RU2486006C2 - Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе - Google Patents

Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе Download PDF

Info

Publication number
RU2486006C2
RU2486006C2 RU2010104937/04A RU2010104937A RU2486006C2 RU 2486006 C2 RU2486006 C2 RU 2486006C2 RU 2010104937/04 A RU2010104937/04 A RU 2010104937/04A RU 2010104937 A RU2010104937 A RU 2010104937A RU 2486006 C2 RU2486006 C2 RU 2486006C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
hydrogen chloride
oxidation
uranium
carrier
Prior art date
Application number
RU2010104937/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010104937A (ru
Inventor
Аурель ВОЛЬФ
Леслав Млечко
Оливер Феликс-Карл ШЛЮТЕР
Штефан ШУБЕРТ
Original Assignee
Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102007033114A external-priority patent/DE102007033114A1/de
Priority claimed from DE200710033113 external-priority patent/DE102007033113A1/de
Application filed by Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх filed Critical Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх
Publication of RU2010104937A publication Critical patent/RU2010104937A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2486006C2 publication Critical patent/RU2486006C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается катализатора для реакции окисления хлорводорода в газовой фазе для получения хлора. Описан катализатор для окисления хлорводорода, содержащий оксид урана в качестве каталитически активного компонента и носитель, причем сам носитель является каталитически активным компонентом и катализатор прошел предварительную обработку стехиометрической смесью HCL и кислорода при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С в течение, по меньшей мере, 10 часов. Описаны применение вышеуказанного катализатора в каталитическом окислении хлорводорода кислородом в газовой фазе и способ получения хлора с использованием катализатора. Технический эффект - катализатор отличается высокой стабильностью и активностью. 3 н. и 3 зав. п. ф-лы, 2 табл., 24 пр.

