WO2010081644A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlor - Google Patents

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WO2010081644A1
WO2010081644A1 PCT/EP2010/000025 EP2010000025W WO2010081644A1 WO 2010081644 A1 WO2010081644 A1 WO 2010081644A1 EP 2010000025 W EP2010000025 W EP 2010000025W WO 2010081644 A1 WO2010081644 A1 WO 2010081644A1
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tubes
uranium
tube bundle
tube
bundle reactor
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PCT/EP2010/000025
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Evin Hizaler-Hoffmann
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Aurel Wolf
Stephan Schubert
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/065—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of chlorine in the presence of a catalyst comprising a uranium compound, as well as a novel tube-bundle tractor for carrying out the method.
  • a reaction of great industrial interest is the process of heterogeneously catalyzed oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine, developed by Deacon in 1868.
  • the Deacon process Due to the chloralkali electrolysis, the Deacon process has been pushed to the background in the past. Nearly all of chlorine was produced by electrolysis of aqueous saline solutions. The o.g. However, the Deacon process is of great economic interest, particularly in view of the worldwide increase in chlorine demand, in view of the less strong demand for caustic soda, which is the major by-product of chlor-alkali electrolysis.
  • the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product chlorine.
  • Deacon processes are based on catalyst components which have a high activity at low temperatures in terms of the conversion of hydrogen chloride to chlorine.
  • Such catalyst components are currently mainly based on transition metal compounds or noble metal compounds, in particular ruthenium compounds.
  • EP 1 251 100 further discloses that it is a major problem of heterogeneously catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine to avoid a "hot spot."
  • Such "hot spots” are sites of particular temperature increase in the reaction zone caused by particularly pronounced exothermic reaction of hydrogen chloride with oxygen to chlorine and water.
  • reaction temperature is limited according to EP 1 251 100 to a maximum of 500 0 C. It is further pointed out that there is the possibility of volatilization of the catalyst at too high temperatures.
  • Such complexes are, for example, those with carbon monoxide, which may often be included in the process gases in connection with the operation of Deacon processes in combination with phosgenation processes or processes for producing isocyanates.
  • DE 1 078 100 It is known from DE 1 078 100 that salts or oxides of rare earths, of silver and of uranium can also be used as catalysts for the catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine. It is further disclosed that at a temperature of 480 0 C, a catalyst comprising uranium oxide allows a conversion of 62% of the hydrogen chloride to chlorine.
  • DE 1 078 100 does not disclose an embodiment of the process for producing chlorine in a shell-and-tube reactor. The process disclosed in DE 1 078 100 is disadvantageous since it permits a maximum conversion of 62%. This is partly due to the equilibrium position at elevated temperatures.
  • the inventive method is particularly advantageous because it was surprisingly found that the inventive method can be carried out in existing tube bundle reactors without a costly cooling of the tube bundles is absolutely necessary because the catalyst used comprises a uranium compound in contrast to the catalysts according to the prior Technology is not damaged by local temperature increases (hot spots).
  • Secondary constituents in the context of the present invention refer to substances comprising carbon and in which the carbon is at least partially present in an oxidation number less than or equal to two.
  • Such secondary constituents usually originate from phosgene fermentation processes, with which the process according to the invention can thus also advantageously be operated in combination.
  • Another example of a minor constituent in the presence of which the process according to the invention proves particularly advantageous is carbon monoxide.
  • Uranium compounds in the context of the present invention are uranium oxides, uranium chlorides, uranium oxychlorides and / or alkali metal and / or alkaline earth metal uranium.
  • Suitable uranium oxides are either UO 3 , UO 2 , UO, or uranium oxides of a non-stoichiometric composition.
  • Uranates are preferably negatively charged substances having a composition of UO x , where X is a real number greater than 1 but less than or equal to 5.
  • alkali and / or alkaline earth metal contained in the alkali and / or alkaline earth metal in the context of the present invention, any substance of the first or second main group of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred alkali and / or alkaline earth metals are those selected from the list consisting of barium, calcium, cesium, potassium, lithium, magnesium, sodium, rubidium and strontium.
  • Particularly preferred are those selected from the list consisting of barium, calcium, potassium, magnesium and sodium.
  • q represents the number of positive charges that the alkali or alkaline earth metal has.
  • Preferred uraniumates of alkali or alkaline earth metals are Na ⁇ U 7 O 24 or Ba 3 U 7 O 2. Particularly preferably, the sodiumuranate is Na 6 U 7 O 24 .
  • the particles of such beds usually have a diameter of 500 ⁇ m to 5 mm, preferably of 1 mm to 3 mm, particularly preferably of about 1.5 mm.
  • the beds of such particles are usually introduced into the reaction zone such that a void fraction of 20% to 45%, preferably of 30% to 40%, particularly preferably of about 38% in the reaction zone or the tubes (2) according to the invention Tube bundle reactor (1) yields.
  • suitable methods are generally known to adjust such void ratios. Non-conclusive examples include compaction by pounding, or loosening by shaking.
  • Such beds may also be in the form of a structured bed, the structured bed being characterized in that the catalyst activity increases in the main flow direction of each reaction zone.
  • a structured bed may be obtained by, for example, initially diluting the catalyst comprising a uranium compound with inert material (e.g., quartz sand) and subsequently increasing the concentration of the catalyst comprising a uranium compound.
  • This structured bed can be advantageous because in this way in the main flow direction of each reaction zone the same conversions per room unit are achieved. While high reaction rates can already be achieved at the entrance of the reaction zone due to the high concentration of hydrogen chloride and oxygen, they are further maintained against the exit of the reaction zone by the increased catalyst activity.
  • Such a structuring of the catalyst bed can be carried out by different dilution of a catalyst with an inert material.
  • the catalyst is in the form of a shaped body, moldings of any shape are preferred, preferably tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particularly preferably spheres, rings, cylinders or star strands.
  • the temperatures in the reaction zones of the process according to the invention are usually 350 ° C. to 600 ° C. Preferred are temperatures of more than 400 to 500 ° C.
  • the upper temperature is not a limit in which the method according to the invention can no longer be advantageously carried out, but merely represents a limitation in that where appropriate, the equilibrium position of the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is unfavorable, so that a further increase in the temperature appears economically unfavorable, or that the materials of the tube bundle reactor can no longer withstand the thermal load.
