DE102009005320A1

DE102009005320A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor

Info

Publication number: DE102009005320A1
Application number: DE200910005320
Authority: DE
Inventors: Leslaw Prof. Dr. Mleczko; Oliver Felix Karl Dr. Schlüter; Aurel Dr. Wolf; Stephan Dr. Schubert; Evin Hizaler Hoffmann
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2010-07-22
Also published as: WO2010081644A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in Gegenwart eines Katalysators umfassend eine Uranverbindung, sowie einen neuartigen Rohrbündelraktor zur Ausführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in Gegenwart eines Katalysators umfassend eine Uranverbindung, sowie einen neuartigen Rohrbündelraktor zur Ausführung des Verfahrens.
Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen.
Das o. g. Deacon-Verfahren ist aber insbesondere in Hinblick auf den weltweit wachsenden Chlorbedarf in Anbetracht weniger stark wachsender Nachfrage nach Natronlauge, die das wesentliche Nebenprodukt der Chloralkalielektrolyse bildet, aber von hohem wirtschaftlichem Interesse.
Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich hierbei mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes Chlor.
Die gegenwärtig zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlor verwendeten Katalysatoren im Zusammenhang mit Verfahren, die mit dem o. g. Deacon-Verfahren verwandt sind, basieren auf Katalysatorkomponenten, die bei niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität bzgl. des Umsatzes von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
Solche Katalysatorkomponenten basieren gegenwärtig vor allem auf Übergangsmetallverbindungen oder Edelmetallverbindungen insbesondere auf Rutheniumverbindungen.
Die EP 1 251 100 offenbart etwa ein Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor in einem Rohrbündelreaktor, in dessen Rohren Schüttungen eines Katalysators umfassend eine Rutheniumverbindung vorhanden ist.
Die EP 1 251 100 offenbart weiter, dass es ein wesentliches Problem einer heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist, einen „Hot-Spot” zu vermeiden. Solche „Hot-Spots” sind Orte einer besonderen Temperaturerhöhung in der Reaktionszone, hervorgerufen durch besonders stark ausgeprägte exotherme Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser.
Gemäß der Offenbarung der EP 1 251 100 wird dieses Problem mittels der Bereitstellung von Kühlmänteln um die Rohre des Rohrbündelreaktors oder durch Verdünnung des Katalysatormaterials oder durch aufwändige Regelung der Durchströmungsgeschwindigkeit gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird gemäß der EP 1 251 100 auf maximal 500°C begrenzt. Es wird weiter darauf hingewiesen, dass die Möglichkeit einer Verflüchtigung des Katalysators bei zu hohen Temperaturen besteht.
Neben der Verflüchtigung des Katalysators durch rein thermische Zersetzung, wie es die EP 1251100 offenbart, ist ein mit den verwendeten Übergangsmetallverbindungen oder Edelmetallverbindungen verbundener technischer Effekt, dass diese bei erhöhten Temperaturen Komplexe mit Nebenbestandteilen der Prozessgase bilden können.
Solche Komplexe sind etwa solche mit Kohlenmonoxid, das häufig im Zusammenhang mit dem Betrieb von Deacon-Verfahren im Verbund mit Phosgenierungsverfahren oder Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in den Prozessgasen enthalten sein kann.
Das Verfahren, wie das der EP 1 251 100 auch im Verbund mit den vorgenannten Phosgenierungsverfahren oder Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten betrieben werden, offenbart z. B. die WO 2007/134771 .
Die Bildung und auch die Flüchtigkeit solcher Verbindungen beschreiben etwa Goodwin et al. in „Reactive metall votallization from Ru/Al2O3 as a result of Ruthenium Carbonyl formation" (Appl. Catalysis, 1986 24: 199–209). Hierin wird auch offenbart, dass eine solche Verflüchtigung z. B. von Ruthenium bereits bei Temperaturen ab 100°C merklich auftritt.
Hierdurch würde im Verfahren gemäß der EP 1 251 100 die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach kurzer Zeit durch den Verlust an Katalysator nicht mehr in ausreichendem Maße einen Umsatz erzielen können.
Das in der EP 1 251 100 offenbarte Verfahren ist somit nachteilig, da die Reaktionstemperatur aufwändig auf die vorgenannten Temperaturen mittels eines Kühlmittels oder mittels Regelung der Durchströmungsgeschwindigkeit begrenzt werden muss, bzw. durch eine Verdünnung die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens bewusst verringert wird.
