CN103201272A - 制备1,4-双羟乙基哌嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备式I的1,4-双羟乙基哌嗪(BHEPIP)的方法，其特征在于在130-300℃的温度下将式II的二乙醇胺(DEOA)在反应器中在含铜且无铬的非均相催化剂存在下在液相中转化。

Description

制备1,4-双羟乙基哌嗪的方法
发明描述
本专利申请要求于2010年10月29日提交的未决美国临时专利申请序列号61/407,936的权益，将其全部内容在此引入作为参考。
本发明涉及一种制备式I的1,4-双羟乙基哌嗪(BHEPIP)的方法：
Figure BDA00003121769000011
1,4-双(2-羟乙基)哌嗪I可用于制备药物(参见例如DE2706826A)、表面活性剂，作为用于生产聚氨酯的催化剂(参见例如JP62145076A，KaoCorp.)，以及作为用于制备二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的起始化合物(参见例如US3,166,558(1965)，Air Products and Chem.)。
1,4-双羟乙基哌嗪I通过使哌嗪(PIP)与2-氯乙醇反应而首次制备(J.Chem.Soc.93，第1802页(1908))，后来还由哌嗪和环氧乙烷制备(DE1954546A(1971)，BASF AG)。
后来的研究表明，BHEPIP(I)可不仅由哌嗪而且由二乙醇胺(DEOA)而制备。二乙醇胺在由环氧乙烷与氨制备乙醇胺中以副产物形成。
因此，BHEPIP(I)可通过将二乙醇胺在单羧酸或二羧酸存在下加热而获得(DE917784(1954)，Henkel&Cie GmbH)。在DE917784的实施例1中，将二乙醇胺和冰醋酸的混合物(摩尔比=1:0.1)在200℃下加热20小时，同时搅拌该混合物且对其通入氮气以及使反应水冷凝。I的产率为70%。
从J.Am.Chem.Soc.61，532(1939)已知可将二乙醇胺在二烷中的溶液在亚铬酸铜催化剂存在下在250-275℃下进行热处理。然而，在加氢条件下实现的BHEPIP(I)产率不高于50%(参见DE941909(1956)，Henkel&CieGmbH；第2页，第1栏第26行至第2栏第1行)。
使用亚铬酸铜时BHEPIP(I)的低产率可以通过使用包含48%的氧化铜、47%的氧化铬、2.5%的氧化锰(IV)和2.5%的氧化钡的催化剂增加至68%(JP62145076A，(1987)，Kao Corp)(其中的实施例1)。所述催化剂在悬浮液中在溶剂存在下使用。
使用所提及的铜催化剂的缺点是催化剂成分铬的毒性。因此，在分离、再生和/或处置这些催化剂时必须采取高水平的安全预防措施。
2010年6月15日的号为10166017.3和2010年10月14日的号为10187557.3的较早欧洲申请(均为BASF SE)涉及制备式I的环状叔胺的方法：
Figure BDA00003121769000021
其中A为C4亚烷基、C5亚烷基或-(CH2)2-B-(CH2)2-基团，其中B为氧(O)或N-R1基团，R1为C1-C5烷基、芳基或C5-C7环烷基，以及基团R2为甲基或线性或支化的C2-C16烷基、C5-C7环烷基或C7-C20芳烷基。
本发明的目的是弥补现有技术的缺点并发现一种制备环状叔胺的改进的经济方法。特别是，所述方法应该允许高产率、时空产率(STY)和选择性且不含催化剂成分铬。
[时空产率以“产物的量/(催化剂体积●时间)”(kg/(l催化剂●小时))和/或“产物的量/(反应器体积●时间)”(kg/(l反应器●小时)来报道]。
因此，我们发现了一种制备式I的1,4-双羟乙基哌嗪(BHEPIP)的方法：
Figure BDA00003121769000022
其中在130-300℃的温度下使式II的二乙醇胺(DEOA)在反应器中在含铜且无铬的非均相催化剂存在下在液相中反应：
Figure BDA00003121769000023
可通过下式描述本发明的二聚：
Figure BDA00003121769000024
本发明方法使得可以在一个反应步骤中进行BHEPIP(I)的合成。此处，使氨基醇II以高转化率和产率转化成环状叔胺I。因此，将不完全烷基化或环化的中间体再循环一般是不必要的。然而，这是可以的。
用于制备BHEPIP(I)的反应温度为130-300℃，优选150-250℃，特别优选170-230℃。