  • the lower temperature limit is particularly advantageous because, starting from this temperature, the activity of the uranium compound assumes advantageous values as a catalyst for the heterogeneous catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine. Further, the catalyst comprising a uranium compound is surprisingly more active, especially at higher temperatures, than at lower temperatures, which is contrary to, for example, the ruthenium catalysts of the prior art, which tend to form volatile compounds with increasing temperature, which is accompanied by a reduced activity , This is not the case in the method according to the invention.
  • the inventive method is usually carried out at pressures between 1 and 30 bar. Preferably at pressures of 3 to 10 bar.
  • the pressures disclosed herein are the areas in which the general practice of the inventive method has been found to be economical.
  • the hydrogen chloride can be added either completely together with the oxygen before the reaction zones or distributed over the length of the reaction zones in different places.
  • the process of the invention is usually operated so that the process gas is passed through the individual reaction zones at an empty tube velocity of 0.3 to 5 m / s.
  • the process gas is passed through the individual reaction zones at an empty tube velocity of 0.5 to 2 m / s.
  • the process can be carried out continuously or discontinuously. Preferably, however, the process according to the invention is carried out continuously.
  • Another object of the present invention is a tube bundle reactor (1) for carrying out the method according to the invention, in which a plurality of tubes (2) are introduced, the further a first space (A) accessible via at least one inlet (Ai) and another space (B) accessible via a drain (Bi) in front of and behind the multiplicity of pipes (2) and in which a further space (C) is present around the plurality of pipes and has at least one inflow and outflow (Ci, C 2 ) is accessible to a heat transfer medium, characterized in that the tubes (2) are filled with particles of a uranium compound.
  • the particles in a uranium compound in the tubes (2) are preferably those already disclosed in connection with the process according to the invention as catalyst and particles of a catalyst bed.
  • the tubes (2) of the tube bundle reactor usually have a length of 2 m to 8 m, preferably from 3 m to 6 m, more preferably, of about 4 m.
  • the inner diameter of the tubes (2) is usually from 0.5 cm to 8 cm, preferably from 1 cm to 6 cm.
  • the high, possible inner diameter of the tubes (2) is particularly advantageous because the surface to volume ratio of the individual tubes does not have to be selected so high due to the particles of a uranium compound present in the tubes (2) that the inner diameter can be made larger.
  • Cooling often requires small inner diameters of the tubes (2) and the resulting high surface area to volume ratios, so that the heat of reaction can be dissipated.
  • the number of tubes is usually from 1,000 to 50,000, preferably from 10,000 to 30,000, more preferably about 20,000.
  • Such geometries of the tubes (2) and their number are particularly advantageous because this results in a high surface area to volume ratio of the tubes and at the same time a sufficiently large Internal volume of the tubes results so that a sufficient amount of particles of a uranium compound can be filled in this.
  • a further feed (A 2 ) is provided in addition to the feed (Ai), so that hydrogen chloride and oxygen can thereby be fed separately to the first space (A).
  • a static or dynamic mixer is provided in the first space (A).
  • static mixers are, for example, grids, baffles, or structured packings, as known in the art in general.
  • Non-exhaustive examples of dynamic mixers include propellers or stirrers.
  • the tubes (2) are not only connected to the first space (A) and the further space (B), but also each have at least one further inlet (2a) along its axis of symmetry, from the outside over a connection (A 3 ) is accessible.
  • the respective further inlet (2a) can also be designed so that the tubes are designed to be interrupted along their axis of symmetry, so that a space (D), separated from two spaces
  • This embodiment is particularly advantageous because in this way process gas can be added over the length of the tubes (2) into the reaction zones located therein within the method according to the invention.
  • process gas can be added over the length of the tubes (2) into the reaction zones located therein within the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the tube bundle reactor (1) according to the invention containing a space (C) in which there are a multiplicity of tubes (2) which are each filled with a bed of particles of a uranium oxide catalyst.
  • the space (C) is accessible by means of supply and discharge lines (C 1 , C 2 ), through which a heat transfer fluid can flow.
  • a room (A) In front of the room (C) and the pipes (2) there is a room (A), which is accessible via an inlet (A1) and through which a process gas can be passed out of hydrogen chloride and oxygen.
  • a space (B) In the flow direction of the process gas behind the space (C) and the tubes (2) is a space (B), which is accessible via a drain (Bi) and through which the resulting chlorine can be derived.
  • Fig. 3 shows yet another embodiment of the tube bundle reactor (1) according to the invention, whose space (C) is now divided into two spaces (C, C ") by a space (D) by means of a terminal (A 3 )
  • the further inlets (2a) of the tubes (2) thus result in openings of the separating plate between the space (D) and the space (C ").
  • Fig. 4 shows the activities determined shows (A) is normalized as a percentage to a value of 41 kg Cl 2 / kg K a ta i ysator 'h of a ruthenium catalyst according to Example 1 over time (t) in minutes, wherein the measuring points of the Activity determination at 540 0 C (Ti) are shown as "+” and the measurement points of the activity determination at 600 0 C (T 2 ) are shown as "o".
  • the linearized approximations corresponding to the measuring points are shown in the case of the activity determination at 540 ° C. (Tj) as a solid line, in the case of the activity determination at 600 ° C. (T 2 ) shown as a broken line.
  • FIG. 5 shows a profile of the temperature (T, thick solid line) and a curve of the conversion (U, thin dashed line) in a tube (2) of a tube bundle reactor according to the invention according to FIG. 1, plotted along the length of the tube (2) at the beginning of the inventive method according to Example 3.
  • Fig. 7 shows a profile of the temperature (T, thick solid line) and a curve of the conversion (U, thin dashed line) in a tube (2) of a tube reactor shown in FIG. 1, applied over the length of the tube (2) Start of the process according to Example 4.
  • FIG. 8 shows a profile of the temperature (T, thick solid line) and a curve of the conversion (U, dashed thin line) in a tube (2) of a tube bundle reactor according to the invention shown in FIG. 1, plotted along the length of the tube (2) after 1000 h operation of the method according to Example 4.
  • 0.2 g of a powdered ruthenium-Al 2 O 3 catalyst (2 wt.% Ru) were introduced as a mixture with 1 g of silica sand (100-200 .mu.m) in a quartz reaction tube (diameter - 10 mm).
  • Quartz reaction tube was heated to various temperatures, which emerge from Fig. 4, and subsequently operated at this temperature. It was a gas mixture of 80 ml / min
  • ko is an empirical factor of the unit "% / min".