Description

Настоящее изобретение касается катализатора для реакций окисления, включающего по меньшей мере один компонент, активный в катализе реакций окисления, а также носитель для этого компонента, причем катализатор отличается тем, что в состав носителя входят оксиды урана. Катализатор отличается более высокой стабильностью и активностью по сравнению с катализаторами уровня техники.
Известно, что оксиды урана пригодны к использованию в качестве катализаторов окисления для ряда процессов полного или селективного окисления. Типичный пример использования катализаторов на основе урана касается окисления CO до CO2, как это описано, например, Campbell at al. в публикации J. Molec. Cat. A: Chem., (2006), 245(1-2), 62-68. Примерами других процессов окисления, катализируемых смесями оксидов с содержанием урана, является окисление изобутена до акролеина (Corberan et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., (1984), 24, 546, и 1985, 24, 62), а также пропилена до акролеина и акрилонитрила (патенты США US 3308151 и US 3198750). Кроме того, известно полное окисление летучих органических соединений (VOC) на U3O8, которое, в частности, исследовали Hutchings et. al. (Nature, (1996), 384, p.341). Применение оксида урана в качестве носителя для частиц золота нанометрового масштаба описано, например, в Green Chemistry (2005), 7(11), 768-770 и (2007) 9(3), 267-272. В этом контексте не упоминается об окислении хлорводорода.
Общеизвестно, что рутений применяют, в частности, как катализатор восстановления или как катализатор окисления (Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1997, S2160 и S2181).
Окисление, осуществляемое в более жестких условиях в отношении температуры и парциального давления кислорода, представляет собой разработанный Диконом в 1868 году способ каталитического окисления хлорводорода кислородом:
4HCl+O2⇒2Cl2+2H2O.
Окисление хлорводорода до хлора является равновесной реакцией. С ростом температуры положение равновесия сдвигается не в пользу желаемого конечного продукта. Поэтому целесообразно применять катализаторы, имеющие максимально высокую возможную активность, которые позволяют проводить реакцию при низкой температуре.
Первые катализаторы для окисления хлорводорода, содержащие в качестве активного компонента рутений, были описаны уже в 1965 г. в немецком патенте DE 1 567 788, причем в этом случае они были на основе RuCl3. В качестве носителей указывают Al2O3 и SiO2. Активность этого сочетания относительно низка, поскольку эти носители не могут внести в процесс окисления атомы кислорода из кристаллической решетки.
Другие катализаторы на основе рутения, активным компонентом которых является оксид рутения или смесь оксидов рутения, предложены в немецкой заявке на патент DE-A 19748299. Содержание оксида рутения при этом составляет от 0,1 вес.% до 20 вес.%, а средний диаметр частиц оксида рутения - от 1,0 нм до 10,0 нм.
Другие рутениевые катализаторы на носителях из оксида титана или оксида циркония известны из немецкой заявки на патент DE-A 197 34 412. В качестве исходных соединений для получения описанных в этом документе катализаторов на основе хлорида рутения, содержащих по меньшей мере одно соединение - диоксид титана или диоксид циркония, приведен ряд соединений рутения, как, например, карбонильные комплексные соединения рутения, соли рутения с неорганическими кислотами, комплексные соединения рутения и нитрозилов, аминовые комплексные соединения рутения или ацетилацетонатные комплексные соединения рутения. В предпочтительном варианте исполнения в качестве носителя использовали диоксид титана в форме рутила. Хотя активность рутениевых катализаторов весьма высока, но при более высоких температурах они склонны к спеканию и, соответственно, к деактивации. В целях экономичности применения желательно, однако, дальнейшее повышение активности при хороших показателях продолжительной стабильности.
Разработанные до сих пор рутениевые системы катализаторов окисления на носителях обладают недостаточной для окисления хлорводорода эффективностью или стабильностью. Хотя, повышая температуру реакции, можно увеличить активность, но это ведет к спеканию (деактивации) или к потерям каталитически активного компонента.
В немецком патенте DE 1078100 изложена информация о катализаторах, включающих в себя соли или оксиды серебра, урана или тория, находящиеся на инертных носителях из каолина, силикагеля, диатомовой земли или пемзы. Не указано, что получающиеся катализаторы кальцинируют, ввиду чего следует ожидать низкой стабильности описанных катализаторов. Кроме того, не сообщается, что носитель сам может обладать каталитической активностью и состоять из оксида урана. Все время сообщается о составе, предусматривающем присутствие серебра и солей или оксидов редкоземельных металлов. Следовательно, в условиях недостатка дальнейших публикаций необходимо полагать, что теоретическое изложение направлено на эффект совместного катализа, который позволяет проводить реакцию лишь во взаимодействии различных компонентов, обладающих каталитической активностью.
Это неблагоприятно, поскольку применение как серебра, так и солей или оксидов редкоземельных металлов ведет к тому, что катализатор оказывается экономически невыгоден по сравнению с альтернативными вариантами, не содержащими этих составных частей. В частности, особо неблагоприятным можно считать применение серебра, поскольку цены на этот благородный металл постоянно растут.
Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить катализатор, который обеспечивает окисление хлорводорода, с высокой активностью и/или хорошими показателями продолжительной стабильности, и его при этом можно получать с большей экономической выгодой по сравнению с уровнем техники.
Неожиданно было обнаружено, что путем целенаправленного размещения металлов, обладающих каталитической активностью в реакциях окисления (например, рутения) на оксидах урана можно ввиду особого взаимодействия между каталитически активным компонентом и носителем изготавливать ряд новых катализаторов, обладающих высокой каталитической активностью.
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что катализаторы на основе оксидов урана демонстрируют особую стабильность в содержащей кислород и хлорводород атмосфере, в том числе и при высоких температурах, и что в случае особых катализаторов на основе оксидов урана можно при необходимости обойтись без других компонентов, обладающих каталитической активностью, поскольку оксиды урана уже сами по себе демонстрируют активность и/или стабильность при окислении хлорводорода.