Insbesondere ist gemäß der EP 1 251 100 Augenmerk darauf zu legen, wo in der Reaktionszone „Hot-Spots” auftreten können, um insbesondere an solchen Stellen entweder das Katalysatormaterial zu verdünnen, oder besonders starke Kühlung vorzusehen.
Da die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aber eine stark exotherme Reaktion ist, führt dies im Störfall des Verfahrens gemäß der EP 1 251 100 gegebenenfalls zur Notwendigkeit der Erneuerung der hiernach zerstörten Katalysatoren der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, da eine Verflüchtigung der Katalysatoren eintreten würde.
Aus der DE 10 78 100 ist bekannt, dass auch Salze oder Oxide der seltenen Erden, des Silbers und des Urans als Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar sind. Es wird weiter offenbart, dass bei einer Temperatur von 480°C ein Katalysator umfassend Uranoxid einen Umsatz von 62% des Chlorwasserstoffs zu Chlor ermöglicht. Die DE 10 78 100 offenbart keine Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von Chlor in einem Rohrbündelreaktor.
Das in der DE 1 078 100 offenbarte Verfahren ist nachteilig, da es maximal einen Umsatz von 62% erlaubt. Dies ist unter anderem bedingt durch die Gleichgewichtslage bei erhöhten Temperaturen.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht also immer noch die Aufgabe ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die es erlauben einen Umsatz von Chlorwasserstoff zu Chlor zu ermöglichen, ohne den Einschränkungen nach den Verfahren des Standes der Technik bzgl. der aufwändigen Kontrolle der Temperatur oder bzgl. geringer erzielbarer Umsätze unterworfen zu sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Prozessgas umfassend Chlorwasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vielzahl von Reaktionszonen ausgeführt wird in der sich jeweils ein Katalysator umfassend eine Uranverbindung befindet und dass sich jede Reaktionszone in einem Rohr (2) eines Rohrbündelreaktors (1) befindet, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das erfindungsgemäße Verfahren in bereits existierenden Rohrbündelreaktoren ausführbar ist, ohne dass eine aufwändige Kühlung der Rohrbündel zwingend notwendig ist, da der verwendete Katalysator umfassend eine Uranverbindung im Gegensatz zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik nicht durch lokale Temperaturerhöhungen (Hot-Spots) geschädigt wird.
Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil bereits existierende Anlagen zur Herstellung von Chlor mittels heterogen katalytischer Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff durch einfachen Austausch des Katalysatormaterials gefahrlos weiter betrieben werden können.
Es hat sich insbesondere überraschend gezeigt, dass die verwendeten Uranverbindungen keine Neigung aufweisen mit Nebenbestandteilen des Prozessgases flüchtige Verbindungen zu bilden.
Nebenbestandteile bezeichnen im Zusammenhang mit der vorlegenden Erfindung Stoffe, die Kohlenstoff umfassen und in denen der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer Oxidationszahl kleiner als oder gleich zwei vorliegt.
Beispiele für Nebenbestandteile, bei deren Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist sind daher etwa halogenierte, oder nicht halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Toluol, oder Xylol. Solche Nebenbestandteile stammen üblicherweise aus Phosgenierungsverfahren, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren somit auch in vorteilhafter Weise im Verbund betrieben werden kann.
Ein weiteres Beispiel für einen Nebenbestandteil, bei dessen Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist ist Kohlenmonoxid.
Während in Verfahren z. B. nach der Offenbarung der EP 1 251 100 damit zu rechnen ist, dass das Vorliegen von z. B. Kohlenmonoxid zur Bildung von Übergangsmetallkomplexen in der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor und damit nach kurzer Zeit zu mangelhaftem Umsatz der heterogen katalytischen Oxidation führt, erweist sich überraschenderweise das erfindungsgemäße Verfahren als unanfällig gegenüber solchen Problemen, da der Katalysator umfassend eine Uranverbindung nicht zur Bildung solcher Komplexe neigt.
Es wurde weiter überraschend gefunden, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfassend eine Uranverbindung in keiner Weise, auch nicht im Sinne flüchtiger Verbindungen durch Oxidation bei hohen Temperaturen, aus der Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgetragen wird, so dass ein dauerhafter Betrieb eines erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso sichergestellt werden kann.