  • Example 2 Activity behavior of a uranium catalyst at 540 0 C
  • Example 1 Analogously to Example 1 was a (Fa. Strem) in a quartz reaction tube according to Example 1 and exposed therein for different times according to Table 1 hydrogen chloride and oxygen. The respective activity was determined analogously to Example 1 without subsequent standardization. The results are shown in Table 1 as well.
  • Example 3 Operation of the method according to the invention at an inlet temperature of 450.degree
  • the tubes (2) were each filled with a bed of catalyst particles of the material according to Example 2. The particles had a mean diameter of about 1.5 mm.
  • Hydrogen chloride and oxygen were in the molar ratio 2: 1 together with an empty tube velocity of the entire process gas, based on the input of each tube (2) of 0.77 m / s in the reaction zones of the tubes (2) passed.
  • the space C of the tube bundle reactor was fed via the inflow (Ci) coolant, which was discharged via the outflow (C 2 ) again. With the coolant and cooling it was again evaporated water. The generated steam can still be used.
  • Fig. 5 the course of conversion and temperature in a tube (2) over the length of the tube (2) is shown at the beginning of the inventive method. It can be seen that at an inlet temperature of about 450 0 C at a length of about half a meter, a "hot spot" is formed, after which the temperature by cooling and attenuation of the reaction, caused by consumption of the reactant, at the output of the pipe at about 4 m again to the initial value of about 450 0 C.
  • Fig. 6 a corresponding curve of temperature and conversion in a tube (2) over the length of the tube (2) after 1000 h operation of the inventive method is shown.
  • Example 4 Operation of a method not according to the invention at an inlet temperature of 330 ° C.
  • Example 1 A tube bundle reactor (1) analogous to Example 1 was used and also operated according to the parameters of Example 1, with the only differences that instead of the catalyst according to Example 2, the catalyst according to Example 1 was filled in the tubes (2) and the Input temperature of the process gas now deviating 330 0 C was.
  • the void fraction and the particle size of the catalyst were also set analogously to Example 3.
  • Fig. 7 the course of conversion and temperature in a tube (2) over the length of the tube (2) is shown at the beginning of the process. It can be seen that at an inlet temperature of about 330 0 C at a length of about 0.3 m, a "hot spot" is formed, after which the temperature by cooling and weakening of the reaction, caused by consumption of the reactant, at the exit of the tube falls back to the initial value of about 330 0 C at about 4 m.
  • FIG. 8 shows a corresponding course of temperature and conversion in a tube (2) over the length of the tube (2) after 1000 hours of operation of the method.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in Gegenwart eines Katalysators umfassend eine Uranverbindung, sowie einen neuartigen Rohrbündelraktor zur Ausführung des Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in Gegenwart eines Katalysators umfassend eine Uranverbindung, sowie einen neuartigen Rohrbündelraktor zur Ausführung des Verfahrens. Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen. Das o.g. Deacon- Verfahren ist aber insbesondere in Hinblick auf den weltweit wachsenden Chlorbedarf in Anbetracht weniger stark wachsender Nachfrage nach Natronlauge, die das wesentliche Nebenprodukt der Chloralkalielektrolyse bildet, aber von hohem wirtschaftlichem Interesse.
Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich hierbei mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes Chlor.
Die gegenwärtig zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlor verwendeten Katalysatoren im Zusammenhang mit Verfahren, die mit dem o.g. Deacon-Verfahren verwandt sind, basieren auf Katalysatorkomponenten, die bei niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität bzgl. des Umsatzes von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen. Solche Katalysatorkomponenten basieren gegenwärtig vor allem auf Übergangsmetallverbindungen oder Edelmetallverbindungen insbesondere auf Rutheniumverbindungen.
Die EP 1 251 100 offenbart etwa ein Verfahren zur heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor in einem Rohrbündelreaktor, in dessen Rohren Schüttungen eines Katalysators umfassend eine Rutheniumverbindung vorhanden ist.
Die EP 1 251 100 offenbart weiter, dass es ein wesentliches Problem einer heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist, einen „Hot-Spot" zu vermeiden. Solche „Hot-Spots" sind Orte einer besonderen Temperaturerhöhung in der Reaktionszone, hervorgerufen durch besonders stark ausgeprägte exotherme Reaktion von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser.
Gemäß der Offenbarung der EP 1 251 100 wird dieses Problem mittels der Bereitstellung von Kühlmänteln um die Rohre des Rohrbündelreaktors oder durch Verdünnung des Katalysatormaterials oder durch aufwändige Regelung der Durchströmungsgeschwindigkeit gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird gemäß der EP 1 251 100 auf maximal 5000C begrenzt. Es wird weiter darauf hingewiesen, dass die Möglichkeit einer Verflüchtigung des Katalysators bei zu hohen Temperaturen besteht.
Neben der Verflüchtigung des Katalysators durch rein thermische Zersetzung, wie es die EP 1 251 100 offenbart, ist ein mit den verwendeten Übergangsmetallverbindungen oder Edelmetallverbindungen verbundener technischer Effekt, dass diese bei erhöhten Temperaturen Komplexe mit Nebenbestandteilen der Prozessgase bilden können.
Solche Komplexe sind etwa solche mit Kohlenmonoxid, das häufig im Zusammenhang mit dem Betrieb von Deacon- Verfahren im Verbund mit Phosgenierungsverfahren oder Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in den Prozessgasen enthalten sein kann.
Das Verfahren, wie das der EP 1 251 100 auch im Verbund mit den vorgenannten Phosgenierungsverfahren oder Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten betrieben werden, offenbart z.B. die WO 2007/134771.
Die Bildung und auch die Flüchtigkeit solcher Verbindungen beschreiben etwa Goodwin et al. in „Reactive metall votallization from R11/AI2O3 as a result of Ruthenium Carbonyl formation" (Appl. Catalysis, 1986 24: 199-209). Hierin wird auch offenbart, dass eine solche Verflüchtigung z.B. von Ruthenium bereits bei Temperaturen ab 1000C merklich auftritt.
Hierdurch würde im Verfahren gemäß der EP 1 251 100 die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach kurzer Zeit durch den Verlust an Katalysator nicht mehr in ausreichendem Maße einen Umsatz erzielen können.