Поэтому объектом настоящего изобретения является катализатор для реакций окисления, включающий в себя по меньшей мере один компонент, активный в катализе реакций окисления, а также носитель для этого компонента, причем катализатор отличается тем, что носитель создан на основе содержащего уран соединения, в особенности оксида урана.
Предпочтителен катализатор, в котором носитель содержит оксид урана. Предпочтительны такие оксиды урана, как, например, UO3, UO2, UO, либо получаемые из смесей этих веществ фазы без правильного стехиометрического соотношения, как, например, U3O5, U2O5, U3O7, U3O8, U4O9 и U13O34. Особо предпочтительны оксиды урана или их смеси со стехиометрическим составом от UO2,1 до UO2,9.
В качестве материалов-носителей, сочетающихся с оксидом урана, можно применять, например, диоксид кремния, диоксид титана в форме рутила или атаназа, диоксид циркония, оксид алюминия или их смеси, предпочтительно, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия или их смеси, особо предпочтительно γ- или δ-оксид алюминия или их смеси.
В предпочтительном варианте усовершенствования настоящего изобретения катализатор состоит только из носителя, включающего в себя оксид урана.
Таким образом, в предпочтительном варианте усовершенствования по меньшей мере один компонент, активный при катализе реакций окисления, идентичен по меньшей мере одному компоненту носителя и представляет собой оксид урана или смесь оксидов урана.
Это особенно выгодно, поскольку таким образом можно обойтись без дополнительного применения дорогих благородных металлов или полуметаллов в качестве прочих активных компонентов катализатора.
В этом варианте усовершенствования в качестве катализатора применяют носитель, который содержит оксиды урана или их смеси со стехиометрическим составом от UO2,1 до UO2,9. Эти стехиометрические показатели обеспечивают особо высокую активность и стабильность.
Оксиды урана можно также сочетать с только что описанными другими материалами-носителями.
Эти предпочтительные катализаторные системы в форме носителей, включающих в качестве катализаторов оксид урана или смеси оксидов урана, особо целесообразны, поскольку они, что неожиданно, демонстрируют чрезвычайно высокую активность и стабильность в реакциях окисления.
Равным же образом предпочтительно, чтобы катализатор состоял только из носителя, включающего в себя оксид урана и подвергающегося предварительной обработке.
Предварительная обработка обычно представляет собой обработку в условиях, в которых предполагается применять катализатор. Поскольку катализаторы, описание которых изложено в настоящем тексте, предпочтительно применяют в окислении HCl кислородом, предпочтительна предварительная обработка стехиометрической смесью кислорода и HCl. Особо предпочтительна предварительная обработка стехиометрической смесью HCl и кислорода при температуре, составляющей по меньшей мере 400°С, предпочтительно, по меньшей мере 500°С. Длительность предварительной обработки обычно составляет по меньшей мере 10 часов, предпочтительно, по меньшей мере 50 часов, особо предпочтительно по меньшей мере 100 часов.
Предварительную обработку можно проводить с большой продолжительностью при произвольных температурах. Было показано, что продолжительная предварительная обработка при высоких температурах лучше, чем кратковременная и "прохладная". Допустимы также более кратковременные и "прохладные" варианты предварительной обработки. Необходимо взвешивать, в какой мере дополнительные трудозатраты на предварительную обработку, приводящие к повышению активности, компенсируются этим повышением активности. Поэтому приведенные только что температурные диапазоны и интервалы следует рассматривать как целесообразные рекомендации, а не как технические ограничения.
Как уже изложено выше, неожиданно было обнаружено, что активность носителей/катализаторов настоящего изобретения, а в особенности катализаторов предпочтительного усовершенствования, в котором катализатор состоит только из носителя, включающего в себя оксид урана, возрастает при нагрузке высокой температурой в условиях процесса, представляющей собой предварительную обработку. Все известные катализаторы ведут себя в этом отношении противоположным образом.
Если, помимо носителя, включающего в себя оксид урана, применяют еще и другой компонент, обладающий каталитической активностью, то предпочтителен катализатор, при изготовлении которого каталитически активный компонент в форме водного раствора или суспензии помещают на носитель, а затем удаляют растворитель.
Особо предпочтителен катализатор, который отличается тем, что другой компонент, обладающий каталитической активностью, в виде водного раствора или суспензии галогенидов, оксидов, гидроксидов или оксигалогенидов рутения наносят в каждом случае в отдельности или в произвольной смеси на носитель, а затем удаляют растворитель.
В качестве других компонентов, обладающих каталитической активностью, можно применять все компоненты, которые катализируют окисление хлорводорода. Можно использовать, например, следующие элементы или их соединения: рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платину, медь, серебро, золото, рений, висмут, кобальт, железо, хром или их смеси. В предпочтительном варианте исполнения применяют рутений и его соединения. В крайне предпочтительном варианте исполнения, не налагающем ограничений, используют рутений в форме оксида, или как хлорид, или как оксихлорид.
Еще в одной форме исполнения способа согласно изобретению другой компонент, обладающий каталитической активностью, можно помещать на носитель в иной, нежели оксидной, форме, а в процессе реакции переводить в окисленную форму.
Обычно загрузка каталитически активным компонентом находится в пределах от 0,1 до 80 вес.%, предпочтительно в пределах от 1 до 60 вес.%, особо предпочтительно в пределах от 1 до 50 вес.%, относительно общей массы, составленной катализатором и носителем.
Другой каталитически активный компонент можно наносить различными способами. Можно, например (причем примеры не налагают ограничений), использовать процессы пропитки носителя во влажном или мокром состоянии пригодными исходными соединениями, находящимися в растворе или же представленными в жидкой или коллоидной форме, способы осаждения и совместного осаждения, а также ионообмен и покрытие в газовой фазе (CVD, PVD). Предпочтительно сочетание пропитки и последующего осаждения с восстанавливающими (предпочтительно, водородом, гидридами или соединениями гидразина) или щелочными веществами (предпочтительно NaOH, КОН или аммиаком).
