JP2019503853A

JP2019503853A - 気相酸化による塩素製造のための触媒及び方法

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Publication number: JP2019503853A
Application number: JP2018538832A
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Inventors: リッターマイアー，アンドレ; フェンツ，ミヒャエル
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2019-02-14
Also published as: US20190023568A1; EP3411146A1; CN108602060A; WO2017134230A1; KR20180111828A

Abstract

本発明は、酸素による塩化水素の接触気相酸化による塩素製造のための、セリウムその他の触媒活性成分を含む公知の触媒に関するものである。触媒材料が、酸素による塩化水素の接触気相酸化による塩素の製造に関して記載されており、その触媒は、少なくとも活性成分としてのセリウムの酸化物化合物及び担体成分としての二酸化ジルコニウム微粒子を含み、当該触媒は、触媒の質量に基づいて、ｋｇ_Ｃ１２／ｋｇ_ＫＡＴ・ｈ単位で測定される特に高い収率を特徴とする。

Description

本発明は、塩化水素の酸素による接触気相酸化によって塩素を製造するためのセリウムその他の触媒活性成分を公知の触媒から進むものである。本発明は、塩化水素の酸素による接触気相酸化によって塩素を製造するための担持触媒であって、前記触媒が、少なくとも活性成分としてのセリウムの酸化物化合物及び担持成分としての二酸化ジルコニウムを含み、前記触媒がｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈで測定される触媒質量基準で特に高い収率を特徴とし、前記担体が特定の粒子形態を特徴とする担持触媒に関する。

１８６８年にディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）によって開発された発熱平衡反応での酸素による接触塩化水素酸化方法は、工業的塩素化学の草創期のものであった。

しかしながら、クロロアルカリ電気分解が、ディーコン法を大きく凌駕するものとなった。実際のところ、全ての塩素が、塩化ナトリウムの電気分解によって製造された［ＵｌｌｍａｎｎＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ, ｓｅｖｅｎｔｈｒｅｌｅａｓｅ, ２００６］。しかしながら、世界的な塩素需要が、水酸化ナトリウム溶液の需要より急速に大きくなっていることから、最近では、ディーコン法の魅力が高くなってきている。この進展によって、水酸化ナトリウム溶液の製造と切り離された塩化水素の酸化による塩素の製造方法が注目されるようになっている。さらに、塩化水素は、例えばイソシアネート製造におけるホスゲン化反応などで大量に副産物として得られる。

ＨＣｌ気相酸化の最初の触媒は、活性成分として酸化型での銅を含んでおり、１８６８年という早い時期にディーコンが報告していた。これらの触媒は、高いプロセス温度で活性成分が揮発したことから、急速に失活した。

酸化クロム系触媒によるＨＣｌ気相酸化も知られている。しかしながら、酸化条件下では、クロム系触媒は、非常に有毒であって、環境への進入を防ぐべきである酸化クロム（ＩＶ）を形成する傾向を有していることから、技術的に複雑になるのが避けられない。さらに、他の刊行物（ＷＯ２００９／０３５２３４Ａ、４頁、１０行）で、耐用期間が短いことが示唆されている。

ＨＣｌ気相酸化のためのルテニウム系触媒が、１９６５年に最初に報告されたが、これらのＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２触媒の活性はかなり低かった（ＤＥ１５６７７８８Ａ１参照）。二酸化チタン若しくは二酸化スズなどの各種担体酸化物と組み合わせて、活性成分である二酸化ルテニウム、ルテニウムの混合酸化物又は塩化ルテニウムを含むさらなる触媒もすでに報告されている（例えばＥＰ７４３２７７Ａ１、ＵＳ−Ａ−５９０８６０７、ＥＰ２０２６９０５Ａ１及びＥＰ２０２７０６２Ａ２を参照する。）。従って、ルテニウム系触媒の場合、担体の至適化はすでに十分に進んでいる。

ルテニウム系触媒は、３５０〜４００℃の範囲の温度でかなり高い活性及び安定性を有する。しかしながら、４００℃より高温でのルテニウム系触媒の安定性は、まだ明瞭に示されていない（ＷＯ２００９／０３５２３４Ａ２、５頁、１７行）。さらに、白金族金属であるルテニウムは非常に希少であり、非常にコストが高く、世界的市場でのルテニウムの価格は非常に高い。従って、より入手が容易で、同等の有効性を有する代替触媒が必要とされている。

ＷＯ２００９／０３５２３４Ａ２には、ＨＣｌ気相酸化のための酸化セリウム触媒が記載されており（請求項１及び２参照）、担体はそこでは少なくとも考慮はされている。しかしながら、可能な好適な担体については、全く詳細には開示されていない。

