EP3411146A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation

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EP3411146A1
EP3411146A1 EP17703953.4A EP17703953A EP3411146A1 EP 3411146 A1 EP3411146 A1 EP 3411146A1 EP 17703953 A EP17703953 A EP 17703953A EP 3411146 A1 EP3411146 A1 EP 3411146A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
catalyst material
cerium
material according
support
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17703953.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andre Rittermeier
Michael Venz
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/821—Ruthenium

Definitions

  • the invention is based on known cerium or other catalytically active components containing catalysts for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen.
  • the invention relates to a supported catalyst for the production of chlorine by catalytic gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen, wherein the catalyst comprises at least oxide compounds of cerium as active component and zirconium dioxide as a carrier component and wherein the catalyst is characterized by a particularly high on the catalyst mass yield measured in kgcß / kgKAT-h and in which the carrier is characterized by a special particle shape.
  • the first catalysts for HCl gas phase oxidation contained copper in the oxidic form as the active component and had already been described by Deacon in 1868. These catalysts deactivated rapidly because the active component volatilized under the high process temperatures.
  • Ruthenium-based catalysts have quite high activity and stability at a temperature in the range of 350-400 ° C. But the stability of ruthenium-based catalysts above 400 ° C is still not clearly demonstrated (WO 2009/035234 A2, page 5, line 17). In addition, the platinum group metal ruthenium is very rare, very expensive, and the world market price for ruthenium is highly volatile. There is therefore a need for alternative catalysts with higher availability and comparable effectiveness.
  • WO 2009/035234 A2 describes ceria catalysts for HCl gas phase oxidation (see claims 1 and 2), although at least one support is contemplated herein. However, possible suitable carriers are not disclosed in detail.
  • DE 10 2009 021 675 A1 describes a process for the preparation of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride in the presence of a catalyst comprising an active component and optionally a support material and wherein the active component comprises at least one cerium oxide compound.
  • Example 5 of DE 10 2009 021 675 A1 describes a catalyst material with cerium oxide on lanthanum-zirconium oxide as catalyst support and describes in more detail the effectiveness of this catalyst material in application example 11 of DE 10 2009 021 675 A1.
  • WO 2013/060628 AI is regarded as the closest prior art to the invention and describes an improved catalyst material, which instead of the rare Ruthenium based on cerium as a catalytically active component and in supported form has a significantly higher efficiency.
  • the object of the present invention is thus to find, based on the aforementioned prior art, an improved catalyst material which has a significantly higher efficiency.
  • it is an object to identify for the active component ceria an optimal catalyst support for use in the HCl gas phase oxidation.
  • the object is achieved by a support of oxide compounds of cerium on porous microparticles of zirconium dioxide.
  • the invention relates to a catalyst material of porous catalyst support and catalytic coating for a process for the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen-containing gas, wherein the catalyst material comprises at least: at least one oxide compound of the cerium as a catalytic coating and spherical zirconia microparticles as a carrier component.
  • the average particle size of the zirconia microparticles, in particular different carrier batches, may preferably be from 100 to 1000 ⁇ m.
  • the D90 and D10 values of the particle size distribution do not differ more than 10% from the Dso value.
  • the new catalyst material is characterized in that the catalyst material, in particular after calcining, has a bulk density of at least 700 kg / m 3 , more preferably of at least 1000 kg / m 3 , most preferably of at least 1200 kg / m 3 , especially measured in a cylinder with DN100 and 250 mm filling height.
  • the catalyst support is at least 90 wt .-%, preferably at least 97 wt .-% of zirconia, in particular measured by the method of X-ray fluorescence analysis for the metal content and X-ray diffraction (X-ray diffraction) to detect the oxide structure ,
  • the catalyst support consists of spherical particles.
  • a new catalyst material is preferred, which is characterized in that the catalyst support consists of spherical particles.
  • the average particle size (diameter) of the catalyst support is 0.1 mm to a maximum of 1.0 mm, preferably 0.3 mm, to 0.85 mm, wherein the D90 and Dio values of the particle size distribution are no longer deviate from the Dso value by 10%, in particular measured by laser diffraction.
  • a further preferred embodiment of the novel catalyst material is characterized in that the catalyst material is subjected to high temperature calcination in its presence in the presence of oxygen-containing gases, in particular air, the calcination temperature in the range 300 to 1100 ° C, preferably 400 to 800 ° C, especially preferably 500 to 600 ° C. Particularly preferred is the Hochtemperaturkalzin réelle over a period of 30 minutes to 24 hours. High-temperature calcination particularly increases the long-term stability of the catalyst.
  • the novel catalyst material is characterized in that the porous catalyst support in the uncoated state (ie before application of the catalytic active component) has a pore diameter distribution with a maximum in the range of small pores in the low nanometer range, wherein preferably the median of a pore class 1 larger pores a diameter of 30 to 200 nm and the median of a pore class 2 smaller pores with a diameter of 2 to 25 nm and wherein particularly preferably the median of a pore class 1 of 100 to 140 nm and the median pore class 2 of 4 to 11 nm , wherein the pore diameters are measured in particular by means of mercury porosimetry.
  • the pores of the pore class 1 are preferably also used as transport pores during the catalyst preparation, so that the pores of the pore class 2 can be filled during the preparation by means of dry impregnation (incipient wetness) with the solvent containing cerium compounds.
  • the pores of the pore class 1 are preferably also used as transport pores during the HCl gas phase oxidation, so that the pores of the pore class 2 are also sufficiently supplied with feed gases and product gases are removed.
  • the new catalyst material is characterized in that the catalyst support in the uncoated state (ie before application of the catalytic Active component) has a surface area of from 30 to 250 m 2 / g, preferably from 80 to 120 m 2 / g, in particular measured by the nitrogen adsorption method with BET analysis.
  • a new ZrO 2 microparticle catalyst support is used, which is specified as follows:
  • Pore volume in the range of 0.65 cm 3 / g (mercury porosimetry)
  • the novel catalyst material is characterized in that the carrier component zirconium dioxide is at least 90% by weight, preferably at least 99% by weight, in the monoclinic crystal form, in particular estimated by X-ray diffraction.
  • the new catalyst material is characterized in that the content of cerium based on the total weight of the catalyst material is 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% and particularly preferably 12 to 17 wt .-%.
  • the new catalyst material is characterized in that the oxide compounds of the cerium are the exclusive catalytic active components on the catalyst support.
  • Preferred oxide compounds of cerium for use in the new catalyst material are Ce (III) oxide (Ce20s) and cerium (IV) oxide (CeÜ2). Under conditions of HCl gas phase oxidation, Ce-Cl structures (Ce-chlorides) and also O-Ce-Cl structures (Ce-oxychlorides) are to be expected at least on the surface.