В качестве промоторов можно применять металлы, обладающие щелочной реакцией (например, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы), предпочтительны щелочные металлы, в особенности Na и Cs, и щелочноземельные металлы, особо предпочтительны щелочноземельные металлы, в особенности Sr и Ba, а также редкоземельный металл Ce.
Промоторы, возможно, присутствующие в дополнение к другому активному компоненту, можно (причем это не налагает ограничений) наносить на катализатор методами припитки и химического осаждения паров (CVD), предпочтительна пропитка, особо предпочтительна после нанесения другого каталитически активного компонента.
Чтобы стабилизировать дисперсию другого компонента, обладающего каталитической активностью, можно (причем это не налагает ограничений) применять различные стабилизаторы дисперсий, как, например, соединения скандия, оксиды марганца и оксиды лантана. Предпочтительно наносить стабилизаторы вместе с каталитически активным компонентом путем пропитки и/или осаждения.
Сушить катализаторы можно при нормальном или предпочтительно при пониженном давлении в атмосфере азота, аргона или воздуха, при температуре от 40 до 200°С. Предпочтительно, чтобы продолжительность сушки составляла от 10 минут до 24 часов.
Катализаторы можно применять без кальцинации или в кальцинированном состоянии. Кальцинацию можно осуществлять в восстанавливающей, окисляющей или инертной фазе, предпочтительна кальцинация в потоке воздуха или азота.
Эту кальцинацию можно применять к катализатору согласно изобретению, включающему в себя каталитически активный компонент на носителе, основанном на содержащем уран соединении, в частности на оксиде урана, но также и к катализатору в соответствии с предпочтительным усовершенствованием, в котором по меньшей мере один компонент, активный в катализе реакций окисления, одновременно представляет собой носитель.
В случае катализатора, соответствующего предпочтительному усовершенствованию изобретения, в форме носителя, включающего в себя оксид урана или смеси оксидов урана в качестве катализатора, кальцинацию осуществляют в присутствии кислорода или в его отсутствие при температурах в пределах от 500 до 1200°С, предпочтительно в пределах от 700 до 1000°С.
В случае катализатора, включающего носитель и еще один каталитически активный компонент, кальцинацию осуществляют в присутствии окисляющих газов при температурах в пределах от 150 до 500°С, предпочтительно в пределах от 150°С до 300°С.
Новые катализаторы, как описано выше, предпочтительно находят применение в каталитическом процессе, известном как процесс Дикона. При этом происходит окисление хлорводорода кислородом до хлора по экзотермической равновесной реакции, причем образуется водяной пар. Температура реакции обычно находится в пределах от 150 до 450°С, давление реакции обычно составляет от 1 до 25 бар. Поскольку речь идет о равновесной реакции, целесообразно работать при самых низких возможных температурах, при которых катализатор еще обладает достаточной активностью. Кроме того, целесообразно добавлять кислород в стехиометрическом избытке по отношению к хлорводороду. Обычно кислород применяют, например, в двух-, четырехкратном избытке. Поскольку опасаться потери селективности не следует, может быть экономически целесообразно работать при относительно высоком давлении и, соответственно, с более длительным временем пребывания, чем при нормальном давлении.
Предпочтительные катализаторы, пригодные для процесса Дикона, содержат оксид рутения, хлорид рутения или другие соединения рутения. Пригодные катализаторы можно получать, например, путем нанесения хлорида рутения на носитель с последующей сушкой или сушкой и кальцинацией. В дополнение к соединению рутения или вместо него надлежащие катализаторы могут включать в себя и соединения других металлов, например золота, палладия, платины, осмия, иридия, серебра, меди, хрома, урана или рения. Кроме того, пригодные катализаторы могут включать оксид хрома (III).
Каталитическое окисление хлорводорода можно осуществлять в адиабатическом или предпочтительно в изотермическом или приблизительно изотермическом режиме прерывистым, однако более предпочтительно, непрерывным способом, работая в псевдоожиженном или твердом слое, предпочтительно в твердом слое, особо предпочтительно в реакторах в виде пучка труб на гетерогенных катализаторах, при температуре реактора от 180 до 450°С, предпочтительно от 200 до 400°С, особо предпочтительно от 220 до 350°С и под давлением от 1 до 25 бар (от 1000 до 25000 гПа), предпочтительно от 1,2 до 20 бар, особо предпочтительно от 1,5 до 17 бар, а в особенности от 2,0 до 15 бар.
Обычные реакторы, в которых проводят каталитическое окисление хлорводорода, представляют собой реакторы с твердым или вихревым слоем. Предпочтительно также многоступенчатое окисление хлорводорода.
При адиабатическом, изотермическом или приблизительно изотермическом способе работы можно также применять несколько подключенных друг за другом реакторов с промежуточным охлаждением, от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6, особо предпочтительно от 2 до 5, а в особенности от 2 до 3. Добавлять хлорводород можно либо сразу полностью вместе с кислородом до первого реактора либо же распределять его по различным реакторам. Эти последовательно подключенные отдельные реакторы можно также объединить в одном аппарате.
Еще одна предпочтительная форма исполнения устройства, пригодного для реализации способа, состоит в том, что применяют структурированную засыпку катализатора, при которой активность катализатора нарастает в направлении потока. Такое структурирование катализаторной засыпки можно осуществлять путем различного уровня пропитывания носителей активной массой или же путем различного разбавления катализатора инертным материалом. В качестве инертного материала можно применять, например, кольца, цилиндры или шарики из диоксида титана, диоксида циркония или их смесей, оксида алюминия, стеатита, керамики, стекал, графита или нержавеющей стали. Если предпочтительно применение формованных катализаторных изделий, инертный материал предпочтительно должен иметь сходные размеры.
В качестве катализаторных формованных изделий, где используют оксид урана, можно применять формованные изделия любой формы, предпочтительны таблетки, кольца, цилиндры, звездочки, колеса или шарики, особо предпочтительными формами являются шарики, кольца, цилиндры или звездчатые полоски.
Придавать катализатору форму можно после или предпочтительно до пропитывания материала-носителя.