Zusammenfassend kann das erfindungsgemäße Verfahren also in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in bestehenden Anlagen betrieben werden, wobei auf die aufwändigen Vorrichtungen und Methoden zur Vermeidung von Hot-Spots verzichtet werden kann.
Uranverbindungen bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Uranoxide, Uranchloride, Uranoxychloride und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliuranate.
Geeignete Uranoxide sind entweder UO₃, UO₂, UO, oder Uranoxide einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung.
Bevorzugte Uranoxide nichtstöchiometrischer Zusammensetzung sind jene mit einem Uran zu Sauerstoffverhältnis gemäß der Formel UO_X von UO_2,1 bis UO₅. Besonders bevorzugt sind jene Uranoxide ausgewählt aus der Liste bestehend aus U₃O₅, U₂O₅, U₃O₇, U₃O₈ und U₄O₉.
Uranoxychloride bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe der allgemeinen Zusammensetzung UO_xCl_y, wobei x und y jeweils natürliche Zahlen größer null sind. Somit bezeichnen Uranoxychloride auch nicht stöchiometrische Zusammensetzungen enthaltend Chlor, Sauerstoff und Uran.
Bevorzugte Uranverbindungen sind die vorgenannten Alkali- und/oder Erdalkaliuranate.
Uranate bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe enthaltend Uran und Sauerstoff in jeder stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Zusammensetzung, die negative Ladungen aufweisen.
Bevorzugt sind Uranate negativ geladene Stoffe mit einer Zusammensetzug von UO_X, wobei X eine reelle Zahl größer 1 aber kleiner oder gleich 5 ist.
Das im Alkali- und/oder Erdalkaliuranat enthaltene eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jeden Stoff der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Barium, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Rubidium und Strontium.
Besonders bevorzugt sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Barium, Calcium, Kalium, Magnesium und Natrium.
Die Alkali- und/oder Erdalkaliuranate haben üblicherweise eine allgemeine Zusammensetzung [M_q]_2m/q[U_nO_3n+m] mit n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 und m = 1, 2 oder 3 und q = 1 oder 2. Hierbei repräsentiert q die Anzahl positiver Ladungen, die das Alkali- oder Erdalkalimetall aufweist.
Bevorzugte Uranate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind Na₆U₇O₂₄ oder Ba₃U₇O₂₄.
Besonders bevorzugt ist das Natriumuranat Na₆U₇O₂₄.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass solche Alkali- und/oder Erdalkaliuranate im Vergleich zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik sehr hohe Stabilitäten gegen die Bildung flüchtiger Verbindungen aufweisen, dass diese aber zugleich eine auch gegenüber den vorgenannten Uranoxiden drastisch gesteigerte Aktivität für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
Damit kann unter Verwendung dieser Alkali- und/oder Erdalkaliuranate das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft betrieben werden.
Der verwendete Katalysator kann als Schüttung von Partikeln oder in Form von Formkörpern vorliegen.
Liegt der Katalysator als Schüttung vor, so haben die Partikel solcher Schüttungen üblicherweise einen Durchmesser von 500 μm bis 5 mm, bevorzugt von 1 mm bis 3 mm, besonders bevorzugt von etwa 1,5 mm.
Die Schüttungen solcher Partikel sind üblicherweise so in der Reaktionszone eingebracht, dass sich ein Hohlraumanteil von 20% bis 45%, bevorzugt von 30% bis 40%, besonders bevorzugt von etwa 38% in der Reaktionszone bzw. den Rohren (2) gemäß des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1) ergibt.
Dem Fachmann sind geeignete Methoden allgemein bekannt, um solche Hohlraumanteile einzustellen. Als nicht abschließende Beispiele seien etwa Kompaktieren mittels Stampfen, oder Auflockern durch Rütteln genannt.
Die vorgenannten Partikel und deren Schüttungen mit den vorgenannten Hohlraumanteilen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da hierdurch ein Optimum zwischen Druckverlust über die Reaktionszone gegenüber in der Reaktionszone zur Verfügung gestellter Katalysatoroberfläche erzielt wird.
Solche Schüttungen können auch als strukturierte Schüttung vorliegen, wobei die strukturierte Schüttung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoraktivität in der Hauptströmungsrichtung einer jeden Reaktionszone ansteigt. Eine solche strukturierte Schüttung kann etwa durch anfängliches Verdünnen des Katalysators umfassend eine Uranverbindung mit Inertmaterial (z. B. Quarzsand) und späteres Erhöhen der Konzentration des Katalysators umfassend eine Uranverbindung erhalten werden.