ＤＥ１０２００９０２１６７５Ａ１には、活性成分及び任意に担体材料を含む触媒の存在下に塩化水素の接触酸化によって塩素を製造する方法であって、前記活性成分が少なくとも一つのセリウム酸化物化合物を含む方法が記載されている。ＤＥ１０２００９０２１６７５Ａ１の実施例５には、触媒担体としてのランタン−ジルコニウム酸化物上の酸化セリウムを含む触媒材料が記載されており、Ａ１の使用例１１で、この触媒材料の抗力についての詳細な説明がある。ＤＥ１０２００９０２１６７５Ａ１から、この触媒材料の活性が、そこで調べた全ての他の触媒と比較して最も低いことが明らかである。「例として」挙げられている酸化セリウム触媒に好適な担体材料は、次の物質：二酸化ケイ素、酸化アルミニウム（例えば、α又はγ型）、二酸化チタン（ルチル、アナターゼなどとして）、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、酸化ウラン、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物であり、それ以上の例はなく、互いに関して列挙された担体の長所及び短所についての考察も全くない（ＤＥ１０２００９０２１６７５Ａ１の段落［００１７］参照）。上記で言及のリストは、公知の活性成分（ウラン）を加えることで拡大された、ＨＣｌ気相酸化でのルテニウム触媒について自体公知の担体材料を適当に列挙したものである。触媒開発の当業者であれば、ＤＥ１０２００９０２１６７５Ａ１の開示から、担持触媒において酸化セリウムを用いても有用な触媒材料は得られないことは推測するものである。

ＷＯ２０１３／０６０６２８Ａ１は、本発明に対する最も近い先行技術と考えられ、希少なルテニウムに代わり、触媒活性成分としてセリウムに基づくものであり、担持形態で、かなり高い有効性を示す改善された触媒材料を記載している。

ＷＯ２００９／０３５２３４ＡＤＥ１５６７７８８Ａ１ＥＰ７４３２７７Ａ１ＵＳ−Ａ−５９０８６０７ＥＰ２０２６９０５Ａ１ＥＰ２０２７０６２Ａ２ＤＥ１０２００９０２１６７５Ａ１ＷＯ２０１３／０６０６２８Ａ１

ＵｌｌｍａｎｎＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ, ｓｅｖｅｎｔｈｒｅｌｅａｓｅ, ２００６

従って、本発明は、それの目的に関して、上記の先行技術から出発して、かなり高い有効性を示す改善された触媒材料を見出すものでなければならない。ある特定の目的は、ＨＣｌ気相酸化での使用において、活性成分酸化セリウムに至適な触媒担体を確認するというものである。

その目的は、二酸化ジルコニウムの多孔性微粒子にセリウムの酸化物化合物を担持させることで達成される。

具体的には、驚くべきことに、次のことが見出された。

・７重量％の同等の負荷量で、最良の新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒（２．２５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例１）が、最良の非発明的代替触媒（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２：１．１７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例１３）の１．９倍である触媒質量基準の収率を示すことから、活性成分セリウムは、他の一般に使用される担体の場合より、これら新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒の場合での方が、顕著に良好に利用される。

・最良の新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒（２．７２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例４）が、相対的に低い活性成分ＣｅＯ_２量であっても、最良の非発明的代替触媒（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２：１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例１４）の２．１倍である触媒質量基準の収率を示す。

本発明は、塩化水素及び酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造方法のための多孔性触媒担体及び触媒コーティングからなる触媒材料であって、前記触媒材料が少なくとも、触媒コーティングとしての少なくとも一つのセリウムの酸化物化合物及び担持成分としての球形二酸化ジルコニウム微粒子を含む触媒材料を提供する。

特に異なる担体バッチの二酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径は、好ましくは１００〜１０００μｍであることができる。本発明の好ましい実施形態において、粒径分布のＤ_９０及びＤ_１０値のＤ_５０値からの逸脱は１０％以内である。

好ましい実施形態において、前記新規の触媒材料は、当該触媒材料が、特に焼成後に、特に２５０ｍｍの充填高さを有するＤＮ１００メスシリンダーで測定して、かさ密度少なくとも７００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｍ^３、非常に特に好ましくは少なくとも１２００ｋｇ／ｍ^３を有することを特徴とする。

好ましい実施形態において、触媒担体は、特に金属含有量についてＸ線蛍光分析法によって、そして酸化物構造の検出についてＸ線回折によって測定される、少なくとも９０重量％の程度、好ましくは少なくとも９７重量％の程度に二酸化ジルコニウムからなる。