根据二聚的化学计量，不必引入氢气。因此，在所述方法的一个实施方案中，在反应步骤(i)中未将氢气(H2)引入反应器中。
然而，为了在非常长的时段内使加氢催化剂的活性保持恒定，有利的是连续或断续将氢气引入反应混合物中。
反应器中的反应压力由原料以及反应产物、任何溶剂和引入的氢气在相应反应温度下的分压构成。通过注入氢气将压力增加至所需反应压力。
总压力(绝对)优选10-200巴，优选30-150巴，特别优选50-120巴。
如果使用氢气，则氢气分压尤其为0.01-130巴，优选0.1-100巴，特别优选1-80巴。
如果本发明的反应连续进行，则时空产率尤其为0.01-5kg/(l催化剂●小时)，优选0.05-3kg/(l催化剂●小时)，特别优选0.1-1.0kg/(l催化剂●小时)(l催化剂=催化剂床体积)。
本发明的反应可在不添加溶剂下进行。
然而，可能有利的是使用额外的溶剂(其在反应条件下呈惰性)。此处可能的尤其是脂族、脂环族或者芳族溶剂。实例为正己烷，正辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，邻、间或对二甲苯，四氢呋喃，二烷，甲基叔丁基醚或者这些化合物的混合物。
二乙醇胺(II)和溶剂的混合物可包含5-90重量%，优选10-80重量%，特别优选20-60重量%的溶剂。
本发明的反应可间歇或连续进行。可能的反应器为例如搅拌反应器或管式反应器。此处，催化剂可以悬浮形式存在或优选作为固定床存在。固定床反应器可以上向流模式或下向流模式操作。
合适的催化剂原则上为加氢催化剂，优选含铜非均相催化剂。
许多无铬且含铜(优选主要地含铜)的催化剂原则上是合适的，所述催化剂可以额外包含第I、II、III、IV或V主族，第I、II、IV、V、VII或VIII过渡族或者镧系元素(IUPAC：第1-15族和镧系元素)的至少一种另外元素，特别是Ca、Mg、Al、La、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Ni、Co、Zn及其组合。
有利催化剂的具体实施方案为阮内催化剂
Figure BDA00003121769000041
特别是阮内铜，还有呈阮内催化剂形式的含铜金属合金。优选其金属组分包含至少95重量%，特别是至少99重量%的铜的阮内催化剂。阮内铜可以本身已知的方式通过用碱金属氢氧化物处理铜-铝合金而生产。
可特别有利地使用的催化剂的另一具体实施方案为以氧化物形式和如果合适的话额外以元素形式包含铜的催化剂。
合适的催化剂例如为在由二氧化硅构成的载体上包含作为活性成分的镍和铜及其它金属的催化剂。该类催化剂描述于例如DE2628087A中。这些催化剂的活性组合物特别包含40-80重量%的镍、10-50重量%的铜和2-10重量%的锰。EP434062A描述了合适的催化剂，其可通过将由铜、铝以及选自镁、锌、钛、锆、锡、镍和钴中的至少一种另外金属的氧化物构成的前体还原而获得。DE4021230A公开了铜-锆氧化物催化剂，其中铜原子与锆原子之比(表示为重量比)为1:9-9:1。DE4028295A描述了合适的铜-锰加氢催化剂。EP552463A描述了合适的催化剂，其氧化物形式基本上对应于组成CuaAlbZrcMndOx，其中适用以下关系：a>0；b>0；c≥0；d>0；a>b/2；b>a/4；a>c；a>d；以及x为每个式单元确保电中性所需的氧离子数。EP552463A还描述了合适的催化剂，其具有较低比例的氧化铝。根据该实施方案的催化剂基本上对应于组成CuaAlbZrcMndOx，其中适用以下关系：a>0；a/40≤b≤a/4；c≥0；d>0；a>c；0.5d≤a≤0.95d，以及x为每个式单元确保电中性所需的氧离子数。WO2006/005505A描述了催化剂成型体，其特别适合用于本发明方法。在优选实施方案中，氧化物催化剂材料包含：
(a)氧化铜，其比例符合关系50≤x≤80重量%，优选55≤x≤75重量%，
(b)氧化铝，其比例符合关系15≤y≤35重量%，优选20≤y≤30重量%，和
(c)镧、钨、钼、钛或锆，优选镧和/或钨的氧化物中的至少一种，其比例符合关系2≤z≤20重量%，优选3≤z≤15重量%，
在每种情况下基于煅烧后氧化物材料的总重量，其中：
80≤x+y+z≤100，特别是95≤x+y+z≤100。
优选的催化剂以氧化物形式、还原形式(元素形式)或其组合包含以下金属。在不止一种氧化态下稳定的金属可以完全以氧化态之一使用或者以多种氧化态使用：
-Cu
-Cu、Ti
-Cu、Zr
-Cu、Mn
-Cu、Al