При однократном прохождении уровень превращения хлорводорода предпочтительно ограничить показателем от 15 до 90%, предпочтительно от 40 до 85%, особо предпочтительно от 50 до 70%. Не прошедший превращения хлорводород после отделения можно частично или полностью вернуть в процесс каталитического окисления хлорводорода. Предпочтительно, чтобы на входе в реактор объемное соотношение хлорводорода и кислорода находилось между 1:1 и 20:1, более предпочтительно между 2:1 и 8:1, особо предпочтительно между 2:1 и 5:1.
Теплоту реакции, выделяющуюся при каталитическом окислении хлорводорода, целесообразно использовать для производства водяного пара высокого давления. Этот пар можно применять для приведения в действие реактора фосгенирования или дистилляционных колонн, в частности дистилляционных колонн изоцианата.
Катализатор для окисления хлорводорода согласно изобретению отличается высокой активностью в окислении хлорводорода при низкой температуре. Не основываясь на теории, полагают, что оксид урана может оказывать положительное влияние на каталитический цикл благодаря своей способности предоставлять атом кислорода из кристаллической решетки.
Примеры Пример 1: Носитель из оксида урана (VI) с рутением
В лабораторном стакане получили суспензию из 1 г оксида урана (VI) (фирма Strem Chemicals), прошедшего предварительную кальцинацию при 500°С в течение 4 часов, в растворе 0,053 г хлорид-гидрата рутения (III) в 2,8 мл воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 60 минут. Затем воздействием потока воздуха при 60°С в течение 4 часов удалили воду. Кальцинацию проводили в течение 16 часов в потоке воздуха при температуре 250°С, благодаря чему получили рутениевый катализатор с теоретически рассчитанным содержанием рутения в 2 вес.% на носителе из оксида урана (VI).
Пример 2: Носитель из оксида урана (IV) с рутением
Аналогично примеру 1 изготовили рутениевый катализатор с содержанием рутения в 2 вес.% на носителе из оксида урана (IV) с той единственной разницей, что применяли оксид урана (IV) (фирма Strem Chemicals), прошедший предварительную кальцинацию при 500°С в течение 4 часов.
Пример 3: Носитель из U3O8 с рутением
Аналогично примеру 1 изготовили рутениевый катализатор с содержанием рутения в 2 вес.% на носителе из оксида урана (V/VI) с той единственной разницей, что применяли оксид урана (V/VI) (фирма Strem Chemicals), прошедший предварительную кальцинацию при 500°С в течение 4 часов.
Пример 4: Носитель из оксида урана с рутением
1 г уранилацетата-дигидрата (фирма Fluka) подвергли кальцинации в течение 2 часов при 300°С и 4 часа при 800°С. На 0,3 г этого оксидного уранового носителя аналогично примеру 1 нанесли гидрат RuCl3, так что содержание рутения составляло 2 вес.%.
Пример 5: Носитель из чистого оксида урана (IV)
2 г порошкообразного оксида урана (IV) (фирма Strem Chemicals) на протяжении ночи сушили в сушильном шкафу при 150°С и атмосферном давлении, а затем подвергли кальцинации на воздухе при 500°С.
Пример 6: Носитель из чистого оксида урана (VI)
2 г порошкообразного оксида урана (VI) (фирма Strem Chemicals) на протяжении ночи сушили в сушильном шкафу при 150°С и атмосферном давлении, а затем подвергли кальцинации на воздухе при 500°С.
Пример 7: Носитель из смешанного оксида урана (V/VI)
2 г порошкообразного оксида урана (V/VI) (фирма Strem Chemicals) на протяжении ночи сушили в сушильном шкафу при 150°С и атмосферном давлении, а затем подвергли кальцинации на воздухе при 500°С.
Пример 8: Носитель из смешанного оксида урана (V/VI) с предварительной обработкой
Полученный в примере 7 катализатор подвергли предварительной обработке в течение 100 часов при температуре 540°С в потоке 80 мл/мин HCl и 80 мл/мин O2. Получили предварительно обработанный катализатор согласно примеру 8.
Пример 9: Изготовление носителя из урана и оксида алюминия
В лабораторном стакане провели пропитку 2 г формованных изделий гамма-Al2O3 (диаметр ок. 1,5 мм, удельная поверхность BET 260 м2/г, фирма Saint-Gobain), 10 вес.%-ным водным раствором уранилацетата дигидрата (фирма Riedel-de-Haen) путем опрыскивания. После воздействия в течение 1 часа воду отделили в потоке воздуха при 80°С в течение 2 часов. Процедуру повторяли, пока расчетное содержание урана на формованных изделиях не составило 12 вес.%.
Затем формованные изделия кальцинировали в потоке воздуха в течение четырех часов при 800°С.
Пример 10: Изготовление и анализ носителя из урана и оксида алюминия
Аналогично примеру 9 провели пропитку ураном и кальцинацию 40 г формованных изделий из Al2O3 (фирма Saint-Gobain, удельная поверхность BET 200 м2/г).
Исследование методом рентгеноструктурного анализа (тэта/тэта рефлексионный дифрактометр SIEMENS D 5000) показало наличие гамма-Al2O3 и U3O8.
Примеры 11-14: Применение катализаторов из примеров 1-4 в окислении HCl при 300°С
0,2 г катализатора, полученного в соответствии с примерами 1-4, размололи и в виде смеси с 1 г кварцевого песка (100-200 мкм) поместили в кварцевую реакционную трубку (диаметр ок. 10 мм).
Кварцевую реакционную трубку нагрели до 300°С, а затем продолжали эксплуатацию при этой температуре.
Через кварцевую реакционную трубку направили газовую смесь, состоящую из 80 мл/мин HCl и 80 мл/мин кислорода. Через 30 минут газовый поток продукта в течение 10 минут пропускали через раствор йодида калия концентрацией 16 вес.%, а полученный таким образом йод титровали раствором тиосульфата концентрацией 0,1 н., чтобы определить количество введенного хлора.
Получили значения производительности катализаторов при 300°С, приведенные в таблице 1.
Таблица 1
Показатели производительности катализаторов из примеров 1-4 согласно примерам 11-14
Пример Катализатор согласно примеру Производительность при 300°С [кгCl2/кгкат*ч]
11 1 0,12
12 2 0,15
13 3 0,14
14 4 0,23
Примеры 15-19: Применение катализаторов из примеров 5-9 в окислении HCl при 540°С
Провели опыты, аналогичные опытам из примеров 11-14, с катализаторами согласно примерам 5-9, причем на этот раз кварцевую реакционную трубку разогрели до 540°С, а затем продолжали работу при этой температуре.
Получили значения производительности катализаторов при 540°С, приведенные в таблице 2.
Примеры 20-24: Применение катализаторов из примеров 5-9 в окислении HCl при 600°С
Провели опыты, аналогичные опытам из примеров 11-14, с катализаторами согласно примерам 5-9, причем на этот раз кварцевую реакционную трубку разогрели до 600°С, а затем продолжали работу при этой температуре.
Получили значения производительности катализаторов при 600°С, приведенные в таблице 2.
Таблица 2
Показатели производительности катализаторов из примеров 5-9 согласно примерам 15-24
Примеры Катализатор согласно примеру Производительность при 540°С [кгCl2/кгкат*ч] Производительность при 600°С [кгCl2/кгкат*ч]
15, 20 5 5,26 8,33
16, 21 6 2,39 5,59
17, 22 7 4,04 5,92
18, 23 8 5,92 10,54
19, 24 9 5,93 9,53