Das in der EP 1 251 100 offenbarte Verfahren ist somit nachteilig, da die Reaktionstemperatur aufwändig auf die vorgenannten Temperaturen mittels eines Kühlmittels oder mittels Regelung der Durchströmungsgeschwindigkeit begrenzt werden muss, bzw. durch eine Verdünnung die Raum- Zeit-Ausbeute des Verfahrens bewusst verringert wird. Insbesondere ist gemäß der EP 1 251 100 Augenmerk darauf zu legen, wo in der Reaktionszone „Hot-Spots" auftreten können, um insbesondere an solchen Stellen entweder das Katalysatormaterial zu verdünnen, oder besonders starke Kühlung vorzusehen.
Da die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aber eine stark exotherme Reaktion ist, führt dies im Störfall des Verfahrens gemäß der EP 1 251 100 gegebenenfalls zur Notwendigkeit der Erneuerung der hiernach zerstörten Katalysatoren der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor, da eine Verflüchtigung der Katalysatoren eintreten würde.
Aus der DE 1 078 100 ist bekannt, dass auch Salze oder Oxide der seltenen Erden, des Silbers und des Urans als Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar sind. Es wird weiter offenbart, dass bei einer Temperatur von 4800C ein Katalysator umfassend Uranoxid einen Umsatz von 62% des Chlorwasserstoffs zu Chlor ermöglicht. Die DE 1 078 100 offenbart keine Ausführung des Verfahrens zur Herstellung von Chlor in einem Rohrbündelreaktor. Das in der DE 1 078 100 offenbarte Verfahren ist nachteilig, da es maximal einen Umsatz von 62% erlaubt. Dies ist unter anderem bedingt durch die Gleichgewichtslage bei erhöhten Temperaturen.
Ausgehend vom Stand der Technik besteht also immer noch die Aufgabe ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die es erlauben einen Umsatz von Chlorwasserstoff zu Chlor zu ermöglichen, ohne den Einschränkungen nach den Verfahren des Standes der Technik bzgl. der aufwändigen Kontrolle der Temperatur oder bzgl. geringer erzielbarer Umsätze unterworfen zu sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Prozessgas umfassend Chlorwasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vielzahl von Reaktionszonen ausgeführt wird in der sich jeweils ein Katalysator umfassend eine Uranverbindung befindet und dass sich jede Reaktionszone in einem Rohr (2) eines Rohrbündelreaktors (1) befindet, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das erfindungsgemäße Verfahren in bereits existierenden Rohrbündelreaktoren ausführbar ist, ohne dass eine aufwändige Kühlung der Rohrbündel zwingend notwendig ist, da der verwendete Katalysator umfassend eine Uranverbindung im Gegensatz zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik nicht durch lokale Temperaturerhöhungen (Hot-Spots) geschädigt wird.
Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil bereits existierende Anlagen zur Herstellung von Chlor mittels heterogen katalytischer Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff durch einfachen Austausch des Katalysatormaterials gefahrlos weiter betrieben werden können. Es hat sich insbesondere überraschend gezeigt, dass die verwendeten Uranverbindungen keine Neigung aufweisen mit Nebenbestandteilen des Prozessgases flüchtige Verbindungen zu bilden.
Nebenbestandteile bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe, die Kohlenstoff umfassen und in denen der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer Oxidationszahl kleiner als oder gleich zwei vorliegt. Beispiele für Nebenbestandteile, bei deren Vorliegen sich das erfϊndungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist sind daher etwa halogenierte, oder nicht halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Toluol, oder Xylol. Solche Nebenbestandteile stammen üblicherweise aus Phosgenienmgsverfahren, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren somit auch in vorteilhafter Weise im Verbund betrieben werden kann.
Ein weiteres Beispiel für einen Nebenbestandteil, bei dessen Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist ist Kohlenmonoxid.
Während in Verfahren z.B. nach der Offenbarung der EP 1 251 100 damit zu rechnen ist, dass das Vorliegen von z.B. Kohlenmonoxid zur Bildung von Übergangsmetallkomplexen in der heterogen katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor und damit nach kurzer Zeit zu mangelhaftem Umsatz der heterogen katalytischen Oxidation führt, erweist sich überraschenderweise das erfϊndungsgemäße Verfahren als unanfällig gegenüber solchen
Problemen, da der Katalysator umfassend eine Uranverbindung nicht zur Bildung solcher Komplexe neigt.
Es wurde weiter überraschend gefunden, dass der im erfϊndungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfassend eine Uranverbindung in keiner Weise, auch nicht im Sinne flüchtiger Verbindungen durch Oxidation bei hohen Temperaturen, aus der Reaktionszone des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ausgetragen wird, so dass ein dauerhafter Betrieb eines erfϊndungsgemäßen Verfahrens ebenso sichergestellt werden kann.
Zusammenfassend kann das erfϊndungsgemäße Verfahren also in wirtschaftlich vorteilhafter Weise in bestehenden Anlagen betrieben werden, wobei auf die aufwändigen Vorrichtungen und Methoden zur Vermeidung von Hot-Spots verzichtet werden kann.
Uranverbindungen bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Uranoxide, Uranchloride, Uranoxychloride und/oder Alkali- und/oder Erdalkaliuranate.
Geeignete Uranoxide sind entweder UO3, UO2, UO, oder Uranoxide einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung.
Bevorzugte Uranoxide nichtstöchiometrischer Zusammensetzung sind jene mit einem Uran zu Sauerstoffverhältnis gemäß der Formel UOχ von UO2,i bis UO5. Besonders bevorzugt sind jene Uranoxide ausgewählt aus der Liste bestehend aus U3O5, U2O5, U3O7, U3O8 und U4O9.
Uranoxychloride bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe der allgemeinen Zusammensetzung UOxCIy, wobei x und y jeweils natürliche Zahlen größer null sind. Somit bezeichnen Uranoxychloride auch nicht stöchiometrische Zusammensetzungen enthaltend Chlor, Sauerstoff und Uran. Bevorzugte Uranverbindungen sind die vorgenannten Alkali- und/oder Erdalkaliuranate. Uranate bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe enthaltend Uran und Sauerstoff in jeder stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Zusammensetzung, die negative Ladungen aufweisen.
Bevorzugt sind Uranate negativ geladene Stoffe mit einer Zusammensetzug von UOx, wobei X eine reelle Zahl größer 1 aber kleiner oder gleich 5 ist.
Das im Alkali- und/oder Erdalkaliuranat enthaltene eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jeden Stoff der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Bevorzugte Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Barium, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Rubidium und Strontium.