  • the new catalyst material is characterized in that the catalyst material is obtained by applying a cerium compound, in particular a compound of the series: cerium nitrate, acetate or chloride in solution to the support by means of dry impregnation and the impregnated support then dried and calcined at a higher temperature.
  • the coatings with catalytically active oxide compounds of cerium are preferably obtainable by a process which comprises first applying a particular aqueous solution or suspension of a cerium compound, preferably cerium nitrate, acetate or chloride, to the catalyst support so that the solution is particularly preferably supernatant from the catalyst support is added (also called "dry impregnation") and the subsequent removal of the
  • Solvent comprises.
  • the catalytic active component i. the oxide compound of the cerium, alternatively by Auf- and Co-Avemsocilclar, as well as ion exchange and gas phase coating (CVD, PVD) are applied to the carrier.
  • CVD ion exchange and gas phase coating
  • a drying step is generally carried out.
  • the drying step is preferably carried out at a temperature of 50 to 150 ° C, more preferably at 70 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the catalyst material may be dried under normal pressure or preferably at reduced pressure, more preferably 50 to 500 mbar (5 to 50 kPa), most preferably around 100 mbar (10 kPa). Drying at reduced pressure is advantageous in order to be able to fill pores with a small diameter ⁇ 40 nm in the carrier better with the preferably aqueous solution of the catalyst precursor in the first step of drying.
  • C. is preferably calcined at a temperature of from 300 to 1100.degree. C., more preferably at from 400 to 800.degree. C., very particularly preferably at from 500 to 600.degree.
  • the calcination is carried out in particular in the presence of oxygen-containing gases, more preferably under air.
  • the calcination time is preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the uncalcined precursor of the new catalyst material can also be calcined in the reactor for the HC1 gas phase oxidation itself or particularly preferably under reaction conditions.
  • the invention also provides a process for the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen-containing gas, characterized in that the catalyst used is a catalyst material according to the invention.
  • the temperature is changed from one reaction zone to the next reaction zone.
  • the catalyst activity is changed from one reaction zone to the next reaction zone.
  • both measures are combined.
  • Suitable reactor concepts are described for example in EP 1 170 250 Bl and JP 2004099388 A.
  • An activity and / or temperature profiling can help to control the position and strength of any hotspots.
  • the average reaction temperature using the new catalyst material for the purpose of HCl gas phase oxidation is 300-600 ° C, more preferably 350-550 ° C.
  • the activity of the new catalyst is very low, well above 600 ° C are typically used as construction materials nickel alloys and unalloyed nickel is not long-term stability against the corrosive reaction conditions.
  • the outlet temperature of the reaction gases from the reactor when using the new catalyst material for the purpose of HCl gas phase oxidation is at most 450 ° C, more preferably at most 420 ° C.
  • a reduced outlet temperature may be advantageous because of the then more favorable equilibrium of the exothermic HCl gas phase oxidation.
  • the C 1 / HCl ratio of the incoming reaction mixture is equal to or greater than 0.75 in each part of the bed containing the new catalyst. From an O 2 / HCI ratio equal to or greater than 0.75, the activity of the new catalyst material is retained longer than when the C / HCl ratio is lower.
  • the temperature is raised in a reaction zone when the catalyst deactivates.
  • the new catalyst material is combined with a separately supported ruthenium catalyst, the ruthenium catalyst as low temperature complement, particularly preferably in the temperature range of 200-400 ° C and the new catalyst as Hochtemperaturkomplement, more preferably in the temperature range of 300-600 ° C, is used. Both types of catalysts are arranged in different reaction zones.
  • the new catalyst material is used in the catalytic process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the usual reaction pressure is 1 to 25 bar, preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar, most preferably 2 to 15 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to use oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two to fourfold oxygen Excess. Since no selectivity losses are to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • the invention also provides the use of the novel catalyst material as a catalyst in the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and an oxygen-containing gas.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed or fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably adiabatically at a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 be carried out to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and particularly preferably 2.0 to 15 bar.
  • a preferred method is characterized in that the gas phase oxidation is operated isothermally in at least one reactor.
  • An alternative preferred method is characterized in that the gas phase oxidation is operated in an adiabatic reaction cascade, which consists of at least two adiabatically operated reaction stages with intermediate cooling connected in series.
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in multiple stages. In adiabatic, isothermal or nearly isothermal process control, but preferably in adiabatic process control, it is also possible to use a plurality of, in particular 2 to 10, preferably 2 to 6, series-connected reactors with intermediate cooling.
  • the hydrogen chloride can be added either completely together with the oxygen before the first reactor or distributed over the various reactors. This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • the novel catalyst is used for the purpose of HC1 gas phase oxidation in an adiabatic reaction cascade, which consists of at least two successive stages with intermediate cooling.
  • the adiabatic reaction cascade comprises 3 to 7 stages including respective intermediate cooling of the reaction gases.
  • the new catalyst is used for the purpose of HCl gas phase oxidation in an isothermal reactor, particularly preferably in only one isothermal reactor, in particular in only one tube bundle reactor in the flow direction of the feed gases.
  • the shell-and-tube reactor is preferably subdivided into 2 to 10 reaction zones in the flow direction of the feed gases, more preferably into 2 to 5 reaction zones.
  • the temperature of a reaction zone is controlled by surrounding cooling chambers in which a cooling medium flows and dissipates the heat of reaction.
  • a suitable shell-and-tube reactor is discussed in SUMITOMO KAGAKU 2010-11 by Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTO and Masahiro KINOSHITA.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar outer dimensions as the catalyst particles.
  • the cerium-containing catalyst material is combined with a separately supported ruthenium or ruthenium-containing catalyst, wherein the ruthenium catalyst as low temperature, preferably in the temperature range of 200 to 400 ° C and the cerium-containing catalyst material as Hochtemperaturkomplement, preferably in Temperature range of 300 to 600 ° C, is used.
  • the ruthenium catalyst as low temperature, preferably in the temperature range of 200 to 400 ° C and the cerium-containing catalyst material as Hochtemperaturkomplement, preferably in Temperature range of 300 to 600 ° C, is used.
  • both different types of catalyst are arranged in different reaction zones.
  • the conversion of hydrogen chloride in the single-pass HCl oxidation may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 70 to 90%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of the hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • a ZrO 2 microparticle catalyst support manufactured by Saint-Gobain NorPro, 0.781 mm diameter microparticles
  • monoclinic structure was used with the following specifications:
  • the temperature in the muffle furnace was linearly increased from 20 ° C to 500 ° C within 160 min and kept at 500 ° C for 5 h. Thereafter, the muffle furnace was linearly cooled from 500 ° C to 20 ° C within 160 minutes.
  • the supported amount of cerium corresponds to a proportion of 7 wt .-% based on the calcined catalyst, wherein the catalyst components are calculated as CeC and Zr02.