Claims (6)

1. Катализатор для окисления хлороводорода, содержащий оксид урана в качестве каталитически активного компонента и носитель, отличающийся тем, что сам носитель является каталитически активным компонентом, причем катализатор прошел предварительную обработку стехиометрической смесью НСl и кислорода при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°С в течение, по меньшей мере, 10 ч.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что оксид урана выбран из группы, включающей UO3, UO2, UO и получаемые из смесей этих веществ фазы нестехиометрического соотношения, как, например, U3O5, U2O5, U3O7, U3O8, U4O9, U13O34.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксид урана или его смесь имеют стехиометрический состав от UO2,1 до UO2,9.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель дополнительно включает диоксид кремния, диоксид титана в форме рутила или анатаза, диоксид циркония, оксид алюминия или их смеси.
5. Применение катализатора по одному из пп.1-4 в каталитическом окислении хлороводорода кислородом в газовой фазе.
6. Способ получения хлора, включающий каталитическое окисление хлороводорода кислородом в газовой фазе, отличающийся тем, что используют катализатор по одному из пп.1-4.
RU2010104937/04A 2007-07-13 2008-06-26 Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе RU2486006C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007033113.6 2007-07-13
DE102007033114A DE102007033114A1 (de) 2007-07-13 2007-07-13 Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
DE102007033114.4 2007-07-13
DE200710033113 DE102007033113A1 (de) 2007-07-13 2007-07-13 Temperaturstabiler Katalysator für die Chlorwasserstoffgasphasenoxidation
PCT/EP2008/005183 WO2009010167A1 (de) 2007-07-13 2008-06-26 Temperaturstabiler katalysator für die chlorwasserstoffgasphasenoxidation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010104937A RU2010104937A (ru) 2011-08-20
RU2486006C2 true RU2486006C2 (ru) 2013-06-27