好ましい実施形態において、触媒担体は、球形粒子からなる。

好ましいものは、触媒担体が球形粒子からなることを特徴とする新規な触媒材料である。触媒材料の好ましい実施形態において、触媒担体の平均粒径（直径）は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ〜０．８５ｍｍであり、粒径分布のＤ_９０及びＤ_１０値のＤ_５０値からの逸脱は、特にレーザー回折による測定で１０％以下である。

前記新規触媒材料のさらなる好ましい実施形態は、それの製造時に、触媒材料が、酸素含有ガス、特に空気の存在下に高温焼成され、前記焼成温度が３００℃〜１１００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、特に好ましくは５００℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする。前記高温焼成は特に好ましくは、３０分〜２４時間の期間にわたるものである。高温焼成は特には、触媒の長期安定性を高めるものである。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒材料は、未コーティング状態（すなわち、触媒活性成分の付与前）の多孔性触媒担体が、低ナノメートル範囲の小孔の範囲に最大値を有する孔直径分布を有し、好ましくは比較的大きい孔の孔クラス１の中位径が３０〜２００ｎｍであり、相対的に小さい孔の孔クラス２の中位径が２〜２５ｎｍであり、特に好ましくは、孔クラス１の中位値が１００〜１４０ｎｍであり、孔クラス２の中位値が４〜１１ｎｍであり、前記孔直径が特に、水銀ポロシメトリーによって測定されることを特徴とする。孔クラス１の孔は好ましくは、触媒調製時の輸送孔としても働いて、孔クラス２の孔が乾式含浸（初期含水）による調製時にセリウム化合物を含有する溶媒で満たされていることもできるようにする。孔クラス１の孔は好ましくは、ＨＣｌ気相酸化時の輸送孔としても働いて、孔クラス２の孔も供給ガスが十分に供給され、生成物ガスが取り出されるようにする。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒材料は、未コート状態（すなわち、触媒活性成分付与の前）の触媒担体が、特にＢＥＴによる評価を行う窒素吸着法によって測定される３０〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは８０〜１２０ｍ^２／ｇの表面積を有することを特徴とする。

例えば下記の規格を有する新規なＺｒＯ_２微粒子触媒担体を用いることが非常に特に好ましい。

・１０２ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（窒素吸着、ＢＥＴによる評価）
・孔クラス１（輸送孔）が１１０ｎｍの範囲の中位値を有し、孔クラス２（微細孔）が８ｎｍの範囲の中位値（水銀ポロシメトリー）を有する二峰性孔半径分布
・０．６５ｃｍ^３／ｇの範囲の孔容積（水銀ポロシメトリー）
・７２２ｋｇ／ｍ^３の範囲のかさ密度。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒材料は、担持成分である二酸化ジルコニウムが、特にＸ線回折による推算で少なくとも９０重量％の程度、好ましくは少なくとも９９重量％の程度に単斜晶形態で存在することを特徴とする。

好ましい実施において、前記新規な触媒材料は、触媒材料の総重量に基づくセリウムの含有量が１％〜３０重量％、好ましくは５％〜２０重量％、特に好ましくは１２％〜１７重量％であることを特徴とする。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒材料は、前記セリウムの酸化物化合物が、触媒担体上の独占的触媒活性成分であることを特徴とする。

前記新規な触媒材料で使用される好ましいセリウムの酸化物化合物は、酸化Ｃｅ（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）である。ＨＣｌ気相酸化の条件下では、Ｃｅ−Ｃｌ構造（Ｃｅ塩化物）及びＯ−Ｃｅ−Ｃｌ構造（Ｃｅオキシ塩化物）も、少なくとも表面で予想される。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒材料は、溶液でのセリウム化合物、特に硝酸セリウム、酢酸セリウム、酢酸セリウム又は塩化セリウムの群からの化合物を乾式含浸によって担体に付与し、次に前記含浸担体を乾燥させ、比較的高温で焼成した場合に、前記触媒材料が得られることを特徴とする。

触媒活性なセリウムの酸化物化合物を含むコーティングは好ましくは、最初にセリウム化合物、好ましくは硝酸セリウム、酢酸セリウム若しくは塩化セリウムの溶液若しくは懸濁液、特には水溶液若しくは水系懸濁液を前記触媒担体に付与することで、当該溶液を特に好ましくは、触媒担体によって上清なしで吸収させること（「乾式含浸」とも称される）、及び次に溶媒の除去を行うことを含む方法によって得ることができる。好ましくは、別法として、前記触媒活性成分、すなわち前記セリウムの酸化物化合物を、沈殿プロセス及び共沈殿プロセス、そしてイオン交換及び気相コーティング（ＣＶＤ、ＰＶＤ）によって担体に付与することもできる。