  • Example 2 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 9 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1. A chloroformation rate of 2.35 kgcm / kgKATh was measured.
  • Example 2 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 14 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1. A chloroformation rate of 2.64 kgcm / kgKATh was measured.
  • Example 2 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 17 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1. A chloroformation rate of 2.72 kgcm / kgKAT-h was measured.
  • Example 2 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a content of 20 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1. A chloroformation rate of 2.62 kgcm / kgKATh was measured.
  • Example 2 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 1, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a content of 30 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 1. A chloroformation rate of 2.36 kgcn / kg KATh was measured.
  • the catalysts based on undoped ZrC as carrier material have the best yields (2.6-2.7 kgcn / kgKAT-n) at sufficient Ce loadings (Ex. 3-5). Up to a loading of 14 wt .-% increases based on the catalyst mass yield of these particularly preferred CeC / ZrOi catalysts (active component / carrier) with the cerium content. At a loading of 14-20 wt .-%, the yield based on the catalyst composition remains approximately constant, the Zr0 2 catalyst carrier is saturated with active component. From a loading of 30% by weight, the yield based on the catalyst mass decreases, the high proportion of active component seems to fill the small pores, so that the accessible surface decreases.
  • ZrO 2 microparticle catalyst support according to Example 1 was tested according to the catalyst in Example 1. A chlorination rate of 0.00 kgcm / kgKAT-h was measured. ZrC ⁇ carriers without the active component CeC are therefore suitable only as a carrier and not as an active component.
  • a ZrO 2 catalyst carrier (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: microparticle 0.372 mm diameter) in monocrystalline structure was used with the following specifications:
  • Example 10 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 10, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a content of 7 wt .-% based on the calcined catalyst. The catalyst was tested according to Example 10. A chloroformation rate of 1.97 kgcm / kgKAT-h was measured.
  • Example 10 (according to the invention)
  • Example 11 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 10, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 9 wt .-% based on the calcined catalyst. The catalyst was tested according to Example 10. A chlorination rate of 2.18 kgcm / kgKAT-h was measured.
  • Example 11 (according to the invention)
  • Example 10 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 10, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 15 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 10. A chlorination rate of 2.14 kg / kgKATh was measured.
  • the catalysts based on undoped Zr ⁇ 2 as support material have the best yields (2.0-2.2 kgcm / kgKAT-h) at sufficient Ce loadings (Ex 9-11). Up to a loading of 7-9 wt .-%, based on the catalyst mass yield of these particularly preferred CeC / ZrOi catalysts (active component / carrier with the cerium content increases.With a loading of 15 wt .-% remains on the Catalyst mass-related yield in about constant, the ZrO 2 catalyst support is saturated with active component.
  • ZrO 2 microparticle catalyst support according to Example 8 was tested according to the catalyst in Example 8. A chlorination rate of 0.00 kg cf / kg KATh was measured. ZrC ⁇ carriers without the active component CeC are therefore suitable only as a carrier and not as an active component.
  • a ZrO 2 catalyst carrier (manufacturer: Saint-Gobain NorPro, type: SZ 31163, extrusions of 3 - 4 mm in diameter and 4 - 6 mm in length) in monoclinic structure with the following specifications (before mortar) was used:
  • This ZrC catalyst support (SZ 31163) was crushed with a mortar and classified into sieve fractions. 1 g of the sieve fraction 100-250 ⁇ was dried for 2 h at 160 ° C and 10 kPa. 50 g of cerium (III) nitrate hexahydrate was dissolved in 42 g of deionized water. 0.19 ml from the cerium (III) nitrate solution prepared in this way were initially charged with a sufficient amount of deionized water to fill the entire pore volume in a roll edge cup and 1 g of the dried sieve fraction (100-250 ⁇ ) of the Zr ⁇ 2 - catalyst support, until the submitted solution was completely included (method of dry impregnation).
  • the impregnated ZrO 2 catalyst support was then dried for 5 h at 80 ° C and 10 kPa and then calcined in air in a muffle furnace.
  • the temperature in the muffle furnace was linearly increased within 5 h from 30 ° C to 900 ° C and held at 900 ° C for 5 h. Thereafter, the muffle furnace was linearly cooled from 900 ° C to 30 ° C within 5 h.
  • the supported amount of cerium corresponds to a proportion of 7 wt .-% based on the calcined catalyst, wherein the catalyst components are calculated as CeC and Zr02.
  • 0.25 g of the thus prepared catalyst were diluted with 1 g Spheri glass (quartz glass, 500-800 ⁇ ), placed in a fixed bed in a quartz reaction tube (inner diameter 8 mm) and at 430 ° C with a gas mixture of 1 L / h (Standard STP conditions) hydrogen chloride, 4 L / h (STP) oxygen and 5 L / h nitrogen (STP).
  • the quartz reaction tube was heated by an electrically heated oven. After 2 hours, the product gas stream was passed for 30 minutes into 30% by weight potassium iodide solution. The resulting iodine was then back titrated with 0.1 N thiosulfate custom solution to determine the amount of chlorine introduced.
  • a chlorination rate of 1.17 kg cf / kg KATh was measured.
  • Example 13 There was prepared 1 g of a catalyst according to Example 13, wherein the supported amount of cerium was adjusted to a proportion of 15 wt .-% based on the calcined catalyst.
  • the catalyst was tested according to Example 13. A chlorine buildup rate of 1.28 kgcm / kgKAT-h was measured.
  • Zr0 2 carriers without the active component Ce0 2 have no activity (Examples 7 and 12) and are therefore suitable only as a carrier and not as an active component.
  • the catalysts which are based on undoped microparticle ZrO 2 as support material have the best yields (2.1-2.7 kgci 2 / kgKAT h) at sufficient Ce loadings (Ex. 3-5 or 9-10). Up to a loading of 7-14 wt .-% increases based on the catalyst mass yield of these two particularly preferred Ce0 2 / Zr0 2 microparticle catalysts (active component / carrier) with the cerium content. From a loading of 14-20 wt .-%, based on the catalyst composition yield remains approximately constant, the Zr0 2 microparticle catalyst support is saturated with active component. From a loading of 30% by weight, the yield based on the catalyst mass decreases, the high proportion of active component appears to fill the small pores, so that the accessible surface decreases.
  • the best Ce0 2 / Zr0 2 microparticle catalyst (2.25 kg / kg KAT-h, Ex. 1) has a 1.9 times higher catalyst mass yield than that Best alternative catalyst not according to the invention (CeO 2 / ZrO 2 : 1.17 kgci 2 / kg KAT-h, Ex. 13). Accordingly, the active component cerium is used significantly better in these novel Ce0 2 / Zr0 2 microparticle catalysts than in other common carriers.