Diese strukturierte Schüttung kann vorteilhaft sein, weil hierdurch in der Hauptströmungsrichtung einer jeden Reaktionszone gleiche Umsätze je Raumeinheit erzielt werden. Während am Eingang der Reaktionszone durch die hohe Konzentration von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bereits hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können, werden diese gegen Ausgang der Reaktionszone durch die erhöhte Katalysatoraktivität weiter aufrechterhalten.
Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Verdünnung eines Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen.
Liegt der Katalysator als Formkörper vor, so eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge.
Die Temperaturen in den Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen üblicherweise bei 350°C bis 600°C. Bevorzugt sind Temperaturen von mehr als 400 bis 500°C.
Im Unterschied zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie etwa in der EP 1 251 100 beschrieben werden ist hierbei die obere Temperatur keine Begrenzung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr vorteilhaft durchführbar ist, sondern stellt lediglich eine Begrenzung dahingehend dar, dass gegebenenfalls die Gleichgewichtslage der Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ungünstig ist, so dass eine weitere Erhöhung der Temperatur wirtschaftlich unvorteilhaft erscheint, oder dass die Werkstoffe des Rohrbündelreaktors der thermischen Belastung nicht mehr widerstehen können.
Die untere Temperaturgrenze ist besonders vorteilhaft, weil ab dieser Temperatur die Aktivität der Uranverbindung als Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor vorteilhafte Werte annimmt.
Weiter wird der Katalysator umfassend eine Uranverbindung insbesondere bei höheren Temperaturen überraschenderweise aktiver, als bei niedrigeren Temperaturen, was entgegen z. B. den Ruthenium-Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist, die mit zunehmender Temperatur dazu neigen flüchtige Verbindungen zu bilden, was mit einer verminderten Aktivität einhergeht. Dies ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Drücken zwischen 1 und 30 bar ausgeführt. Bevorzugt bei Drücken von 3 bis 10 bar.
Diese Drücke sind im Vergleich zu den vorstehend offenbarten, bevorzugten Temperaturebereichen nicht wesentlich für die besonders vorteilhafte Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Vielmehr sind die hier offenbarten Drücke die Bereiche in denen sich die allgemeine Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als wirtschaftlich erwiesen hat. Es können sich aber auch, z. B. durch die Verschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Verfahren im Sinne eines Prozessverbundes, niedrigere oder höhere Drücke als vorteilhaft erweisen, ohne dass hierdurch das erfindungsgemäße Verfahren seine besondere Vorteilhaftigkeit einbüßen würde.
Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor den Reaktionszonen oder über die Länge der Reaktionszonen an verschiedenen Stellen verteilt zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so betrieben, dass das Prozessgas mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,3 bis 5 m/s durch die einzelnen Reaktionszonen geleitet wird. Bevorzugt wird das Prozessgas mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 m/s durch die einzelnen Reaktionszonen geleitet.
Im Zusammenspiel mit den vorgenannten Temperaturen, sowie bei Vorliegen einer Katalysatorschüttung mit Partikeln vorgenannter Durchmesser und insbesondere, bei den bevorzugten Hohlraumanteilen, haben sich diese Leerrohrgeschwindigkeiten als vorteilhaft erwiesen, da somit der konvektive Abtransport von Wärme aus den Reaktionszonen nicht zu groß wird, um den besonders vorteilhaften Betrieb des Verfahrens bei höheren Temperaturen negativ zu beeinflussen. Gleichzeitig sind solche Leerrohrgeschwindigkeiten aber hoch genug, um zu verhindern, dass der Umsatz an einem Ort in der Reaktionszone zu hoch wird um somit eine zu starke Limitierung durch Erreichen des Gleichgewichts zu befürchten.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren aber kontinuierlich ausgeführt.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Reaktionszone durch die exotherme Bildung von Chlor aus Chlorwasserstoff erzeugte Wärme aus der Reaktionszone dem Prozessgas entzogen und entweder für die Erwärmung des Prozessgases vor den Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder für die Erzeugung von Dampf verwendet.