Besonders bevorzugt sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Barium, Calcium, Kalium, Magnesium und Natrium.
Die Alkali- und/oder Erdalkaliuranate haben üblicherweise eine allgemeine Zusammensetzung [Mq]2m/q[UnO3n+m] mit n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 und m = 1, 2 oder 3 und q = 1 oder 2. Hierbei repräsentiert q die Anzahl positiver Ladungen, die das Alkali- oder Erdalkalimetall aufweist.
Bevorzugte Uranate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind Na^U7O24 oder Ba3U7O2^ Besonders bevorzugt ist das Natriumuranat Na6U7O24.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass solche Alkali- und/oder Erdalkaliuranate im Vergleich zu den Katalysatoren nach dem Stand der Technik sehr hohe Stabilitäten gegen die Bildung flüchtiger Verbindungen aufweisen, dass diese aber zugleich eine auch gegenüber den vorgenannten Uranoxiden drastisch gesteigerte Aktivität für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
Damit kann unter Verwendung dieser Alkali- und/oder Erdalkaliuranate das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft betrieben werden. Der verwendete Katalysator kann als Schüttung von Partikeln oder in Form von Formkörpern vorliegen.
Liegt der Katalysator als Schüttung vor, so haben die Partikel solcher Schüttungen üblicherweise einen Durchmesser von 500 μm bis 5 mm, bevorzugt von 1 mm bis 3 mm, besonders bevorzugt von etwa 1 ,5 mm. Die Schüttungen solcher Partikel sind üblicherweise so in der Reaktionszone eingebracht, dass sich ein Hohlraumanteil von 20% bis 45%, bevorzugt von 30% bis 40%, besonders bevorzugt von etwa 38% in der Reaktionszone bzw. den Rohren (2) gemäß des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1) ergibt. Dem Fachmann sind geeignete Methoden allgemein bekannt, um solche Hohlraumanteile einzustellen. Als nicht abschließende Beispiele seien etwa Kompaktieren mittels Stampfen, oder Auflockern durch Rütteln genannt.
Die vorgenannten Partikel und deren Schüttungen mit den vorgenannten Hohlraumanteilen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da hierdurch ein Optimum zwischen Druckverlust über die Reaktionszone gegenüber in der Reaktionszone zur Verfügung gestellter Katalysatoroberfläche erzielt wird.
Solche Schüttungen können auch als strukturierte Schüttung vorliegen, wobei die strukturierte Schüttung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoraktivität in der Hauptströmungsrichtung einer jeden Reaktionszone ansteigt. Eine solche strukturierte Schüttung kann etwa durch anfängliches Verdünnen des Katalysators umfassend eine Uranverbindung mit Inertmaterial (z.B. Quarzsand) und späteres Erhöhen der Konzentration des Katalysators umfassend eine Uranverbindung erhalten werden.
Diese strukturierte Schüttung kann vorteilhaft sein, weil hierdurch in der Hauptströmungsrichtung einer jeden Reaktionszone gleiche Umsätze je Raumeinheit erzielt werden. Während am Eingang der Reaktionszone durch die hohe Konzentration von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bereits hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können, werden diese gegen Ausgang der Reaktionszone durch die erhöhte Katalysatoraktivität weiter aufrechterhalten.
Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Verdünnung eines Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen.
Liegt der Katalysator als Formkörper vor, so eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Ringe, Zylinder oder Sternstränge.
Die Temperaturen in den Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen üblicherweise bei 3500C bis 6000C. Bevorzugt sind Temperaturen von mehr als 400 bis 5000C.
Im Unterschied zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie etwa in der EP 1 251 100 beschrieben werden ist hierbei die obere Temperatur keine Begrenzung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr vorteilhaft durchführbar ist, sondern stellt lediglich eine Begrenzung dahingehend dar, dass gegebenenfalls die Gleichgewichtslage der Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ungünstig ist, so dass eine weitere Erhöhung der Temperatur wirtschaftlich unvorteilhaft erscheint, oder dass die Werkstoffe des Rohrbündelreaktors der thermischen Belastung nicht mehr widerstehen können.
Die untere Temperaturgrenze ist besonders vorteilhaft, weil ab dieser Temperatur die Aktivität der Uranverbindung als Katalysator für die heterogen katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor vorteilhafte Werte annimmt . Weiter wird der Katalysator umfassend eine Uranverbindung insbesondere bei höheren Temperaturen überraschenderweise aktiver, als bei niedrigeren Temperaturen, was entgegen z.B. den Ruthenium-Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist, die mit zunehmender Temperatur dazu neigen flüchtige Verbindungen zu bilden, was mit einer verminderten Aktivität einhergeht. Dies ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Drücken zwischen 1 und 30 bar ausgeführt. Bevorzugt bei Drücken von 3 bis 10 bar.
Diese Drücke sind im Vergleich zu den vorstehend offenbarten, bevorzugten Temperaturebereichen nicht wesentlich für die besonders vorteilhafte Ausführbarkeit des erfmdungsgemäßen Verfahrens .
Vielmehr sind die hier offenbarten Drücke die Bereiche in denen sich die allgemeine Ausführung des erfindungemäßen Verfahrens als wirtschaftlich erwiesen hat. Es können sich aber auch, z.B. durch die Verschattung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Verfahren im Sinne eines Prozessverbundes, niedrigere oder höhere Drücke als vorteilhaft erweisen, ohne dass hierdurch das erfindungsgemäße Verfahren seine besondere Vorteilhaftigkeit einbüßen würde.
Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor den Reaktionszonen oder über die Länge der Reaktionszonen an verschiedenen Stellen verteilt zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so betrieben, dass das Prozessgas mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,3 bis 5 m/s durch die einzelnen Reaktionszonen geleitet wird. Bevorzugt wird das Prozessgas mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 m/s durch die einzelnen Reaktionszonen geleitet.