  • the best CeO 2 / ZrO 2 microparticle catalyst (2.72 kg / kg KA-rh, Ex. 4) has a 2.1 times higher catalyst mass yield than the best non-inventive alternative catalyst (CeO 2 / ZrO 2 : 1) , 28 kg / kg KAT-n, Ex. 14).

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Abstract

Die Erfindung geht aus von bekannten Cer oder andere katalytisch aktive Komponenten enthaltenden Katalysatoren für die Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff. Es wird ein Katalysatormaterial zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff beschrieben, worin der Katalysator mindestens Oxidverbindungen des Cers als Aktivkomponente und Zirkondioxid-Mikropartikel als Trägerkomponente umfasst und worin sich der Katalysator durch eine besonders hohe auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute gemessen in kgC12/kgKA T·h auszeichnet.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
Die Erfindung geht aus von bekannten Cer oder andere katalytisch aktive Komponenten enthaltenden Katalysatoren für die Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff. Die Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, worin der Katalysator mindestens Oxidverbindungen des Cers als Aktivkomponente und Zirkondioxid als Trägerkomponente umfasst und worin sich der Katalysator durch eine besonders hohe auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute gemessen in kgcß/kgKAT-h auszeichnet und worin sich der Träger durch eine besondere Partikelform auszeichnet. Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:
4 HCl + 02 => 2 C + 2 H20.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Die Attraktivität des Deacon- Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die ersten Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation enthielten Kupfer in der oxidischen Form als Aktivkomponente und waren bereits durch Deacon in 1868 beschrieben worden. Diese Katalysatoren deaktivierten rasch, weil die Aktivkomponente sich unter den hohen Prozesstemperaturen verflüchtigte.
Auch die HCl-Gasphasenoxidation mittels Chromoxid-basierten Katalysatoren ist bekannt. Jedoch neigen Chrom-basierte Katalysatoren dazu unter oxidierenden Bedingungen Chrom(VI)Oxide auszubilden, die sehr giftig sind und technisch aufwendig von der Umgebung fern gehalten werden müssen. Darüber hinaus wird in anderen Veröffentlichungen eine kurze Laufzeit unterstellt (WO 2009/035234 A, Seite 4, Zeile 10).
Ruthenium-basierte Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation wurden zum ersten Mal 1965 beschrieben, jedoch war die Aktivität dieser RuCb/SiOi-Katalysatoren recht gering (siehe: DE 1567788 AI). Weitere Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Rutheniumdioxid, Mischoxiden des Rutheniums oder Rutheniumchlorid in Kombination mit verschiedenen Trägeroxiden, wie Titandioxid oder Zinndioxid wurden auch schon beschrieben (siehe z.B.: EP 743277 AI, US-A-5908607, EP 2026905 AI und EP 2027062 A2). bei Ruthenium-basierten Katalysatoren ist demzufolge die Optimierung des Trägers schon weit fortgeschritten.
Ruthenium-basierte Katalysatoren haben eine recht hohe Aktivität und Stabilität bei einer Temperatur im Bereich von 350 - 400 °C. Aber die Stabilität Ruthenium-basierter Katalysatoren oberhalb von 400 °C ist immer noch nicht eindeutig nachgewiesen (WO 2009/035234 A2, Seite 5, Zeile 17). Darüber hinaus ist das Platingruppenmetall Ruthenium sehr selten, sehr teuer und der Weltmarktpreis für Ruthenium ist stark schwankend. Es besteht daher Bedarf nach alternativen Katalysatoren mit höherer Verfügbarkeit und vergleichbarer Effektivität.
WO 2009/035234 A2 beschreibt Ceroxid-Katalysatoren für die HCl-Gasphasenoxidation (siehe Anspruch 1 und 2), eine Trägerung wird hierin zwar mindestens in Betracht gezogen. Mögliche geeignete Träger werden jedoch nicht näher offenbart. DE 10 2009 021 675 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der eine aktive Komponente und gegebenenfalls ein Trägermaterial umfasst und wobei die aktive Komponente mindestens eine Ceroxid- Verbindung umfasst. In Beispiel 5 der DE 10 2009 021 675 Alwird ein Katalysatormaterial mit Ceroxid auf Lanthan-Zirkonoxid als Katalysatorträger beschrieben und die Wirksamkeit dieses Katalysatormaterials in Anwendungsbeispiel 11 der DE 10 2009 021 675 AI näher beschrieben. Aus der DE 10 2009 021 675 AI ergibt sich, dass die Aktivität dieses Katalysatormaterials im Vergleich zu allen anderen dort getesteten Katalysatoren am geringsten ist. Als geeignete Trägermaterialien für den Ceroxid-Katalysator werden„beispielhaft" die Stoffe: Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (z. B. in a- oder γ-Modifikationen), Titandioxid (als Rutil, Anatas usw.), Zinndioxid, Zirkondioxid, Uranoxid, Carbon Nano Tubes (Kohlenstoffnanoröhrchen) oder deren Gemische genannt, ohne dass dazu weitere Beispiele vorliegen oder Vor- und Nachteile der aufgeführten Träger gegeneinander abgewägt werden (siehe Paragraph [0017] der DE 10 2009 021 675 AI). Die vorgenannte Liste ist eine willkürliche Aufzählung an sich bekannter Trägermaterialien für Ruthenium-Katalysatoren in der HCl-Gasphasenoxidation, die um eine bekannte Aktivkomponente (Uran) erweitert ist. Der Fachmann der Katalysatorentwicklung entnimmt der Offenbarung der DE 10 2009 021 675 AI, dass die Anwendung von Ceroxid in geträgerten Katalysatoren kein brauchbares Katalysatormaterial liefert.
Die WO 2013/060628 AI wird gegenüber der Erfindung als nächst liegender Stand der Technik angesehen und beschreibt ein verbessertes Katalysatormaterial, das anstelle des seltenen Rutheniums auf Cer als katalytisch aktiver Komponente basiert und in geträgerter Form eine signifikant höhere Effektivität aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik ein verbessertes Katalysatormaterial zu finden, das eine signifikant höhere Effektivität aufweist. Insbesondere besteht eine Aufgabe darin für die Aktivkomponente Ceroxid einen optimalen Katalysatorträger für den Einsatz in der HCl-Gasphasenoxidation zu identifizieren.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Trägerung von Oxidverbindungen des Cers auf porösen Mikropartikeln aus Zirkondioxid .