-Cu、Ni、Mn
-Cu，Al，选自La、W、Mo、Mn、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co中的至少一种另外金属：
-Cu、Zn、Zr
-Cu，Al，Mn，任选Zr。
作为本发明所用催化剂的惰性载体材料，可以使用基本上所有有利地用于生产负载型催化剂的现有技术的载体材料，例如SiO2(石英)、瓷器、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)(金红石、锐钛矿)、Al2O3(氧化铝)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或者这些载体材料的混合物。优选的载体材料为氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，非常特别优选氧化铝。
在本发明方法的优选实施方案中，使用描述于DE2445303A1(BASFAG)中的铜催化剂。可以认为它们为碱式铜-铝碳酸盐热分解和还原的无定形产品，其通过将稀释的或适度浓缩的，有利地小于3M的铜和铝盐溶液借助pH为8-10的碱金属碳酸盐沉淀以及将所得沉淀在适当成型之前或之后在350-600℃的温度下分解而获得。常规还原，优选在稍后反应中所用的醇存在下的还原，得到最适合于本方法的高活性催化剂。
通过将通用组成CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12(其中m为在2-6范围内的任何数，甚至为非整数)的碱式含铜和铝的碳酸盐热处理而获得的公开于DE2445303A中的合适催化剂实例为通过将硝酸铜和硝酸铝的溶液用碳酸氢钠处理，随后将沉淀洗涤、干燥和加热而生产的公开于上述引文实施例1中的含铜沉淀催化剂。
在本发明方法中同样可能的悬浮模式中，将还原的铜催化剂悬浮在反应组分二乙醇胺中。合适的催化剂为例如阮内铜或粉末形式的上述铜催化剂。然而，优选通过将甲酸铜在醇和二烷基胺存在下在200-250℃下加热而获得的含铜材料。其中形成该催化剂的方法描述于例如EP70512A中。
催化剂可作为成型体，例如以球体、环状物、圆柱体、立方体、长方体或其它几何体的形式使用。未负载催化剂可通过常规方法，例如通过挤出、压片等成型。负载型催化剂的形状通过载体的形状确定。作为选择，在施用一种或多种催化活性组分之前或之后，可对载体实施成型工艺。催化剂例如可以以压制圆柱体，颗粒，锭剂，车轮物，环状物，星形物或挤出物如固体挤出物、多叶型挤出物、中空挤出物，以及蜂窝体或其它几何体的形式使用。
在本发明方法中，如果催化剂作为成型体使用(即，不包含任何另外的催化活性伴随材料)，则催化剂特别优选以仅由催化活性组合物和任何成型助剂(例如石墨或硬脂酸)构成的催化剂形式使用。
本上下文中，认为氧化物载体材料(特别优选氧化铝(Al2O3))是催化活性组合物的一部分。
催化剂优选通过在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后以催化剂成型体，例如颗粒、球体、环状物、挤出物(例如棒)将催化活性组合物设置在反应器中而使用。
除非另有说明，催化剂组分的所示浓度(以重量%计)在每种情况下基于其最后热处理之后和用氢气还原之前的成品催化剂的催化活性组合物。
将其最后热处理之后和用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量总和，并且优选基本包含以下成分：
氧化铝(Al2O3)和铜的含氧化合物，以及优选钠的含氧化合物。
催化活性组合物的上述成分总和以Al2O3、CuO和Na2O计算通常为70-100重量%，优选80-100重量%，特别优选90-100重量%，更优选98-100重量%，更优选≥99重量%，非常特别优选100重量%。
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物可进一步包含选自周期表第IA-VIA族和第IB-VIIB族以及第VIII族的一种或多种元素(氧化态为0)，或者其无机或有机化合物。
该元素及其化合物的实例为：
过渡金属如Ni和NiO，Co和CoO，Re和氧化铼，Mn和MnO2，Mo和氧化钼，W和氧化钨，Ta和氧化钽，Nb和氧化铌或草酸铌，V、氧化钒和焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce和CeO2，或者Pr和Pr2O3；碱金属氧化物如K2O；碱金属碳酸盐如Na2CO3；碱土金属氧化物如CaO，SrO；碱土金属金属碳酸盐如MgCO3，CaCO3，和BaCO3；氧化硼(B2O3)。