Im Zusammenspiel mit den vorgenannten Temperaturen, sowie bei Vorliegen einer Katalysatorschüttung mit Partikeln vorgenannter Durchmesser und insbesondere, bei den bevorzugten Hohlraumanteilen, haben sich diese Leerrohrgeschwindigkeiten als vorteilhaft erwiesen, da somit der konvektive Abtransport von Wärme aus den Reaktionszonen nicht zu groß wird, um den besonders vorteilhaften Betrieb des Verfahrens bei höheren Temperaturen negativ zu beeinflussen. Gleichzeitig sind solche Leerrohrgeschwindigkeiten aber hoch genug, um zu verhindern, dass der Umsatz an einem Ort in der Reaktionszone zu hoch wird um somit eine zu starke Limitierung durch Erreichen des Gleichgewichts zu befürchten.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren aber kontinuierlich ausgeführt.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungemäßen Verfahrens wird die in der
Reaktionszone durch die exotherme Bildung von Chlor aus Chlorwasserstoff erzeugte Wärme aus der Reaktionszone dem Prozessgas entzogen und entweder für die Erwärmung des Prozessgases vor den Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder für die Erzeugung von Dampf verwendet.
Eine solche Abführung und weitere Verwendung von Wärme ist besonders vorteilhaft, weil sie das Verfahren wirtschaftlicher macht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Rohrbündelreaktor (1) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in den eine Vielzahl von Rohren (2) eingebracht sind, der weiter eine ersten Raum (A) zugänglich über mindestens einen Zulauf (Ai) und einen weiteren Raum (B) zugänglich über einen Ablauf (Bi) vor und hinter der Vielzahl von Rohren (2) umfasst und bei dem um die Vielzahl von Rohren ein weiterer Raum (C) vorhanden ist, der über mindestens einen Zu- und einen Abfluss (Ci, C2) für eine Wärmeträgermedium zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (2) mit Partikeln einer Uranverbindung befüllt sind.
Die Partikeln in einer Uranverbindung in den Rohren (2) sind bevorzugt jene, wie Sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator und Partikeln einer Schüttung eines Katalysators bereits offenbart worden sind. Die Rohre (2) des Rohrbündelreaktors haben üblicherweise eine Länge von 2 m bis 8 m, bevorzugt von 3 m bis 6 m, besonders bevorzugt, von etwa 4 m.
Der Innendurchmesser der Rohre (2) beträgt üblicherweise von 0,5 cm bis 8 cm, bevorzugt von 1 cm bis 6 cm.
Gegenüber dem Stand der Technik ist insbesondere der hohe, mögliche Innendurchmesser der Rohre (2) besonders vorteilhaft, da durch die erfϊndungsgemäß in den Rohren (2) befindlichen Partikeln einer Uranverbindung das Oberflächen zu Volumen Verhältnis der Einzelrohre nicht mehr so hoch gewählt werden muss, so dass die Innendurchmesser größer ausgelegt werden können.
Die vorgenannten hohen Oberflächen zu Volumen Verhältnisse sind nach dem Stand der Technik häufig notwendig, da die verwendeten Katalysatormaterialien bei zu hohen Temperaturen irreversibel geschädigt werden und daher eine intensive Kühlung von Nöten ist. Eine solche
Kühlung erfordert vielfach kleine Innendurchmesser der Rohre (2) und die hieraus resultierenden hohen Oberflächen zu Volumen Verhältnisse, damit die Reaktionswärme abgeführt werden kann.
Solche Ausführungsformen sind aber insbesondere deshalb wirtschaftlich nachteilig, weil ein erhöhter Materialeinsatz für gleiche Volumina an Reaktionszone notwendig wird. Dies ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nun nicht mehr in gleichem Ausmaß notwendig.
Die Anzahl der Rohre beträgt üblicherweise von 1.000 bis 50.000, bevorzugt von 10.000 bis 30.000, besonders bevorzugt etwa 20.000.
Solche Geometrien der Rohre (2) und deren Anzahl sind besonders vorteilhaft, da sich hierdurch ein hohes Oberflächen zu Volumenverhältnis der Rohre und zugleich ein genügend großes Innenvolumen der Rohre ergibt, so dass eine ausreichende Menge an Partikeln einer Uranverbindung in diese eingefüllt werden kann.
In einer alternativen Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Rohrbündelreaktors ist neben dem Zulauf (Ai) ein weiterer Zulauf (A2) vorgesehen, so dass hierdurch Chlorwasserstoff und Sauerstoff dem ersten Raum (A) getrennt zugeführt werden können. Innerhalb dieser alternativen Ausführungsform ist im ersten Raum (A) ein statischer oder dynamischer Mischer vorgesehen.
Nicht abschließende Beispiele für statische Mischer sind etwa Gitter, Umlenkbleche, oder strukturierte Packungen, wie sie der Fachmann im Allgemeinen kennt.
Nicht abschließende Beispiele für dynamische Mischer sind etwa Propeller oder Rührer. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors sind die Rohre (2) nicht nur mit dem ersten Raum (A) und dem weiteren Raum (B) verbunden, sondern besitzen jeweils noch mindestens einen weiteren Zulauf (2a) entlang ihrer Symmetrieachse, der von außen über einen Anschluss (A3) zugänglich ist.
Der jeweils weitere Zulauf (2a) kann auch so ausgestaltet sein, dass die Rohre entlang ihrer Symmetrieachse unterbrochen ausgeführt sind, so dass ein Raum (D), abgetrennt von zwei Räumen
(C und C") entsteht in denen sich jeweils eine korrespondierende Anzahl von Rohren (2) befindet.
Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch über die Länge der Rohre (2) in die darin befindlichen Reaktionszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens verteilt Prozessgas zugegeben werden kann. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1) enthaltend einen Raum (C) in dem sich eine Vielzahl von Rohren (2) befinden, die jeweils mit einer Schüttung von Partikeln eines Uranoxid-Katalysators befüllt sind. Der Raum (C) ist mittels Zu- und Ableitungen (C1, C2) zugänglich, durch die eine Wärmeträgerflüssigkeit strömen kann. Vor dem Raum (C) und den Rohren (2) befindet sich ein Raum (A), der über einen Zulauf (Al) zugänglich ist und durch den ein Prozessgas aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff geleitet werden kann. In Strömungsrichtung des Prozessgases hinter dem Raum (C) und den Rohren (2) befindet sich ein Raum (B), der über einen Ablauf (Bi) zugänglich ist und durch den das entstandene Chlor abgeleitet werden kann.
Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1), der Abweichend zu jenem in Fig. 1 nun getrennte Zuläufe (Ai, A2) für Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweist. Weiter sind die Rohre (2) zusätzlich an einer Stelle entlang ihrer Symmetrieachse durch weitere Zuläufe (2a) über den Anschluss (A3) zugänglich, durch die weiterer Chlorwasserstoff eingeleitet werden kann. In Fig. 2a ist die entsprechende Ansicht zu Fig. 1 dargestellt, in Fig. 2b ist ein Schnitt entlang der Linie L der Fig. 2a in Aufsicht dargestellt. Es wird deutlich, dass jedes Rohr (2) mit einem eigenen weiteren Zulauf (2a) zugänglich wird.