セリウム化合物の付与の次に、通常は乾燥段階を行う。乾燥段階は好ましくは、５０℃〜１５０℃の温度で、特に好ましくは７０℃〜１２０℃で行う。乾燥時間は、好ましくは１０分〜１０時間である。触媒材料は、標準圧で、又は好ましくは減圧下で、特に好ましくは５０〜５００ｍｂａｒ（５〜５０ｋＰａ）で、非常に特に好ましくは約１００ｍｂａｒ（１０ｋＰａ）で乾燥させることができる。減圧下での乾燥が、最初の乾燥段階で、好ましくは触媒前駆体の水溶液によって、担体における小直径＜４０ｎｍを有する孔をより良好に充填できるようにする上で有利である。

その乾燥後に、特には焼成段階を行う。焼成は、好ましくは３００℃〜１１００℃の温度で、特に好ましくは４００℃〜８００℃で、非常に特に好ましくは５００℃〜６００℃で行う。焼成は特には、酸素含有ガスの存在下に、特に好ましくは空気中で行う。焼成時間は、好ましくは３０分〜２４時間である。

未焼成の前記新規な触媒材料の前駆体は、ＨＣｌ気相酸化用のリアクター自体で、または特に好ましくは反応条件下で焼成することもできる。

本発明はさらに、本発明による触媒材料を触媒として用いることを特徴とする、塩化水素及び酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造方法を提供する。

前記新規な酸化プロセスにおいて、温度を、ある反応ゾーンから次の反応ゾーンに変える場合が好ましい。前記触媒活性が一つの反応ゾーンから次の反応ゾーンに変わる場合が好ましい。前記二つの尺度を組み合わせる場合が特に好ましい。好適なリアクターの概念は、例えばＥＰ１１７０２５０Ｂ１及びＪＰ２００４０９９３８８Ａに記載されている。活性及び／又は温度プロファイリングは、ホットスポットの位置及び重大性を制御する上で役立ち得る。

ＨＣｌ気相酸化のための新規な触媒材料を用いる場合の平均反応温度は、好ましくは３００℃〜６００℃、特に好ましくは３５０℃〜５５０℃である。３００℃より大幅に低いと、新規な触媒の活性が非常に低く、６００℃より大幅に高いと、構成材料として代表的に用いられるニッケル合金及び非合金ニッケルが、腐食反応条件に対する長期安定性を示さない。

ＨＣｌ気相酸化に関して新規な触媒材料を用いる場合のリアクターからの反応ガスの流出温度が、４５０℃以下、特に好ましくは４２０℃以下である場合が好ましい。発熱性ＨＣｌ気相酸化の平衡がより有利であることから、低い流出温度が有利である可能性がある。

流入する反応混合物のＯ_２／ＨＣｌ比は、好ましくは、前記新規な触媒を含む床のあらゆる部分で０．７５以上である。０．７５以上のＯ_２／ＨＣｌ比から、前記新規な触媒材料の活性は、Ｏ_２／ＨＣｌ比がそれより低い場合より長い期間維持される。

反応ゾーンにおける温度は、好ましくは、触媒が失活するに連れて上昇する。ＨＣｌ気相酸化についての通常の条件下より高いＯ_２／ＨＣｌ比、好ましくは少なくとも２倍での処理によって、又は実質的にＨＣｌを含まない条件下（ＨＣｌ／Ｏ_２比＝０）、例えば空気中での処理によって、前記新規な触媒の初期活性が部分的又は完全に回復する場合が特に好ましい。この処理を、ＨＣｌ気相酸化について他の点では（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）代表的な温度で５時間以内で行う場合が特に好ましい。

前記新規な触媒材料を、別の担体上のルテニウム触媒と組み合わせ、当該ルテニウム触媒を、特に好ましくは２００〜４００℃の温度範囲での低温用触媒（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）として用い、前記新規な触媒を、特に好ましくは３００〜６００℃の温度範囲での高温用触媒（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）として用いる場合が好ましい。この場合、その二つの触媒型を、異なる反応ゾーンに配置する。