Überraschenderweise wurde im speziellen gefunden, · dass bei einer vergleichbaren Beladung von 7 Gew.-% der beste neue Ce02/Zr02- Mikropartikel-Katalysator (2,25 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 1) eine 1,9 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute aufweist als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce02/Zr02: 1,17 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 13), die Aktivkomponente Cer demzufolge bei diesen neuartigen Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysatoren deutlich besser genutzt wird als bei anderen gängigen Trägern, und
• dass der beste neue Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysator (2,72 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 4) eine 2,1 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute aufweist als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce02/Zr02: 1,28 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 14) und das sogar bei einer geringeren Beladung der Aktivkomponente CeÜ2. Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatormaterial aus porösem Katalysatorträger und katalytischer Beschichtung für ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei das Katalysatormaterial wenigstens umfasst: mindestens eine Oxidverbindung des Cers als katalytische Beschichtung und sphärische Zirkondioxid- Mikropartikel als Trägerkomponente. Die mittlere Partikelgröße der Zirkondioxid-Mikropartikel, insbesondere verschiedener Trägerchargen kann bevorzugt von 100 bis 1000 μιη betragen. Dabei weichen die D90- und D10- Werte der Partikelgrößenverteilung in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung nicht mehr als 10 % vom Dso-Wert ab.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial, insbesondere nach der Kalzinierung eine Schüttdichte von mindestens 700 kg/m3, besonders bevorzugt von mindestens 1000 kg/m3, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1200 kg/m3 aufweist, insbesondere gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Füllhöhe. In einer bevorzugten Ausführung besteht der Katalysatorträger zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 97 Gew.-% aus Zirkondioxid, insbesondere gemessen nach der Methode der Röntgenfluoreszenzanalyse für den Metallgehalt und Röntgenbeugung (X-Ray Diffraction) zum Nachweis der Oxid-Struktur. In einer bevorzugten Ausführung besteht der Katalysatorträger aus sphärischen Partikeln.
Bevorzugt ist ein neues Katalysatormaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatorträger aus spärischen Partikeln besteht. In einer bevorzugten Ausführung des Katalysatormaterials beträgt die mittlere Partikelgröße (Durchmesser) des Katalysatorträgers 0,1 mm bis maximal 1,0 mm, bevorzugt 0,3 mm, bis 0,85 mm wobei die D90- und Dio-Werte der Partikelgrößenverteilung um nicht mehr als 10 % vom Dso-Wert abweichen, insbesondere gemessen mittels Laserbeugung.
Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Katalysatormaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial bei seiner Herstellung einer Hochtemperaturkalzinierung in Gegenwart Sauerstoff enthaltender Gase, insbesondere von Luft unterzogen ist, wobei die Kalziniertemperatur im Bereich 300 bis 1100 °C, bevorzugt 400 bis 800 °C, besonders bevorzugt 500 bis 600 °C liegt. Besonders bevorzugt ist die Hochtemperaturkalzinierung über einen Zeitraum von 30 min bis 24 h. Durch die Hochtemperaturkalzinierung wird die Langzeitstabilität des Katalysators besonders erhöht.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand (d.h. vor Aufbringen der katalytischen Aktivkomponente) eine Porendurchmesserverteilung mit einem Maximum im Bereich kleiner Poren im niedrigen Nanometerbereich aufweist, wobei bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 größerer Poren bei einem Durchmesser von 30 bis 200 nm und der Median einer Porenklasse 2 kleinerer Poren bei einem Durchmesser von 2 bis 25 nm beträgt und wobei besonders bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 100 bis 140 nm und der Median einer Porenklasse 2 von 4 bis 11 nm beträgt, wobei die Porendurchmesser insbesondere mittels Quecksilberporosimetrie gemessen sind. Die Poren der Porenklasse 1 dienen bevorzugt auch als Transportporen während der Katalysatorpräparation, damit die Poren der Porenklasse 2 während der Präparation mittels trockener Imprägnierung (incipient wetness) auch mit dem Cerverbindungen enthaltenden Lösungsmittel gefüllt werden können. Die Poren der Porenklasse 1 dienen bevorzugt auch als Transportporen während der HCl-Gasphasenoxidation, damit die Poren der Porenklasse 2 auch ausreichend mit Feedgasen versorgt und Produktgase abgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand (d.h. vor Aufbringung der katalytischen Aktivkomponente) eine Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 80 bis 120 m2/g aufweist, insbesondere gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption mit Auswertung gemäß BET.
Ganz besonders bevorzugt wird beispielhaft ein neuer Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger eingesetzt, der wie folgt spezifiziert ist:
• Spezifische Oberfläche im Bereich von 102 m2/g (Stickstoff adsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median im Bereich von 110 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median im Bereich von 8 nm aufweist (Quecksilberporosimetrie)
• Porenvolumen im Bereich von 0,65 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte im Bereich von 722 kg/m3
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkomponente Zirkondioxid zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % in der monoklinen Kristallform vorliegt, insbesondere abgeschätzt mittels X-Ray Diffraction.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cer bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 17 Gew.-% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindungen des Cers die ausschließlichen katalytischen Aktivkomponenten auf dem Katalysatorträger sind.
Bevorzugte Oxidverbindungen des Cers für die Anwendung im neuen Katalysatormaterial sind Ce(III)Oxid (Ce20s) und Cer(IV)Oxid (CeÜ2). Unter Bedingungen der HCl-Gasphasenoxidation sind zumindest an der Oberfläche auch Ce-Cl-Strukturen (Ce-Chloride) und auch O-Ce-Cl- Strukturen (Ce-Oxychloride) zu erwarten.
In einer bevorzugten Ausführung ist das neue Katalysatormaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial dadurch erhalten ist, dass eine Cerverbindung, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe: Cernitrat, -acetat oder -chlorid in Lösung mittels trockener Imprägnierung auf den Träger aufgebracht wird und der imprägnierte Träger anschließend getrocknet und bei höherer Temperatur kalziniert wird. Die Beschichtungen mit katalytisch aktiven Oxidverbindungen des Cers sind bevorzugt durch ein Verfahren erhältlich, welches zunächst das Aufbringen einer insbesondere wässrigen Lösung oder Suspension von einer Cerverbindung, bevorzugt Cernitrat, -acetat oder -chlorid auf den Katalysatorträger, so dass die Lösung besonders bevorzugt Überstandslos vom Katalysatorträger aufgenommen wird (auch„trockene Imprägnierung" genannt) und das anschließende Entfernen des
Lösungsmittels umfasst. Bevorzugt kann die katalytische Aktivkomponente, d.h. die Oxidverbindung des Cers, alternativ auch durch Auf- und Co-Auffällverfahren, sowie Ionenaustausch und Gasphasenbeschichtung (CVD, PVD) auf den Träger aufgebracht werden.
Nach dem Aufbringen der Cer- Verbindung erfolgt im Allgemeinen ein Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 120 °C. Die Trocknungsdauer beträgt bevorzugt 10 min bis 10 h. Das Katalysatormaterial kann unter Normaldruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck getrocknet werden, besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar (5 bis 50 kPa), ganz besonders bevorzugt bei rund 100 mbar (10 kPa). Eine Trocknung bei vermindertem Druck ist vorteilhaft, um im ersten Schritt der Trocknung Poren mit geringem Durchmesser < 40 nm im Träger besser mit der bevorzugt wässrigen Lösung des Katalysatorvorläufers füllen zu können.