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物在其最后热处理之后和用氢气还原之前特别包含20-80重量%，优选30-70重量%，特别优选35-60重量%的氧化铝(Al2O3)，以及20-80重量%，优选30-70重量%，特别优选40-65重量%，非常特别优选45-60重量%的铜的含氧化合物(以CuO计算)，0-2重量%，优选0.05-1重量%，特别优选0.1-0.5重量%的钠的含氧化合物(以Na2O计算)，小于5重量%(例如0.1-4重量%)，优选小于1重量%(例如0-0.8重量%)的镍的含氧化合物(以NiO计算)。
用氢气还原之前催化剂的催化活性组合物特别优选包含小于1重量%(例如0-0.5重量%)的钴的含氧化合物(以CoO计算)。
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物非常特别优选不含镍、不含钴和/或不含钌，在每种情况下既不以金属形式(氧化态0)也不以离子形式，特别是氧化物形式包含它们。
铜的含氧化合物尤其为氧化铜(I)和氧化铜(II)，优选氧化铜(II)。
本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物非常特别优选不含任何二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)。
在特别优选的实施方案中，本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物不含元素形式或离子形式的任何其他催化活性组分。
在特别优选的实施方案中，催化活性组合物没有用其他金属或金属化合物掺杂。
然而，源自金属Cu和合适的话Ni的分离的常规伴生痕量元素优选从此排除。
各种方法可能用于生产本发明方法中所用的催化剂。它们例如可通过将组分铝、铜、任选钠的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉状混合物借助水进行胶溶，随后将如此获得的组合物挤出和热处理而获得。
优选用于本发明方法的催化剂还可通过将例如以粉末或颗粒形式存在的氧化铝(Al2O3)浸渍而生产。
氧化铝可以多种晶型使用，优选α-、γ-或θ-Al2O3。特别优选使用γ-Al2O3。
氧化铝成型体可通过常规方法生产。
氧化铝的浸渍同样通过如描述于例如EP599180A、EP673918A或者A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and CommercialPreparations，Marcel Dekker，纽约(1983)中的常规方法，通过在使用例如适当的硝酸盐、乙酸盐或氯化物作为金属盐的一个或多个浸渍步骤中施用适当的金属盐溶液而进行。将所述组合物在浸渍之后干燥和如果合适的话煅烧。
浸渍还可通过“初湿含浸”法进行，其中将无机氧化物(即氧化铝)用浸渍溶液根据其吸水容量湿润至不大于饱和度。然而，浸渍还可在上清液中进行。
在多步浸渍方法的情况下，有利的是在各浸渍步骤之间将载体干燥和如果合适的话煅烧。当要将较大量的金属施用于无机氧化物时，多步浸渍特别有利。
为了将多种金属组分施用于无机氧化物上，浸渍可同时使用所有金属盐或以任何次序依次使用各金属盐而进行。
沉淀法优选用于生产本发明方法中所优选使用的催化剂。因此，它们例如可通过在微溶性含氧铝化合物浆料存在下借助无机碱将各组分从含水盐溶液共沉淀，随后将所得沉淀洗涤、干燥和煅烧而获得。作为微溶性含氧铝化合物，可以使用例如氧化铝。微溶性铝化合物浆料可通过在剧烈搅拌下将该化合物的颗粒状细粉在水中悬浮而生产。这些浆料有利地通过借助无机碱将微溶性铝化合物从含水铝盐溶液沉淀而获得。
在本发明方法中优选使用的催化剂优选通过将所有其组分共沉淀(混合沉淀)而生产。为此，有利地将包含各催化剂组分的含水盐溶液在搅拌的同时与含水无机碱，特别是碱金属碱例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾趁热混合，直至完全沉淀。所用盐的类型通常并不关键：由于盐的水溶性在该程序中是最重要的，因而标准是盐具有生产这些相对高度浓缩盐溶液所需的良好水溶性。认为不言而喻的是，当选择各组分的盐时，自然将仅选择具有不产生干扰的阴离子的盐，不管通过引起不需要的沉淀还是通过借助配合物形成而使得沉淀困难或不可能。
