｔｔ−ジェタノールアミンに対
して５．７重量％用い、反応温度２３〇−２５０℃で反
応を行う場合には、１−５時間で十分良好な結果を与え
る。

本反応に使用される溶媒としては、ジオキサン等のエー
テル系溶媒やトルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が
好んで用いられるが、場合によっては、イングロビルア
ルコールなどの２級または３級アルコール等も使用でき
る。これらの溶媒は単独で用いても、２ａ１以上混合し
て用いても良く、また、含水溶媒も使用することができ
る。また、溶媒の使用量に関しては、本発明方法では少
ない溶媒量で反応を行うと好ましくない副反応が増大し
、選択率、収率が低下する傾向があるが、この場合でも
十分な攪拌効果が得られる場合には、選択率、収率の低
下をかなシ抑えることができる。

しかしながら、著しく溶媒量が少ない場合には、選択率
、収率の低下は避けられない。また、逆に必要以上に多
情の溶媒を使用することは経済的に不利である。したが
って、本発明の方法における溶媒量は、ジェタノールア
ミンに対して０．４′〜３０倍重量用いることが好まし
く、特に１〜６倍Ｍ量が好ましい。

本発明の方法の一般的な実施態様としては、ジェタノー
ルアミン及び触媒を溶媒に溶解もしくは懇濁させた状態
下で水素ガス全導入し、所定の温度で反応を行い、反応
終了後、触媒を濾過、まだは、遠心分離等の操作によっ
て分離し、得られた反応溶液から蒸留、再結晶等の操作
によって１゜４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジンを単離する方法が挙げられる。なお、分離した触媒
は、そのまま、もしくは、メタノール等の低級アルコー
ル等によって洗浄して再び反応に用いることができる。

〔作用及び発明の効果〕

本発明において用いる銅、クロム、マンガン、バリウム
の酸化物触媒の作用に関しては、未だ明らかにされてい
ない。しかしながら、本発明方法によれば、従来の方法
よりも高収率で、ジェタノールアミンから１，４−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを製造することが
できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。な
お、実施例中の転化率、選択率及び収率は下記反応式に
より算出した。

実施例１ 回転攪拌式１００　ｍｌオートクレーブにジェタノール
アミン５．２５７．Ｆ、ジオキサン３０ゴ及びＣｕＯ（
４８重量％）、ＣｒｔＯｓ　（４７Ｎ量ａｓ　）　、Ｍ
ｎ０２（２，５重量％〕、ＢａＯ（２，５重ｔ％）の組
成比を有する触媒（８揮化学（株）製品）０．３．９を
仕込み・水素ガスによりオートクレーブ中の空気ｔ″置
換した後、水素ガス初圧１０　ＱｋｙΔに設定し、攪拌
速度４９０ｒｐｍ、２５０℃で５時間加熱攪拌し、反応
を行った。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、系内の水嵩ガスを放出した後、反応液を取υ出し、
遠心分離法により触媒と反応生成物を分離した。反応生
成物を内部標準法によるガスクロマトグラフィーによっ
て分析したところ、１．４−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジンへの転化率は１００％、選択率は６８％
、収率は６８％であった。

比較例 ＣｕＱ　５１重量％、Ｃｒ、Ｏｓ　４９重ｉｔ％の組成
比より成るＣｕＯ−Ｃｒ、Ｏ８触媒を用いて、実施例１
に準じて２５０℃で５時間反応を行ったところ、転化率
１００％、選択率４３チ、収率４３％であった。

実施例２ ＣｕＯ（４４重量％）、Ｃｒ２Ｏ，（４５重量％）、Ｍ
ｎ０２（４重ｊ１％）及びＢａＯ（７重ｔ％）から成る
触媒を用いて、実施例１に準じて２５０℃で５時間反応
を行ったところ、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル
）ピペラジンへの転化率はｉ　ｏ　ｏ　ｓ。

選択率は５９チ、収率５９％であった。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジエタノールアミンを、銅、クロム、マンガン及び
   バリウムの酸化物からなる触媒を用い、水素ガスの存在
   下で二量化させることを特徴とする１，４−ビス（２−
   ヒドロキシエチル）ピペラジンの製造方法。