CN114192142A - 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法，属于精细化工合成领域，通过共沉淀的方法制备得到了一种复合载体TiO2‑CeO2，通过调节Ce/Ti的比例使载体具有合适孔道结构，并负载Ru和Mn作为活性组分得到一种高活性的加氢催化剂，该催化剂制备简单，易分离，目标产品收率高，通过该工艺得到了一种新型表面活性剂中间体，提高了壬基酚装置利润，丰富了产品种类。
Description
技术领域
本发明属于精细化工合成领域，具体涉及一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法。
背景技术
二壬基酚来自于壬基酚装置，是苯酚烯烃烷基化工艺必定会产生的一种副产物，由于分离等方面的技术问题，对于二壬基酚的利用主要是加入苯酚反烃反应，但该过程单程转化率不高，需要反复分离反应。因此考虑在已有技术的基础上以二壬基酚为原料，通过加氢制备二壬基环己醇，开发新型表面活性剂中间体，提高壬基酚装置利润，丰富产品种类。目前研究用于苯环加氢的催化剂中工业化前景较大的还是非均相催化剂，其中更为适合酚类加氢的主要是Ni系、Pd系和Ru系催化剂等，Ni系催化剂以Raney Ni和负载Ni为代表，其价格方面有优势，但在运输保存、活性等方面受限。Ru属于贵金属类催化剂，其催化活性高，在贵金属中价格也并不高，是近几年的研究热点。
发明内容
本发明目的是提供一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法，提供的二壬基酚加氢用催化剂结构稳定，活性高，制备方法简单，易于实现规模化生产。
一种二壬基酚加氢用催化剂，所述催化剂为Ru-Mn/TiO2-CeO2，以TiO2-CeO2复合材料作为载体，Ru和Mn作为活性组分；所述载体中n(Ti):n(Ce)的比值为1:1~1:3，Ru的含量为载体质量的0.5%~2%，Mn的含量为载体质量的1%~2%。
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以TiCl4和Ce(NO3)3·6H2O作为前驱体，通过共沉淀的方法制备载体TiO2-CeO2；
（2）称取四水合硝酸锰和水合三氯化钌配成25%的水溶液，加入载体TiO2-CeO2，搅拌混合均匀后，过滤烘干；
（3）将步骤（2）中得到的粉末在空气气氛中300~500°C焙烧3~5h；
（4）将步骤(3)焙烧后的粉末在H2氛围下150~300°C还原2~4h得到催化剂。
作为优选方案，活性组分是Ru和Mn，Ru的含量为载体质量的0.5%~2%，Mn的含量为载体质量的1%~2%；
作为优选方案，载体TiO2-CeO2的制备包括以下步骤：
（1）称取TiCl4和Ce(NO3)3·6H2O配置成10%的水溶液，搅拌升温至50°C；
（2）向步骤(1)得到的水溶液中缓慢滴加NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h；
（3）过滤洗涤至中性，烘干得到粉末；
（4）将步骤（3）得到的粉末在空气气氛中400~600°C焙烧4~6h。
（5）研磨过筛得到载体。
作为优选方案，载体的组成为TiO2-CeO2, n(Ti):n(Ce)的比值为1:1~1:3。
本发明中制备的加氢催化剂适用于二壬基酚加氢，加氢工艺条件为：反应压力4MPa，催化剂用量3%，反应温度160 °C，反应时间4 h。
有益效果：本发明提供一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有如下显著效果：
本发明提供的二壬基酚加氢用催化剂结构稳定，活性高，制备方法简单，易于实现规模化生产。催化剂以Ru和Mn作为活性组分，两者存在协同作用，极大地减少了贵金属的负载量，降低了催化剂成本。以TiO2-CeO2复合材料作为载体，孔容孔径适合大分子的扩散传质，有利于提高反应速率，用于二壬基酚加氢制备二壬基环己醇时，二壬基酚转化率可以达到90%以上，二壬基环己醇选择性高于80%，目标产物收率高，因此具有显著的工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明
实施例1
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和4.58g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中400°C焙烧5h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中400°C焙烧4h，再放入管式炉中200°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率83%，二壬基环己醇选择性76%。
实施例2
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中400°C焙烧4h，再放入管式炉中200°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率91%，二壬基环己醇选择性82%。
实施例3
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和13.73g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中600°C焙烧6h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中400°C焙烧4h，再放入管式炉中200°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率89%，二壬基环己醇选择性74%。
实施例4
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.46g四水合硝酸锰和0.57g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中400°C焙烧4h，再放入管式炉中200°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率88%，二壬基环己醇选择性72%。
实施例5