在这些沉淀反应中得到的沉淀一般是化学不均匀的，并且尤其包含所用一种或多种金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和不溶碱式盐的混合物。就沉淀的过滤性而言，可能有利的是将它们陈化，即在沉淀之后将它们静置一段时间，如果合适的话趁热或使空气通过。
将通过这些沉淀法得到的沉淀进一步以常规方式加工，以形成本发明使用的催化剂。洗涤之后，将它们优选在80-200℃，优选100-150℃下干燥，然后煅烧。煅烧优选在300-800℃，优选400-600℃，特别是450-550℃的温度下进行。
煅烧之后，通过将催化剂通过研磨使其呈特定粒度和/或在研磨之后通过将其与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，将其借助压机压制以形成成型体(即颗粒)并将其热处理而有利地调节该催化剂。热处理温度优选对应于煅烧时的温度。
如此生产的催化剂包含其含氧化合物的混合物(即尤其为氧化物和混合氧化物)形式的催化活性金属。
如此生产的催化剂可直接贮存。在作为催化剂使用之前，通常将它们预还原。然而，它们也可在不预还原下使用，此时它们随后在氢化胺化的条件下通过存在于反应器中的氢气还原。
为了进行预还原，首先将催化剂在优选150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛例如12-20小时的时间，随后在优选200-400℃下在氢气气氛中处理长达约24小时。在该预还原中，存在于催化剂中的一种或多种含氧金属化合物部分还原为对应的一种或多种金属，以使得后者与各种含氧化合物一起存在于催化剂的活性形式中。
本发明方法中的反应优选在管式反应器中进行。
在单一系统设备(single train plant)中，其中进行优选等温的反应的管式反应器包括多个(例如两个或三个)单独管式反应器的串联设置。
本发明方法中优选等温的反应优选在不大于+/-8℃，特别优选不大于+/-5℃，特别是不大于+/-4℃，非常特别优选不大于+/-3℃，例如+/-0至不大于+/-2℃或+/-0至不大于+/-1℃的温度偏差内进行。
这些温度偏差基于在各催化剂床中在原料进入催化剂床时和反应混合物离开催化剂床时的相应温度。
可以将多个催化剂床并联或串联地连接或设置。
如果将多个催化剂床串联连接，则根据本发明优选的等温操作模式中上述温度偏差涉及在催化剂床中在原料进入第一催化剂床时和反应混合物离开最后催化剂床时的相应温度。
在优选实施方案中，借助传热介质流将反应器管从外部加热，所述传热介质可例如为油、盐熔体或另一传热液体。
本发明的方法优选连续进行，其中催化剂优选在反应器中设置为固定床。可以从顶部或从底部向催化剂固定床中流动。
反应过程中形成的反应水一般对转化率、反应速率、选择性和催化剂的使用寿命不具有任何不利影响，因此仅将其在反应产物的后处理期间例如通过蒸馏有利地从反应产物中除去。
进一步优选的实施方案包括通过使用与水形成非均相共沸混合物的溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)的共沸蒸馏而除去反应水。来自共沸蒸馏的馏出物在冷却和减压之后形成两相液体混合物。相分离之后，将水排出并将有机相(即溶剂)再循环至后处理步骤。
将冷却和减压之后得到的液体反应输出物任选地从悬浮催化剂分离出。不含催化剂的反应输出物除目标产物(即叔胺I)以外还可以包含未反应的二乙醇胺II和所形成的水。每摩尔所用二乙醇胺形成两摩尔水。
可将反应输出物通过蒸馏进行后处理。此处，首先在顶部将反应水、合适的的话溶剂和任何未反应的二乙醇胺II分离出。可将主要包含BHEPIP(I)的底部产物通过进一步的分馏进行纯化。可将未反应的二乙醇胺II再循环至合成阶段。
1,4-双羟乙基哌嗪I具有135℃的熔点。因此，也可以将I以结晶形式例如通过过滤或离心而分离出。
二乙醇胺II的二聚可经由中间体III进行：
所有所示压力均为绝对压力。
实施例
以下实施例使用组成为55重量%的CuO和45重量%的γ-Al2O3的铜催化剂(在其最后热处理之后和用氢气还原之前)(催化剂A)而进行。
该催化剂通过用硝酸铜水溶液浸渍γ-Al2O3粉末而生产。压片通过常规方法进行。开始反应之前，将该催化剂在约200℃下在氢气流中还原(见下文)。所报道的BHEPIP(I)产率为通过气相色谱法测定的面积%值。
实施例1
由二乙醇胺制备1,4-双(羟乙基)哌嗪I(溶剂：四氢呋喃)