Fig. 3 zeigt noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors (1), dessen Raum (C) nun in zwei Räume (C, C") unterteilt ist, die durch einen Raum (D), der mittels eines Anschlusses (A3) mit z.B. Chlorwasserstoff und/oder Sauerstoff beschickt werden kann. Die weiteren Zuläufe (2a) der Rohre (2) ergeben sich somit zu Öffnungen der Trennplatte zwischen dem Raum (D) und dem Raum (C").
Fig. 4 zeigt die ermittelten Aktivitäten (A) in Prozent normiert auf einen Wert von 41 kg Cl2 / kgKataiysator ' h eines Ruthenium-Katalysators gemäß Beispiel 1 über die Zeit (t) in Minuten, wobei die Messpunkte der Aktivitätsbestimmung bei 5400C (Ti) als „+" dargestellt sind und die Messpunkte der Aktivitätsbestimmung bei 6000C (T2) als „o" dargestellt sind. Die zu den Messpunkten korrespondierenden linearisierten Approximationen sind im Fall der Aktivitätsbestimmung bei 5400C (Tj) als durchgezogene Linie dargestellt, im Fall der Aktivitätsbestimmung bei 6000C (T2) als unterbrochene Linie dargestellt. Fig. 5 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines erfϊndungsgemäßen Rohrbündelreaktors gemäß Fig. 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 3.
Fig. 6 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors gemäß Fig. 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 3.
Fig. 7 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines Rohrbündelreaktors gemäß Fig. 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) zu Beginn des Verfahrens gemäß Beispiel 4.
Fig. 8 zeigt einen Verlauf der Temperatur (T, dicke durchgezogene Linie) und einen Verlauf des Umsatzes (U, dünne gestrichelte Linie) in einem Rohr (2) eines erfindungsgemäßen Rohrbündelreaktors gemäß Fig. 1, aufgetragen über der Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des Verfahrens gemäß Beispiel 4. Beispiele:
Beispiel 1: Bestimmung der kinetischen Daten eines Katalysators nach dem Stand der Technik bei verschiedenen Temperaturen
0,2 g eines pulverförmigen Ruthenium-Al2θ3 Katalysators (2 Gew. % Ru) wurden als Gemisch mit I g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser - 10 mm) eingebracht. Das
Quarzreaktionsrohr wurde auf verschiedene Temperaturen, die aus Fig. 4 hervorgehen, erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben. Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min
Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach verschiedenen Zeiten, die aus Fig. 4. ersichtlich sind, wurde der Produktgasstrom für 10 Minuten in eine 16 Gew.-%ige Kaliumiodidlösung geleitet und das entstandene Iod mit einer 0,1 N
Thiosulfatlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge zu ermitteln.
Die Aktivität wurde in allen Fällen gemäß der allgemeinen Formel z' « i n» «« «™ e g^gg^^
Katalysator Messzeit und auf einen Wert von 41 kg Cl2 / kgκataiysator " h normiert, so dass sich relative Aktivitäten in Prozent ergaben. Die ermittelten Werte sind zusammen mit linearen Anpassungen in Fig. 4 dargestellt.
Man erkennt eine deutliche Abnahme der Aktivität des Katalysators mit zunehmender Zeit. Der Gradient des Aktivitätsverlustes nimmt mit zunehmender Temperatur zu.
Auf Basis der ermittelten Werte wurden mittels linearisiertem Arrehnius-Ansatz, gemäß Baerns, Hoffmann, Renken „Lehrbuch der Technischen Chemie, Bd.1 : Chemische Reaktionstechnik" (ISBN-10: 3527308415) charakteristische Parameter ,,Ic0, EA" einer Desaktivierungskinetik des Katalysators gemäß Formel (I)
d± = κ .eJ lΛ (I) dt ° { R - T) ermittelt. m dieser Formel (I) bezeichnet A die Aktivität des Katalysators ausgedrückt in Prozent und t die dA Zeit, so dass — die zeitliche Veränderung der Katalysatoraktivität bezeichnet. dt
Demzufolge ist ko ein empirischer Faktor der Einheit „%/min".
R bezeichnet die universelle Gaskonstante und hat den festen Wert 8,314 J K"1 - mol"1, während EA einer empirischen Desaktivierungsenergie der Einheit J • mol"1 entspricht und T die absolute Temperatur in Kelvin (K) bedeutet. Es ergaben sich Werte von ko = 12.151.105 %/min und EA = 136.907 J • mol"1. Beispiel 2: Aktivitätsverhalten einer Urankatalysators bei 540 0C
Analog zu Beispiel 1 wurde ein
Figure imgf000014_0001
(Fa. Strem) in ein Quarzreaktionsrohr gemäß Beispiel 1 eingebracht und hierin für verschiedene Zeiten gemäß Tabelle 1 Chlorwasserstoff und Sauerstoff ausgesetzt. Die jeweilige Aktivität wurde analog zu Beispiel 1 ohne anschließende Normierung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenso dargestellt.
Tabelle 1: Aktivität des Katal sators emäß Beis iel 1 bei verschiedenen Betriebszeiten
Figure imgf000014_0002
Man erkennt, dass sich im Gegensatz zum Katalysator gemäß Beispiel 1 die Aktivität des Katalysators gemäß Beispiel 2 bei längerem Betrieb unter Temperaturen von 54O0C nicht verringert, sondern sich überraschender Weise sogar erhöht. Beispiel 3: Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Eingangstemperatur von 450°C
Ein Rohrbündelreaktor (1) mit 20.000 Rohren (2) eines Innendurchmessers von 18 mm und einer jeweiligen Länge von 4 m, wie er auch in Fig. 1 dargestellt ist, wurde zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff verwendet. Die Rohre (2) wurden jeweils mit einer Schüttung aus Katalysatorpartikeln des Materials gemäß Beispiel 2 befüllt. Die Partikel hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 1,5 mm.