Family

ID=39790915

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010104937/04A RU2486006C2 (ru) 2007-07-13 2008-06-26 Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе
RU2010104936/04A RU2469790C2 (ru) 2007-07-13 2008-07-01 Катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010104936/04A RU2469790C2 (ru) 2007-07-13 2008-07-01 Катализатор и способ изготовления хлора путем окисления хлороводорода в газовой фазе

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7985395B2 (ru)
EP (2) EP2178636A1 (ru)
JP (2) JP5225377B2 (ru)
CN (2) CN101687178A (ru)
RU (2) RU2486006C2 (ru)
WO (2) WO2009010167A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687178A (zh) * 2007-07-13 2010-03-31 拜尔技术服务有限责任公司 用于氯化氢气相氧化的热稳定催化剂
DE102008050978A1 (de) 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Urankatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008050975A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE102009005320A1 (de) * 2009-01-16 2010-07-22 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor
DE102009013905A1 (de) 2009-03-19 2010-09-23 Bayer Technology Services Gmbh Urankatalysator auf Träger besonderer Porengrößenverteilung und Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung
DE102009033640A1 (de) 2009-07-17 2011-03-03 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Schwefeloxiden
DE102009056700A1 (de) * 2009-12-02 2011-06-16 Bayer Technology Services Gmbh Katalysator bestehend aus Silikathüllen und darin befindlichen, räumlich orientierten Nanopartikeln einer Rutheniumverbindung
CN102000583B (zh) * 2010-11-18 2012-08-15 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法
JP2012200700A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 臭素の製造方法
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
DE102011081074A1 (de) 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
RU2485046C1 (ru) * 2012-01-10 2013-06-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения хлора из хлороводорода с помощью вольфрамсодержащих соединений
US9278314B2 (en) 2012-04-11 2016-03-08 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
CN105268448B (zh) * 2014-07-21 2017-12-22 上海氯碱化工股份有限公司 以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用
CN107684927B (zh) * 2016-08-03 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途
KR102230978B1 (ko) 2018-02-23 2021-03-23 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법
CN111167468B (zh) * 2020-01-03 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种氯化氢氧化制氯的催化剂及其制备方法和应用
CN112675834B (zh) * 2021-01-12 2022-09-02 万华化学集团股份有限公司 一种铀基催化剂的制备方法、由其制备的催化剂和在氯化氢氧化制备氯气中的应用
CN113258089A (zh) * 2021-05-21 2021-08-13 西安交通大学 一种含二氧化铀的铂基催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312952A (en) * 1941-04-26 1943-03-02 Air Reduction Method of producing chlorine
US2451870A (en) * 1942-09-04 1948-10-19 Standard Oil Dev Co Chlorine manufacture
DE1078100B (de) * 1958-12-23 1960-03-24 Wolfen Filmfab Veb Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff
US3114607A (en) * 1959-09-01 1963-12-17 Kellogg M W Co Halogen production
DE1196726B (de) * 1960-06-20 1965-07-15 Gen Electric Peiler
SU331649A1 (ru) * 1970-09-22 1976-11-05 Способ получени хлора
US4085193A (en) * 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
US6224841B1 (en) * 1995-03-30 2001-05-01 British Nuclear Fuels Lc Catalytic oxidation
RU2216504C2 (ru) * 2001-12-06 2003-11-20 Оао "Союзцветметавтоматика" Способ окисления газообразного хлористого водорода в хлор