Figure BDA00003121769000112
该反应在磁耦合的300ml搅拌高压釜中进行，该高压釜具有电加热和内部温度的串级调节。
向借助氮气惰性化的高压釜中引入31.5g二乙醇胺(II)(0.3mol)、50g四氢呋喃(THF)和10g还原且钝化的氧化铝负载铜催化剂A(3×3mm颗粒)。在还原之前，该催化剂包含55重量%的氧化铜(CuO)和45重量%的氧化铝。在反应之前，在180-200℃下进行还原，在<50℃下使用空气进行钝化。将反应混合物在室温下用氢气加压至10巴的压力。然后将反应混合物加热至200℃，进一步注入氢气至80巴的总压力，将该混合物在200℃和80巴下搅拌(700rpm)10小时。
气相色谱分析(GC柱：30m RTX5Amin)表明反应输出物在定量二乙醇胺转化率下包含73%的1,4-双(羟乙基)哌嗪(不包括THF)。
实施例2
由二乙醇胺制备1,4-双(羟乙基)哌嗪(没有溶剂)
实施例2在实施例1的条件下在相同设备中进行。使用100g二乙醇胺(II)和10g催化剂A。气相色谱分析(GC柱：30m RTX Amin)表明在定量二乙醇胺转化率下反应输出物包含79%的1,4-双(羟乙基)哌嗪。
该实施例表明，根据本发明，此处也可以在不使用溶剂下以固定床操作模式高产率地制备1,4-双(羟乙基)哌嗪I。

Claims (16)

1.一种制备式I的1,4-双羟乙基哌嗪(BHEPIP)的方法：
Figure FDA00003121768900011
其中在130-300℃的温度下使式II的二乙醇胺(DEOA)在反应器中在含铜且无铬的非均相催化剂存在下在液相中反应：
Figure FDA00003121768900012
2.根据前一权利要求的方法，其中所述反应在含铜和氧化铝的催化剂存在下进行。
3.根据前两项权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原之前所述催化剂的催化活性组合物包含：
20-80重量%的氧化铝(Al2O3)，
以CuO计算为20-80重量%的铜的含氧化合物，
以Na2O计算为0-2重量%的钠的含氧化合物，和
以NiO计算小于5重量%的镍的含氧化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原之前所述催化剂的催化活性组合物包含以NiO计算小于1重量%的镍的含氧化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原之前所述催化剂的催化活性组合物包含以CoO计算小于1重量%的钴的含氧化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原之前所述催化剂的催化活性组合物包含：
30-70重量%的氧化铝(Al2O3)，和
以CuO计算为30-70重量%的铜的含氧化合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在用氢气还原之前所述催化剂的催化活性组合物包含以Na2O计算为0.05-1重量%的钠的含氧化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物不含任何镍、钴和/或钌。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在不大于+/-8℃的温度偏差下等温进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在氢气(H2)存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应连续进行。
12.根据前一权利要求的方法，其中所述反应在管式反应器中进行。
13.根据前两项权利要求中任一项的方法，其中所述反应在管壳式反应器中或在单一系统设备中进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在10-200巴的绝对压力下进行。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述催化剂作为固定床设置在反应器中。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在不存在溶剂下进行。
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