Chlorwasserstoff und Sauerstoff wurden im Molaren Verhältnis 2 : 1 gemeinsam mit einer Leerrohrgeschwindigkeit des gesamten Prozessgases, bezogen auf den Eingang eines jeden Rohres (2) von 0,77 m/s in die Reaktionszonen der Rohre (2) geleitet. In den Raum C des Rohrbündelreaktors wurde über den Zufluss (Ci) Kühlmittel zugeführt, das über den Abfluss (C2) wieder abgeführt wurde. Mit dem Kühlmittel und unter dessen Abkühlung wurde wiederum Wasser verdampft. Der erzeugte Dampf kann aber weiter verwendet werden.
In Fig. 5 ist der Verlauf von Umsatz und Temperatur in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Man erkennt, dass sich bei einer Eingangstemperatur von etwa 4500C bei einer Länge von etwa einem halben Meter ein „Hot-Spot" ausbildet, wonach die Temperatur durch Kühlung und Abschwächung der Reaktion, hervorgerufen durch Verbrauch des Edukts, am Ausgang des Rohrs bei etwa 4 m wieder auf den Ausgangswert von etwa 4500C fällt. In Fig. 6 ist ein entsprechender Verlauf von Temperatur und Umsatz in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Man erkennt, dass sich gegenüber der Darstellung gemäß Fig. 5, zu Beginn des erfmdungsgemäßen Verfahrens keine Signifikante Änderung des Verlaufs von Temperatur und Umsatz ergeben hat. In jedem Fall ist somit zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren für lange Zeit, in bestehenden Rohrbündelreaktoren zu betreiben ist, ohne dass mit Umsatzeinbußen zu rechnen ist.
Beispiel 4: Betrieb eine nicht erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Eingangstemperatur von 3300C
Ein Rohrbündelreaktor (1) analog zu Beispiel 1 wurde verwendet und auch gemäß den Parametern aus Beispiel 1 betrieben, mit den einzigen Unterschieden, dass an Stelle des Katalysators gemäß Beispiel 2 nun der Katalysator gemäß Beispiel 1 in die Rohre (2) gefüllt wurde und die Eingangstemperatur des Prozessgases nun abweichend 3300C betrug. Der Leerraumanteil und die Partikelgröße des Katalysators wurden ebenfalls analog zu Beispiel 3 eingestellt.
In Fig. 7 ist der Verlauf von Umsatz und Temperatur in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) zu Beginn des Verfahrens dargestellt. Man erkennt, dass sich bei einer Eingangstemperatur von etwa 3300C bei einer Länge von etwa 0,3 m ein „Hot-Spot" ausbildet, wonach die Temperatur durch Kühlung und Abschwächung der Reaktion, hervorgerufen durch Verbrauch des Edukts, am Ausgang des Rohrs bei etwa 4 m wieder auf den Ausgangswert von etwa 3300C fällt.
In Fig. 8 ist ein entsprechender Verlauf von Temperatur und Umsatz in einem Rohr (2) über die Länge des Rohrs (2) nach 1000 h Betrieb des Verfahrens dargestellt.
Man erkennt, dass sich gegenüber der Darstellung gemäß Fig. 6, zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Signifikante Änderung des Verlaufs von Temperatur und Umsatz ergeben hat. Der ,JlOt-SpOt" erreicht nunmehr nun noch etwa 3600C, im Vergleich zu vormals etwa 3700C und der Gesamtumsatz verringert sich von zuvor über 80% auf unter 70%. In jedem Fall ist somit zu erkennen, dass das nicht erfindungsgemäße Verfahren nicht für lange Zeit, in bestehenden Rohrbündelreaktoren zu betreiben ist, ohne dass mit Umsatzeinbußen zu rechnen ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Prozessgas umfassend Chlorwasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Vielzahl von Reaktionszonen ausgeführt wird in der sich jeweils ein Katalysator umfassend eine Uranverbindung befindet und dass sich jede Reaktionszone in einem Rohr (2) eines Rohrbündelreaktors (1) befindet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen in den Reaktionszonen von 3500C bis 6000C, bevorzugt bei Temperaturen von mehr als 400 bis 5000C ausgeführt wird.
3. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Drücken zwischen 1 und 30 bar, bevorzugt bei Drücken von 3 bis 10 bar ausgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leerrohrgeschwindigkeit in den Reaktionszonen 0,3 bis 5 m/s, bevorzugt 0,5 bis 2 m/s beträgt.
5. Verfahren gemäß eines der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Uranverbindung ein Uranoxid, Uranchlorid, Uranoxychlorid und/oder Alkali- und/oder
Erdalkaliuranat ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali- und/oder Erdalkaliuranat ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall ausgewählt aus der Liste bestehend aus Barium, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Rubidium und Strontium enthält und dass das Alkali- und/oder Erdalkaliuranat eine allgemeine Zusammensetzung
[Mq]2HiZq[UnO3n+H1] mit n = 1, 2, 3, 6, 7, 13, 16 aufweist und wobei m = 1, 2 oder 3 und q = 1 oder 2, sowie q die Anzahl positiver Ladungen repräsentiert, die das Alkali- oder Erdalkalimetall aufweist.
7. Rohrbündelreaktor (1), in den eine Vielzahl von Rohren (2) eingebracht sind, der weiter eine ersten Raum (A) zugänglich über mindestens einen Zulauf (Aj) und einen weiteren Raum (B) zugänglich über einen Ablauf (Bi) vor und hinter der Vielzahl von Rohren (2) umfasst und bei dem um die Vielzahl von Rohren ein weiterer Raum (C) vorhanden ist, der über mindestens einen Zu- und einen Abfluss (Ci, C2) für eine Wärmeträgermedium zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (2) mit Partikeln einer Uranverbindung befüllt sind.
8. Rohrbündelreaktor gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln der Uranverbindung als Schüttung vorliegen und einen Durchmesser von 500 μm bis 5 mm, bevorzugt von 1 mm bis 3 mm, besonders bevorzugt von etwa 1,5 mm aufweisen.
9. Rohrbündelreaktor gemäß eines der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (2) des Rohrbündelreaktors eine Länge von 2 m bis 8 m, bevorzugt von 3 m bis 6 m, besonders bevorzugt, von etwa 4 m haben
10. Rohrbündelreaktor gemäß eines der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Rohre (2) von 0,5 cm bis 8 cm, bevorzugt von 1 cm bis 6 cm beträgt.
11. Rohrbündelreaktor gemäß eines der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Rohre (2) von 1.000 bis 50.000, bevorzugt von 10.000 bis 30.000, besonders bevorzugt etwa 20.000 beträgt.
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