Eine solche Abführung und weitere Verwendung von Wärme ist besonders vorteilhaft, weil sie das Verfahren wirtschaftlicher macht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Rohrbündelreaktor (1) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in den eine Vielzahl von Rohren (2) eingebracht sind, der weiter eine ersten Raum (A) zugänglich über mindestens einen Zulauf (A₁) und einen weiteren Raum (B) zugänglich über einen Ablauf (B₁) vor und hinter der Vielzahl von Rohren (2) umfasst und bei dem um die Vielzahl von Rohren ein weiterer Raum (C) vorhanden ist, der über mindestens einen Zu- und einen Abfluss (C₁, C₂) für eine Wärmeträgermedium zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (2) mit Partikeln einer Uranverbindung befüllt sind.
Die Partikeln in einer Uranverbindung in den Rohren (2) sind bevorzugt jene, wie Sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator und Partikeln einer Schüttung eines Katalysators bereits offenbart worden sind.
Die Rohre (2) des Rohrbündelreaktors haben üblicherweise eine Länge von 2 m bis 8 m, bevorzugt von 3 m bis 6 m, besonders bevorzugt, von etwa 4 m.
Der Innendurchmesser der Rohre (2) beträgt üblicherweise von 0,5 cm bis 8 cm, bevorzugt von 1 cm bis 6 cm.
Gegenüber dem Stand der Technik ist insbesondere der hohe, mögliche Innendurchmesser der Rohre (2) besonders vorteilhaft, da durch die erfindungsgemäß in den Rohren (2) befindlichen Partikeln einer Uranverbindung das Oberflächen zu Volumen Verhältnis der Einzelrohre nicht mehr so hoch gewählt werden muss, so dass die Innendurchmesser größer ausgelegt werden können.
Die vorgenannten hohen Oberflächen zu Volumen Verhältnisse sind nach dem Stand der Technik häufig notwendig, da die verwendeten Katalysatormaterialien bei zu hohen Temperaturen irreversibel geschädigt werden und daher eine intensive Kühlung von Nöten ist. Eine solche Kühlung erfordert vielfach kleine Innendurchmesser der Rohre (2) und die hieraus resultierenden hohen Oberflächen zu Volumen Verhältnisse, damit die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Solche Ausführungsformen sind aber insbesondere deshalb wirtschaftlich nachteilig, weil ein erhöhter Materialeinsatz für gleiche Volumina an Reaktionszone notwendig wird. Dies ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nun nicht mehr in gleichem Ausmaß notwendig.
Die Anzahl der Rohre beträgt üblicherweise von 1.000 bis 50.000, bevorzugt von 10.000 bis 30.000, besonders bevorzugt etwa 20.000.
Solche Geometrien der Rohre (2) und deren Anzahl sind besonders vorteilhaft, da sich hierdurch ein hohes Oberflächen zu Volumenverhältnis der Rohre und zugleich ein genügend großes Innenvolumen der Rohre ergibt, so dass eine ausreichende Menge an Partikeln einer Uranverbindung in diese eingefüllt werden kann.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors ist neben dem Zulauf (A₁) ein weiterer Zulauf (A₂) vorgesehen, so dass hierdurch Chlorwasserstoff und Sauerstoff dem ersten Raum (A) getrennt zugeführt werden können. Innerhalb dieser alternativen Ausführungsform ist im ersten Raum (A) ein statischer oder dynamischer Mischer vorgesehen.
Nicht abschließende Beispiele für statische Mischer sind etwa Gitter, Umlenkbleche, oder strukturierte Packungen, wie sie der Fachmann im Allgemeinen kennt.
Nicht abschließende Beispiele für dynamische Mischer sind etwa Propeller oder Rührer.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors sind die Rohre (2) nicht nur mit dem ersten Raum (A) und dem weiteren Raum (B) verbunden, sondern besitzen jeweils noch mindestens einen weiteren Zulauf (2a) entlang ihrer Symmetrieachse, der von außen über einen Anschluss (A₃) zugänglich ist.
Der jeweils weitere Zulauf (2a) kann auch so ausgestaltet sein, dass die Rohre entlang ihrer Symmetrieachse unterbrochen ausgeführt sind, so dass ein Raum (D), abgetrennt von zwei Räumen (C' und C'') entsteht in denen sich jeweils eine korrespondierende Anzahl von Rohren (2) befindet.
Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch über die Länge der Rohre (2) in die darin befindlichen Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens verteilt Prozessgas zugegeben werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1) enthaltend einen Raum (C) in dem sich eine Vielzahl von Rohren (2) befinden, die jeweils mit einer Schüttung von Partikeln eines Uranoxid-Katalysators befüllt sind. Der Raum (C) ist mittels Zu- und Ableitungen (C₁, C₂) zugänglich, durch die eine Wärmeträgerflüssigkeit strömen kann. Vor dem Raum (C) und den Rohren (2) befindet sich ein Raum (A), der über einen Zulauf (A1) zugänglich ist und durch den ein Prozessgas aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff geleitet werden kann. In Strömungsrichtung des Prozessgases hinter dem Raum (C) und den Rohren (2) befindet sich ein Raum (B), der über einen Ablauf (B₁) zugänglich ist und durch den das entstandene Chlor abgeleitet werden kann.
2 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1), der Abweichend zu jenem in 1 nun getrennte Zuläufe (A₁, A₂) für Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweist. Weiter sind die Rohre (2) zusätzlich an einer Stelle entlang ihrer Symmetrieachse durch weitere Zuläufe (2a) über den Anschluss (A₃) zugänglich, durch die weiterer Chlorwasserstoff eingeleitet werden kann. In 2a ist die entsprechende Ansicht zu 1 dargestellt, in 2b ist ein Schnitt entlang der Linie L der 2a in Aufsicht dargestellt. Es wird deutlich, dass jedes Rohr (2) mit einem eigenen weiteren Zulauf (2a) zugänglich wird.
3 zeigt noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1), dessen Raum (C) nun in zwei Räume (C', C'') unterteilt ist, die durch einen Raum (D), der mittels eines Anschlusses (A₃) mit z. B. Chlorwasserstoff und/oder Sauerstoff beschickt werden kann. Die weiteren Zuläufe (2a) der Rohre (2) ergeben sich somit zu Öffnungen der Trennplatte zwischen dem Raum (D) und dem Raum (C'').
4 zeigt die ermittelten Aktivitäten (A) in Prozent normiert auf einen Wert von 41 kg Cl₂/kg_Katalysator·h eines Ruthenium-Katalysators gemäß Beispiel 1 über die Zeit (t) in Minuten, wobei die Messpunkte der Aktivitätsbestimmung bei 540°C (T₁) als „+” dargestellt sind und die Messpunkte der Aktivitätsbestimmung bei 600°C (T₂) als „o” dargestellt sind. Die zu den Messpunkten korrespondierenden linearisierten Approximationen sind im Fall der Aktivitätsbestimmung bei 540°C (T₁) als durchgezogene Linie dargestellt, im Fall der Aktivitätsbestimmung bei 600°C (T₂) als unterbrochene Linie dargestellt.
5 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors gemäß 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 3.
6 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors gemäß 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 3.
7 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines Rohrbündelreaktors gemäß 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) zu Beginn des Verfahrens gemäß Beispiel 4.
8 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors gemäß 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des Verfahrens gemäß Beispiel 4.
Beispiele:
Beispiel 1: Bestimmung der kinetischen Daten eines Katalysators nach dem Stand der Technik bei verschiedenen Temperaturen
0,2 g eines pulverförmigen Ruthenium-Al₂O₃ Katalysators (2 Gew.-% Ru) wurden als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100–200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser ~ 10 mm) eingebracht. Das Quarzreaktionsrohr wurde auf verschiedene Temperaturen, die aus 4 hervorgehen, erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben. Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach verschiedenen Zeiten, die aus 4. ersichtlich sind, wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das entstandene Iod mit einer 0,1 N Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln.
Die Aktivität wurde in allen Fällen gemäß der allgemeinen Formel
errechnet und auf einen Wert von 41 kg Cl₂/kg_Katalysator·h normiert, so dass sich relative Aktivitäten in Prozent ergaben. Die ermittelten Werte sind zusammen mit linearen Anpassungen in 4 dargestellt.
Man erkennt eine deutliche Abnahme der Aktivität des Katalysators mit zunehmender Zeit. Der Gradient des Aktivitätsverlustes nimmt mit zunehmender Temperatur zu.
Auf Basis der ermittelten Werte wurden mittels linearisiertem Arrhenius-Ansatz, gemäß Baerns, Hoffmann, Renken „Lehrbuch der Technischen Chemie, Bd. 1: Chemische Reaktionstechnik" (ISBN-10: 3527308415) charakteristische Parameter „k₀, E_A” einer Desaktivierungskinetik des Katalysators gemäß Formel (I)
ermittelt.
In dieser Formel (I) bezeichnet A die Aktivität des Katalysators ausgedrückt in Prozent und t die Zeit, so dass dA / dt die zeitliche Veränderung der Katalysatoraktivität bezeichnet.