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.91g四水合硝酸锰和0.14g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中400°C焙烧4h，再放入管式炉中200°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率70%，二壬基环己醇选择性80%。
实施例6
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中300°C焙烧5h，再放入管式炉中150°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率84%，二壬基环己醇选择性77%。
实施例7
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中500°C焙烧3h，再放入管式炉中150°C还原4h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率85%，二壬基环己醇选择性75%。
实施例8
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中300°C焙烧3h，再放入管式炉中300°C还原2h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率87%，二壬基环己醇选择性78%。
实施例9
一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
称取2.00g四氯化钛和9.16g六水合硝酸铈，配成10%浓度的水溶液，搅拌升温至50°C，缓慢的滴入NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h，过滤后用去离子水洗涤至中性，在110°C烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4h，得到催化剂载体；
称取0.69g四水合硝酸锰和0.28g水合三氯化钌配置成25%的水溶液，加入10g上述得到的载体，搅拌2h，110°C烘干，在马弗炉中500°C焙烧5h，再放入管式炉中300°C还原4h，得到催化剂。
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入上述得到的催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率89%，二壬基环己醇选择性77%。
对比例1
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入20%Ni/Al2O3催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率52%，二壬基环己醇选择性66%。
对比例2
以耐压釜为反应器，取50g二壬基酚，加入1%Ru/Al2O3催化剂1.5g，N2置换排除氧气后，通入H2保持压力在4MPa，反应温度在160°C，反应4h，二壬基酚转化率76%，二壬基环己醇选择性78%。
表1：载体的孔结构分析
| 载体 | 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 孔容/mL·g<sup>-1</sup> | 孔径/nm |
| 实施例1 | 45.6 | 0.14 | 20.1 |
| 实施例2 | 43.2 | 0.16 | 21.3 |
| 实施例3 | 38.6 | 0.2 | 23 |
| 对比例1 | 220.6 | 0.21 | 11.3 |
| 对比例2 | 243.5 | 0.39 | 15.5 |
从表中可以看出实施中催化剂的孔径均大于对比例中催化剂，有利于物料的传质扩散，有利于提高反应速率，用于二壬基酚加氢制备二壬基环己醇时，二壬基酚转化率可以达到90%以上，二壬基环己醇选择性高于80%，目标产物收率高，因此具有显著的工业应用价值。
以上所述，仅为本发明优选的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种二壬基酚加氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂为Ru-Mn/TiO2-CeO2，以TiO2-CeO2复合材料作为载体，Ru和Mn作为活性组分；所述载体中n(Ti):n(Ce)的比值为1:1~1:3，Ru的含量为载体质量的0.5%~2%，Mn的含量为载体质量的1%~2%，催化剂结构为Ru-Mn/TiO2-CeO2。
2.根据权利要求1所述的二壬基酚加氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂用于二壬基酚加氢工艺条件为：反应压力4 MPa，催化剂用量3%，反应温度160 °C，反应时间4 h。
3.一种二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以TiCl4和Ce(NO3)3·6H2O作为前驱体，通过共沉淀的方法制备载体TiO2-CeO2；
（2）称取四水合硝酸锰和水合三氯化钌配成水溶液，加入载体TiO2-CeO2，搅拌混合均匀后，过滤烘干；
（3）将步骤（2）中得到的粉末在空气气氛中300~500°C焙烧3~5h；
（4）将步骤(3)焙烧后的粉末在H2氛围下150~300°C还原2~4h，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体TiO2-CeO2的制备包括以下步骤：
（a）称取TiCl4和Ce(NO3)3·6H2O配置成10%的水溶液，搅拌升温至50°C；
（b）向步骤(a)得到的水溶液中缓慢滴加NH3·H2O，直至pH=10，陈化12h；
（c）过滤洗涤至中性，烘干得到粉末；
（d）将步骤（c）得到的粉末在空气气氛中400~600°C焙烧4~6h；
（e）研磨过筛得到载体。
5.根据权利要求3或4所述的二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，载体的组成为TiO2-CeO2，n(Ti):n(Ce)为1:1~1:3。
6.根据权利要求3所述的二壬基酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中 Ru的含量为载体质量的0.5%~2%，Mn的含量为载体质量的1%~2%。
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