Nach der Trocknung erfolgt im Besonderen ein Kalzinierungsschritt. Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 300 bis 1100°C kalziniert, besonders bevorzugt bei 400 bis 800°C, ganz besonders bevorzugt bei 500 bis 600 °C. Die Kalzinierung erfolgt insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Gasen, besonders bevorzugt unter Luft. Die Kalzinierdauer beträgt bevorzugt 30 min bis 24 h.
Die unkalzinierte Vorstufe des neuen Katalysatormaterials kann auch im Reaktor für die HC1- Gasphasenoxidation selbst oder besonders bevorzugt unter Reaktionsbedingungen kalziniert werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein erfindungsgemäßes Katalysatormaterial eingesetzt wird.
Bevorzugt wird in dem neuen Oxidationsverfahren die Temperatur von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone geändert. Bevorzugt wird die Katalysatoraktivität von einer Reaktionszone zur nächsten Reaktionszone geändert. Besonders bevorzugt werden beide Maßnahmen kombiniert.
Geeignete Reaktorkonzepte sind zum Beispiel beschrieben in EP 1 170 250 Bl und JP 2004099388 A. Eine Aktivitäts- und/oder Temperaturprofilierung kann helfen die Position und Stärke etwaiger Hotspots zu kontrollieren. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Reaktionstemperatur bei Verwendung des neuen Katalysatormaterials zum Zwecke der HCl-Gasphasenoxidation 300 - 600 °C, besonders bevorzugt 350 - 550 °C. Deutlich unterhalb von 300 °C ist die Aktivität des neuen Katalysators sehr niedrig, deutlich oberhalb von 600 °C sind typischerweise als Konstruktionsmaterialien eingesetzte Nickellegierungen sowie unlegiertes Nickel nicht langzeitstabil gegenüber den korrosiven Reaktionsbedingungen.
Bevorzugt beträgt die Austrittstemperatur der Reaktionsgase aus dem Reaktor bei Verwendung des neuen Katalysatormaterials zum Zwecke der HCl-Gasphasenoxidation maximal 450 °C, besonders bevorzugt maximal 420°C. Eine verringerte Austrittstemperatur kann vorteilhaft sein wegen des dann günstiger liegenden Gleichgewichts der exothermen HCl-Gasphasenoxidation.
Bevorzugt ist das C^/HCl-Verhältnis des eintretenden Reaktionsgemischs gleich oder größer 0,75 in jedem Teil des Bettes, das den neuen Katalysator enthält. Ab einem O2/HCI- Verhältnis gleich oder größer 0,75 bleibt die Aktivität des neuen Katalysatormaterials länger erhalten als wenn das C /HCl-Verhältnis geringer ist. Bevorzugt wird die Temperatur in einer Reaktionszone angehoben, wenn der Katalysator desaktiviert. Besonders bevorzugt wird die initiale Aktivität des neuen Katalysators durch eine Behandlung mit einer höheren O2/HCI- Verhältnis als unter regulären Bedingungen der HCl- Gasphasenoxidation, bevorzugt mindestens doppelt so hoch, oder unter annähernd HCl-freien Bedingungen (HCI/O2- Verhältnis = 0), z.B. in Luft, teilweise bis ganz wiederhergestellt. Besonders bevorzugt wird diese Behandlung für bis zu 5h unter ansonsten typischen Temperaturen für die HCl-Gasphasenoxidation durchgeführt.
Bevorzugt wird das neue Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium- Katalysator kombiniert, wobei der Ruthenium-Katalysator als Tieftemperaturkomplement, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 200 - 400 °C und der neue Katalysator als Hochtemperaturkomplement, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 300 - 600 °C, eingesetzt wird. Hierbei sind beide Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet.
Bevorzugt wird, wie oben bereits beschrieben, das neue Katalysatormaterial in dem als Deacon- Prozess bekannten katalytischen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar, bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des neuen Katalysatormaterials als Katalysator in der thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltendem Gas.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt adiabat bei einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere bevorzugt 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in wenigstens einem Reaktor isotherm betrieben wird.
Ein alternatives bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade betrieben wird, die aus zumindest zwei hintereinander geschalteten adiabatisch betriebenen Reaktionsstufen mit Zwischenkühlung besteht.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Verfahrensführung, bevorzugt aber bei der adiabatischen Verfahrensführung, können auch mehrere, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung wird der neue Katalysator zum Zwecke der HC1- Gasphasenoxidation in einer adiabaten Reaktionskaskade eingesetzt, die aus zumindest zwei hintereinandergeschalteten Stufen mit Zwischenkühlung besteht. Bevorzugt umfasst die adiabate Reaktionskaskade 3 bis 7 Stufen inklusive jeweiliger Zwischenkühlung der Reaktionsgase. Besonders bevorzugt wird nicht das gesamte HCl vor der ersten Stufe zugegeben sondern verteilt über die einzelnen Stufen jeweils vor dem jeweiligen Katalysatorbett oder insbesondere bevorzugt vor der jeweiligen Zwischenkühlung. In einer bevorzugten Ausführung wird der neue Katalysator zum Zwecke der HCl-Gasphasen- oxidation in einem isothermen Reaktor eingesetzt, besonders bevorzugt in nur einem isothermen Reaktor, insbesondere in nur einem Rohrbündelreaktor in Strömungsrichtung der Feedgase. Der Rohrbündelreaktor ist in Strömungsrichtung der Feedgase bevorzugt in 2 bis 10 Reaktionszonen unterteilt, besonders bevorzugt in 2 bis 5 Reaktionszonen. In einer bevorzugten Ausführung wird die Temperatur einer Reaktionszone kontrolliert durch sie umgebende Kühlungskammern, worin ein Kühlmedium fließt und die Reaktionswärme abführt. Ein geeigneter Rohrbündelreaktor wird diskutiert in "Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride", SUMITOMO KAGAKU 2010-11, by Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, Carlos KNAPP, Norihito OMOTO and Masahiro KINOSHITA.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Das Inertmaterial sollte bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen wie die Katalysatorpartikel haben.