Demzufolge ist k₀ ein empirischer Faktor der Einheit „%/min”.
R bezeichnet die universelle Gaskonstante und hat den festen Wert 8,314 J·K^–1·mol^–1, während E_A einer empirischen Desaktivierungsenergie der Einheit J·mol^–1 entspricht und T die absolute Temperatur in Kelvin (K) bedeutet.
Es ergaben sich Werte von k₀ = 12.151.105%/min und E_A = 136.907 J·mol^–1.
Beispiel 2: Aktivitätsverhalten einer Urankatalysators bei 540°C
Analog zu Beispiel 1 wurde ein U₃O₈-Katalysator (Fa. Strem) in ein Quarzreaktionsrohr gemäß Beispiel 1 eingebracht und hierin für verschiedene Zeiten gemäß Tabelle 1 Chlorwasserstoff und Sauerstoff ausgesetzt. Die jeweilige Aktivität wurde analog zu Beispiel 1 ohne anschließende Normierung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenso dargestellt. Tabelle 1: Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 1 bei verschiedenen Betriebszeiten

Zeit [h] Aktivität [kgCl₂/kg_Katalysator·h]

2 3,8

10 3,7

39 4,3

68 4,5
Man erkennt, dass sich im Gegensatz zum Katalysator gemäß Beispiel 1 die Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 2 bei längerem Betrieb unter Temperaturen von 540°C nicht verringert, sondern sich überraschender Weise sogar erhöht.
Beispiel 3: Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Eingangstemperatur von 450°C
Ein Rohrbündelreaktor (1) mit 20.000 Rohren (2) eines Innendurchmessers von 18 mm und einer jeweiligen Länge von 4 m, wie er auch in 1 dargestellt ist, wurde zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff verwendet. Die Rohre (2) wurden jeweils mit einer Schüttung aus Katalysatorpartikeln des Materials gemäß Beispiel 2 befüllt. Die Partikel hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 1,5 mm.
Chlorwasserstoff und Sauerstoff wurden im Molaren Verhältnis 2:1 gemeinsam mit einer Leerrohrgeschwindigkeit des gesamten Prozessgases, bezogen auf den Eingang eines jeden Rohres (2) von 0,77 m/s in die Reaktionszonen der Rohre (2) geleitet.
In den Raum C des Rohrbündelreaktors wurde über den Zufluss (C₁) Kühlmittel zugeführt, das über den Abfluss (C₂) wieder abgeführt wurde. Mit dem Kühlmittel und unter dessen Abkühlung wurde wiederum Wasser verdampft. Der erzeugte Dampf kann aber weiter verwendet werden.
In 5 ist der Verlauf von Umsatz und Temperatur in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Man erkennt, dass sich bei einer Eingangstemperatur von etwa 450°C bei einer Länge von etwa einem halben Meter ein „Hot-Spot” ausbildet, wonach die Temperatur durch Kühlung und Abschwächung der Reaktion, hervorgerufen durch Verbrauch des Edukts, am Ausgang des Rohrs bei etwa 4 m wieder auf den Ausgangswert von etwa 450°C fällt.
In 6 ist ein entsprechender Verlauf von Temperatur und Umsatz in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Man erkennt, dass sich gegenüber der Darstellung gemäß 5, zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Signifikante Änderung des Verlaufs von Temperatur und Umsatz ergeben hat. In jedem Fall ist somit zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren für lange Zeit, in bestehenden Rohrbündelreaktoren zu betreiben ist, ohne dass mit Umsatzeinbußen zu rechnen ist.
Beispiel 4: Betrieb eine nicht erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Eingangstemperatur von 330°C
Ein Rohrbündelreaktor (1) analog zu Beispiel 1 wurde verwendet und auch gemäß den Parameter aus Beispiel 1 betrieben, mit den einzigen Unterschieden, dass an Stelle des Katalysators gemäß Beispiel 2 nun der Katalysator gemäß Beispiel 1 in die Rohre (2) gefüllt wurde und die Eingangstemperatur des Prozessgases nun abweichend 330°C betrug. Der Leerraumanteil und die Partikelgröße des Katalysators wurden ebenfalls analog zu Beispiel 3 eingestellt.
In 7 ist der Verlauf von Umsatz und Temperatur in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) zu Beginn des Verfahrens dargestellt.