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2204733A (en) * 1938-06-03 1940-06-18 Air Reduction Production of chlorine
GB881883A (en) * 1959-06-22 1961-11-08 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to production of uranium oxide bodies
US3042486A (en) * 1960-01-04 1962-07-03 Eldorado Mining & Refining Ltd Production of uranium dioxide
NL112095C (ru) * 1960-01-20
DE1195726B (de) * 1960-01-20 1965-07-01 Shell Int Research Katalysator zur Herstellung von Chlor
US3198750A (en) * 1962-12-26 1965-08-03 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
NL6404460A (ru) 1964-04-23 1965-10-25
US3308151A (en) * 1965-01-11 1967-03-07 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefinammonia mixtures to unsaturated nitriles
US3355393A (en) * 1965-09-14 1967-11-28 Minnesota Mining & Mfg Small spherical nuclear fuel particles and processes of making same
US3649169A (en) * 1969-06-04 1972-03-14 Gas Council Treatment of gases
US3796672A (en) * 1970-10-02 1974-03-12 Gen Electric Process for producing uranium dioxide rich compositions from uranium hexafluoride
US3786120A (en) * 1970-10-02 1974-01-15 Gen Electric Conversion of uranium hexafluoride to uranium dioxide structures of controlled density and grain size
ZA73474B (en) * 1972-02-02 1974-02-27 Atomic Energy Of Australia A process for the production of uranium hexafluorid
US4632915A (en) * 1985-10-28 1986-12-30 Monsanto Company Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride
DE4440642A1 (de) * 1994-11-14 1996-05-15 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff
KR100378070B1 (ko) * 1995-03-30 2003-08-21 소니 가부시끼 가이샤 비스무트층상 화합물의 제조방법
US5908607A (en) * 1996-08-08 1999-06-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing chlorine
CN1182717A (zh) 1996-10-31 1998-05-27 住友化学工业株式会社 氯气的生产方法
US6228337B1 (en) * 1998-12-02 2001-05-08 Cameco Corporation Method for reducing uranium trioxide
US6096281A (en) * 1999-03-29 2000-08-01 Starmet Corporation Method for producing uranium oxide from uranium oxyfluoride
US6153164A (en) * 1999-10-04 2000-11-28 Starmet Corporation Method for producing uranium oxide from uranium tetrafluoride and a phyllosilicate mineral
CN101687178A (zh) * 2007-07-13 2010-03-31 拜尔技术服务有限责任公司 用于氯化氢气相氧化的热稳定催化剂
DE102008050977A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Integriertes Verfahren zur Herstellung von Chlor

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312952A (en) * 1941-04-26 1943-03-02 Air Reduction Method of producing chlorine
US2451870A (en) * 1942-09-04 1948-10-19 Standard Oil Dev Co Chlorine manufacture
DE1078100B (de) * 1958-12-23 1960-03-24 Wolfen Filmfab Veb Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff
US3114607A (en) * 1959-09-01 1963-12-17 Kellogg M W Co Halogen production
DE1196726B (de) * 1960-06-20 1965-07-15 Gen Electric Peiler
SU331649A1 (ru) * 1970-09-22 1976-11-05 Способ получени хлора
US4085193A (en) * 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
US6224841B1 (en) * 1995-03-30 2001-05-01 British Nuclear Fuels Lc Catalytic oxidation
RU2216504C2 (ru) * 2001-12-06 2003-11-20 Оао "Союзцветметавтоматика" Способ окисления газообразного хлористого водорода в хлор

Also Published As

Publication number Publication date
CN101687178A (zh) 2010-03-31
JP2010533059A (ja) 2010-10-21
US20100183498A1 (en) 2010-07-22
EP2178637A1 (de) 2010-04-28
EP2178636A1 (de) 2010-04-28
US20100202959A1 (en) 2010-08-12
RU2010104936A (ru) 2011-08-20
JP5269075B2 (ja) 2013-08-21
JP2010533058A (ja) 2010-10-21
RU2469790C2 (ru) 2012-12-20
WO2009010182A1 (de) 2009-01-22
WO2009010167A1 (de) 2009-01-22
US7985395B2 (en) 2011-07-26
RU2010104937A (ru) 2011-08-20
CN101743059A (zh) 2010-06-16
JP5225377B2 (ja) 2013-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2486006C2 (ru) Устойчивый к воздействию температуры катализатор для окисления хлороводорода в газовой фазе
US8163265B2 (en) Mechanically stable catalyst based on alpha-alumina
US20110268649A1 (en) Catalyst comprising ruthenium and nickel for the oxidation of hydrogen chloride
US9089838B2 (en) Catalyst and method for the production of chlorine by gas phase oxidation
US20070292336A1 (en) Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation
US20070274897A1 (en) Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation
EP3528945B1 (en) Process for producing oxidative dehydrogenation catalysts using hydrothermal treatment and peroxide treatment
JP6301387B2 (ja) 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法
KR20140086977A (ko) 촉매 및 기체상 산화에 의한 염소의 제조 방법
JP2010524673A (ja) ルテニウム触媒の長期安定性および活性を増加させる方法
US9156024B2 (en) Catalyst comprising ruthenium and silver and/or calcium for the oxidation of hydrogen chloride
US20060140849A1 (en) Catalyst for the catalytic oxidation of hydrogen chloride
US20100098616A1 (en) Catalyst and process for preparing chlorine by gas phase oxidation
KR20090015981A (ko) 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법
KR20180111828A (ko) 기체 상 산화에 의해 염소를 제조하기 위한 촉매 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140627