In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens wird das Cer enthaltende Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator kombiniert, wobei der Ruthenium-Katalysator als Tieftemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 200 bis 400 °C und das Cer enthaltende Katalysatormaterial als Hochtemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C, eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind beide unterschiedlichen Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff bei der HCl-Oxidation im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 70 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosge- nierungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillations- kolonnen genutzt werden. In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoff- oxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung:
Beispiele
Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den nachfolgenden Beispielen sind in einer Tabelle nach dem letzten Beispiel zusammengefasst.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Eingesetzt wurde ein Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Mikropartikel mit 0.781 mm Durchmesser) in monokliner Struktur mit folgenden Spezifikationen:
• Spezifische Oberfläche von 102 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 110 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median von 8 nm aufweist ( Quecksilber - porosimetrie)
• Porenvolumen von 0,65 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte 722 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Höhe)
20,6 g Cer(III)Nitrat Hexahydrat wurden mit entionisiertem Wasser auf 25 ml aufgefüllt. 0,288 ml von der dermaßen hergestellten Cer(III)Nitrat-Lösung wurden mit einer für die Füllung des gesamten Porenvolumens hinreichenden Menge an entionisiertem Wasser verdünnt in einem Rollrandbecher vorgelegt und 1 g des Zr02-Katalysatorträgers hineingerührt, bis die vorgelegte Lösung vollständig aufgenommen war (Methodik der trockenen Imprägnierung). Der imprägnierte Zr02-Katalysatorträger wurde anschließend für 5 h bei 120°C getrocknet und danach in einem Muffelofen in Luft kalziniert. Dazu wurde die Temperatur im Muffelofen innerhalb von 160 min linear von 20 °C auf 500°C erhöht und für 5 h bei 500 °C gehalten. Danach wurde der Muffelofen innerhalb von 160 min linear von 500 °C auf 20 °C abgekühlt. Die geträgerte Menge an Cer entspricht einem Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator, wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und Zr02 gerechnet werden.
0,25 g des dermaßen präparierten Katalysators wurden mit 0,5 g Spheri-Glas (Quarzglas, 500-800 μιη) verdünnt, in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 8 mm) vorgelegt und bei 430°C mit einem Gasgemisch aus 1 L/h (Standardbedingungen STP) Chlorwasserstoff, 4 L/h (STP) Sauerstoff und 5 L/h Stickstoff (STP) durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Ofen beheizt. Nach 2 h wurde der Produktgasstrom für 30 min in 30 Gew.-%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene lod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 2,25 kgcß/kgKAT-h (bezogen auf die Katalysatormasse) gemessen. Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 9 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,35 kgcm/kgKAT-h gemessen.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 14 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,64 kgcm/kgKAT-h gemessen.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 17 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,72 kgcm/kgKAT-h gemessen.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 20 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,62 kgcm/kgKAT-h gemessen.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 30 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungs- rate von 2,36 kgcn/kgKAT- h gemessen.
Die auf undotiertem ZrC als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 3-5) die besten Ausbeuten auf (2,6-2,7 kgcn/kgKAT-n). Bis zu einer Beladung von 14 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute dieser besonders bevorzugten CeC /ZrOi-Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 14-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute in etwa konstant, der Zr02-Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt. Ab einer Beladung von 30 Gew. % sinkt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute ab, der hohe Anteil an Aktivkomponente scheint die kleinen Poren auszufüllen, so dass die zugängliche Oberfläche sinkt.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger entsprechend dem Beispiel 1 wurde entsprechend des Katalysators im Beispiels 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 0,00 kgcm/kgKAT-h gemessen. ZrC^-Träger ohne die Aktivkomponente CeC eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Eingesetzt wurde ein Zr02-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: Mikropartikel 0,372 mm Durchmesser) in monoklynischer Struktur mit folgenden Spezifikationen:
• Spezifische Oberfläche von 93 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Porenvolumen von 0,42 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte von 1000 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Höhe) Dieser Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger wurde entsprechend dem Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend dazu eingesetzt, 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 1 herzustellen, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 1 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 1,55 kgcß/kgKAT-h gemessen. Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 1,97 kgcm/kgKAT-h gemessen. Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 9 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 2,18 kgcm/kgKAT-h gemessen. Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 10 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 10 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 2,14 kgcß kgKAT-h gemessen.
Die auf undotiertem ZrÖ2 als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 9-11) die besten Ausbeuten auf (2,0-2,2 kgcm/ kgKAT-h). Bis zu einer Beladung von 7-9 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute dieser besonders bevorzugten CeC /ZrOi-Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger mit dem Cer-Gehalt. Bei einer Beladung von 15 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute in etwa konstant, der Zr02-Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger entsprechend dem Beispiel 8 wurde entsprechend des Katalysators im Beispiel 8 getestet. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 0,00 kgcß/kgKAT-h gemessen. ZrC^-Träger ohne die Aktivkomponente CeC eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein Zr02-Katalysatorträger (Hersteller: Saint-Gobain NorPro, Typ: SZ 31163, Extrudate mit 3 - 4 mm Durchmesser und 4 - 6 mm Länge) in monokliner Struktur mit folgenden Spezifikationen (vor dem Mörsern):
• Spezifische Oberfläche von 55 m2/g (Stickstoffadsorption, Auswertung gemäß BET)
• Bimodale Porenradienverteilung, wobei eine Porenklasse 1 (Transportporen) einen Median von 60 nm und eine Porenklasse 2 (Feinporen) einen Median von 16 nm aufweist ( Quecksilber - porosimetrie)
• Porenvolumen von 0,27 cm3/g (Quecksilberporosimetrie)
• Schüttdichte von 1280 kg/m3 (gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 350 mm Höhe)
Dieser ZrC -Katalysatorträger (SZ 31163) wurde mit einem Mörser zerstoßen und in Siebfraktionen klassiert. 1 g der Siebfraktion 100-250 μιη wurde für 2 h bei 160 °C und 10 kPa getrocknet. 50 g Cer(III)Nitrat Hexahydrat wurden in 42 g entionisiertem Wasser gelöst. 0,19 ml von der dermaßen hergestellten Cer(III)Nitrat-Lösung wurden mit einer für die Füllung des gesamten Porenvolumens hinreichender Menge an entionisiertem Wasser verdünnt in einem Rollrandbecher vorgelegt und 1 g der getrockneten Siebfraktion (100-250 μιη) des ZrÖ2- Katalysatorträgers hineingerührt, bis die vorgelegte Lösung vollständig aufgenommen war (Methodik der trockenen Imprägnierung). Der imprägnierte Zr02-Katalysatorträger wurde anschließend für 5 h bei 80 °C und 10 kPa getrocknet und danach in einem Muffelofen in Luft kalziniert. Dazu wurde die Temperatur im Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 30 °C auf 900°C erhöht und für 5 h bei 900 °C gehalten. Danach wurde der Muffelofen innerhalb von 5 h linear von 900 °C auf 30 °C abgekühlt. Die geträgerte Menge an Cer entspricht einem Anteil von 7 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator, wobei die Katalysatorkomponenten als CeC und Zr02 gerechnet werden.