Man erkennt, dass sich bei einer Eingangstemperatur von etwa 330°C bei einer Länge von etwa 0,3 m ein „Hot-Spot” ausbildet, wonach die Temperatur durch Kühlung und Abschwächung der Reaktion, hervorgerufen durch Verbrauch des Edukts, am Ausgang des Rohrs bei etwa 4 m wieder auf den Ausgangswert von etwa 330°C fällt.
In 8 ist ein entsprechender Verlauf von Temperatur und Umsatz in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des Verfahrens dargestellt.
Man erkennt, dass sich gegenüber der Darstellung gemäß 6, zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Signifikante Änderung des Verlaufs von Temperatur und Umsatz ergeben hat. Der „Hot-Spot” erreicht nunmehr nun noch etwa 360°C, im Vergleich zu vormals etwa 370°C und der Gesamtumsatz verringert sich von zuvor über 80% auf unter 70%.
In jedem Fall ist somit zu erkennen, dass das nicht erfindungsgemäße Verfahren nicht für lange Zeit, in bestehenden Rohrbündelreaktoren zu betreiben ist, ohne dass mit Umsatzeinbußen zu rechnen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1251100 [0009, 0010, 0011, 0012, 0013, 0015, 0017, 0018, 0019, 0020, 0031, 0059]
- WO 2007/134771 [0015]
- DE 1078100 [0021, 0021, 0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Goodwin et al. in „Reactive metall votallization from Ru/Al2O3 as a result of Ruthenium Carbonyl formation” (Appl. Catalysis, 1986 24: 199–209) [0016]
- Baerns, Hoffmann, Renken „Lehrbuch der Technischen Chemie, Bd. 1: Chemische Reaktionstechnik” (ISBN-10: 3527308415) [0097]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Prozessgas umfassend Chlorwasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vielzahl von Reaktionszonen ausgeführt wird in der sich jeweils ein Katalysator umfassend eine Uranverbindung befindet und dass sich jede Reaktionszone in einem Rohr (2) eines Rohrbündelreaktors (1) befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen in den Reaktionszonen von 350°C bis 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von mehr als 400 bis 500°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Drücken zwischen 1 und 30 bar, bevorzugt bei Drücken von 3 bis 10 bar ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leerrohrgeschwindigkeit in den Reaktionszonen 0,3 bis 5 m/s, bevorzugt 0,5 bis 2 m/s beträgt.
Verfahren gemäß eines der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Uranverbindung ein Uranoxid, Uranchlorid, Uranoxychlorid und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliuranat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder Erdalkaliuranat ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall ausgewählt aus der Liste bestehend aus Barium, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Rubidium und Strontium enthält und dass das Alkali- und/oder Erdalkaliuranat eine allgemeine Zusammensetzung [M_q]_2m/q[U_nO_3n+m] mit n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 aufweist und wobei m = 1, 2 oder 3 und q = 1 oder 2, sowie q die Anzahl positiver Ladungen repräsentiert, die das Alkali- oder Erdalkalimetall aufweist.
Rohrbündelreaktor (1), in den eine Vielzahl von Rohren (2) eingebracht sind, der weiter eine ersten Raum (A) zugänglich über mindestens einen Zulauf (A₁) und einen weiteren Raum (B) zugänglich über einen Ablauf (B₁) vor und hinter der Vielzahl von Rohren (2) umfasst und bei dem um die Vielzahl von Rohren ein weiterer Raum (C) vorhanden ist, der über mindestens einen Zu- und einen Abfluss (C₁, C₂) für eine Wärmeträgermedium zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (2) mit Partikeln einer Uranverbindung befüllt sind.
Rohrbündelreaktor gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln der Uranverbindung als Schüttung vorliegen und einen Durchmesser von 500 μm bis 5 mm, bevorzugt von 1 mm bis 3 mm, besonders bevorzugt von etwa 1,5 mm aufweisen.
Rohrbündelreaktor gemäß eines der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (2) des Rohrbündelreaktors eine Länge von 2 m bis 8 m, bevorzugt von 3 m bis 6 m, besonders bevorzugt, von etwa 4 m haben
Rohrbündelreaktor gemäß eines der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Rohre (2) von 0,5 cm bis 8 cm, bevorzugt von 1 cm bis 6 cm beträgt.
Rohrbündelreaktor gemäß eines der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Rohre (2) von 1.000 bis 50.000, bevorzugt von 10.000 bis 30.000, besonders bevorzugt etwa 20.000 beträgt.