0,25 g des dermaßen präparierten Katalysators wurden mit 1 g Spheri-Glas (Quarzglas, 500-800 μιη) verdünnt, in einer Festbettschüttung in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 8 mm) vorgelegt und bei 430°C mit einem Gasgemisch aus 1 L/h (Standardbedingungen STP) Chlorwasserstoff, 4 L/h (STP) Sauerstoff und 5 L/h Stickstoff (STP) durchströmt. Das Quarzreaktionsrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Ofen beheizt. Nach 2 h wurde der Produktgasstrom für 30 min in 30 Gew.-%-ige Kaliumiodidlösung geleitet. Das entstandene lod wurde anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung zurücktitriert, um die eingeleitete Chlormenge festzustellen. Es wurde eine Chlorbildungsrate von 1,17 kgcß/kgKAT-h (bezogen auf die Katalysatormasse) gemessen.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde 1 g eines Katalysators entsprechend dem Beispiel 13 hergestellt, wobei die geträgerte Menge an Cer auf einen Anteil von 15 Gew.-% bezogen auf den kalzinierten Katalysator eingestellt wurde. Der Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 13 getestet. Es wurde eine Chlorbil- dungsrate von 1,28 kgcm/kgKAT-h gemessen.
Die wesentlichen Kennzahlen und Ergebnisse aus den aufgeführten Beispielen sind untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
Schlussfolgerungen:
Zr02-Träger ohne die Aktivkomponente Ce02 haben keine Aktivität (Beispiele 7 und 12) und eignen sich demzufolge nur als Träger und nicht als Aktivkomponente.
Die auf undotiertem Mikropartikel-Zr02 als Trägermaterial basierenden Katalysatoren weisen bei ausreichenden Ce-Beladungen (Bsp. 3-5 bzw. 9-10) die besten Ausbeuten auf (2,1-2,7 kgci2/kgKAT h). Bis zu einer Beladung von 7-14 Gew.-% steigt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute dieser beiden besonders bevorzugten Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysatoren (Aktivkomponente/Träger) mit dem Cer-Gehalt. Ab einer Beladung von 14-20 Gew.-% bleibt die auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute in etwa konstant, der Zr02-Mikropartikel-Katalysatorträger ist mit Aktivkomponente gesättigt. Ab einer Beladung von 30 Gew. % sinkt die auf die Kataly- satormasse bezogene Ausbeute ab, der hohe Anteil an Aktivkomponente scheint die kleinen Poren auszufüllen, so dass die zugängliche Oberfläche sinkt.
Bei einer vergleichbaren Beladung von 7 Gew.-% weist der beste Ce02/Zr02-Mikropartikel- Katalysator (2,25 kgcß/kgKAT-h, Bsp. 1) eine 1,9 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute auf als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce02/Zr02: 1,17 kgci2/kgKAT-h, Bsp. 13). Die Aktivkomponente Cer wird demzufolge bei diesen neuartigen Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysatoren deutlich besser genutzt als bei anderen gängigen Trägern. Der beste Ce02/Zr02-Mikropartikel-Katalysator (2,72 kgcß/kgKA-rh, Bsp. 4) weist eine 2,1 Mal höhere auf die Katalysatormasse bezogene Ausbeute auf als der beste nicht erfindungsgemäße Alternativkatalysator (Ce02/Zr02: 1,28 kgcß/kgKAT-n, Bsp. 14).

Claims

Katalysatormaterial aus porösem Katalysatorträger und katalytischer Beschichtung für ein Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, wobei das Katalysatormaterial wenigstens umfasst: mindestens eine Oxidverbindung des Cers als katalytische Beschichtung und sphärische Zirkondioxid- Mikropartikel als Trägerkomponente.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Schüttdichte von mindestens 700 kg/m3 , bevorzugt von mindestens 1000 kg/m3, besonders bevorzugt von mindestens 1200 kg/m3 aufweist gemessen in einem Standzylinder mit DN100 und 250 mm Füllhöhe.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 97 Gew.-% aus Zirkondioxid besteht.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger aus sphärischen Partikeln besteht, wobei die Hauptausdehnung der Partikel im Mittel von 0,1 mm bis maximal 1,0 mm beträgt, bevorzugt 0,3 mm, bis 0,85 mm beträgt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des Katalysatorträgers von 0,1 mm bis maximal 1,0 mm beträgt, bevorzugt 0,3 mm, bis 0,85 mm beträgt und dabei die D90- und Dio-Werte der Partikelgrößenverteilung um nicht mehr als 10 % vom Dso-Wert abweichen, insbesondere gemessen mittels Laserbeugung.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial einer Hochtemperaturkalzinierung in Gegenwart Sauerstoff enthaltender Gase, insbesondere von Luft unterzogen ist, wobei die Kalziniertemperatur im Bereich 300 bis 1100°C, bevorzugt 400 bis 800°C, besonders bevorzugt 500 bis 600°C liegt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperaturkalzinierung über einen Zeitraum von 30 min bis 24 h erfolgt ist.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand eine bimodale Porendurchmesser- verteilung aufweist, wobei bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 größerer Poren bei einem Durchmesser von 30 bis 200 nm und der Median einer Porenklasse 2 kleinerer Poren bei einem Durchmesser von 2 bis 25 nm beträgt und wobei besonders bevorzugt der Median einer Porenklasse 1 von 100 bis 140 nm und der Median einer Porenklasse 2 von 4 bis 11 nm beträgt, wobei die Porendurchmesser insbesondere mittels Quecksilberporosi- metrie gemessen sind.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger im unbeschichteten Zustand eine Oberfläche von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt von 80 bis 120 m2/g aufweist, insbesondere gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption mit Auswertung gemäß BET.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkomponente Zirkondioxid zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% in der monoklinen Kristallform vorliegt.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Cer im Katalysatormaterial 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 17 Gew.-% beträgt.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindung des Cers ausgewählt ist aus der Reihe: Ce(III)Oxid (Ce20s) und Cer(IV)Oxid (Ce02).
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial dadurch erhalten ist, dass eine Cerverbindung insbesondere aus der Reihe: Cernitrat, -acetat oder -chlorid in Lösung mittels trockener Imprägnierung auf den Träger aufgebracht und der imprägnierte Träger anschließend getrocknet und bei höherer Temperatur kalziniert wird.
Verwendung des Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysator in der thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltendem Gas.
Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Cer enthaltende Katalysatormaterial mit einem gesondert geträgerten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator kombiniert wird, wobei der Ruthenium- Katalysator als Tieftemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 200 bis 400 °C und das Cer enthaltende Katalysatormaterial als Hochtemperaturkomplement, bevorzugt im Temperaturbereich von 300 bis 600 °C, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass beide unterschiedlichen Katalysatortypen in unterschiedlichen Reaktionszonen angeordnet sind.
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