上記ですでに述べたように、前記新規な触媒材料を、ディーコンプロセスとして知られる触媒プロセスで用いる場合が好ましい。このプロセスでは、塩化水素を、発熱的平衡反応で酸素で酸化することで、流れを発生させながら塩素を得る。代表的な反応圧は、１〜２５バール、好ましくは１．２〜２０バール、特に好ましくは１．５〜１７バール、非常に特に好ましくは２〜１５バールである。これは平衡反応であることから、塩化水素に対して化学量論量を超える量で酸素を用いることが有利である。例えば、２〜４倍酸素過剰が代表的である。選択性低下のリスクが全くないことから、標準圧での場合より高圧での、従ってより長い滞留時間での操作が、経済的に有利となり得る。

本発明はまた、塩化水素及び酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造における触媒としての前記新規な触媒材料の使用を提供する。

接触塩化水素酸化は、断熱的に又は等温的に又は実質的に等温的に、バッチ式で、しかし好ましくは連続的に、流動床プロセス又は固定床プロセスとして、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくは断熱的に１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特別に好ましくは２．０〜１５ｂａｒの圧力で行うことができる。

好ましい方法は、気相酸化を、少なくとも１個のリアクター中、等温的に操作することを特徴とする。

別の好ましい方法は、前記気相酸化を、中間で冷却を行う少なくとも二つの連続接続された断熱的に操作される反応段階からなる断熱反応カスケードで実施されることを特徴とする。

接触塩化水素酸化を行う代表的な反応装置は、固定床リアクター又は流動床リアクターである。接触塩化水素酸化は好ましくは、多段階手順として行うことも可能である。

断熱的、等温的又は実質的に等温的プロセス体制では、ただし好ましくは断熱的プロセス体制では、中間冷却を行いながら、２以上、特には２〜１０、好ましくは２〜６の連続接続されたリアクターを用いることも可能である。塩化水素の添加は、酸素とともに、第１のリアクターの上流で全体を加えるように行うか、それを各種リアクター全体に分配するように行うことができる。個々のリアクターのこの連続接続は、１個の装置中で組み合わせることができる。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒を、中間で冷却を行う少なくとも二つの連続接続された段階からなる断熱的反応カスケードにおけるＨＣｌ気相酸化に用いる。断熱的反応カスケードは好ましくは、反応ガスの個々の中間冷却を含む３〜７段階を含む。ＨＣｌの添加を、第１段階の上流で全量を加えるのではなく、個々の段階にわたって分配し、各場合で、個々の触媒床の上流で加え、又は特別に好ましくは、個々の中間冷却の上流で加えるように行う場合が特に好ましい。

好ましい実施形態において、前記新規な触媒を、等温リアクター、特に好ましくはただ１個の等温リアクター、特に供給ガス流方向のただ１個のシェル型及びチューブ型リアクターで、ＨＣｌ気相酸化に用いる。シェル型及びチューブ型リアクターは、供給ガス流方向で、好ましくは２〜１０の反応ゾーン、より好ましくは２〜５の反応ゾーンに分けられている。好ましい実施形態において、反応ゾーンの温度は、冷却媒体が流動し、反応の熱が除去される周囲の冷却チャンバによって制御される。好適なシェル型及びチューブ型リアクターについては、ＨｉｒｏｙｕｋｉＡＮＤＯ，ＹｏｕｈｅｉＵＣＨＩＤＡ，ＫｏｈｅｉＳＥＫＩ，ＣａｒｌｏｓＫＮＡＰＰ，ＮｏｒｉｈｉｔｏＯＭＯＴＯ及びＭａｓａｈｉｒｏＫＩＮＯＳＨＩＴＡによる″ＴｒｅｎｄｓａｎｄＶｉｅｗｓｉｎｔｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＣｈｌｏｒｉｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＨｙｄｒｏｇｅｎＣｈｌｏｒｉｄｅ″，ＳＵＭＩＴＯＭＯＫＡＧＡＫＵ２０１０−ＩＩに記載されている。

当該方法に好適な装置のさらなる好ましい実施形態は、流動方向で触媒活性が高くなる構造触媒床の使用に存する。触媒床のそのような構造化は、触媒担体の活性材料による含浸を変えることで、又は触媒の不活性材料による希釈を変えることで行うことができる。使用可能な不活性材料は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム若しくはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトもしくはステンレスのリング、シリンダー又は球体である。不活性材料は、好ましくは、触媒粒子と同様の外形寸法を有するべきである。

前記新規な方法の好ましい形態において、前記セリウム含有触媒材料を、別の担体上のルテニウム触媒又はルテニウム化合物を含む触媒と組み合わせ、当該ルテニウム触媒を、好ましくは２００℃〜４００℃の温度範囲での低温用触媒（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）として用い、前記セリウム含有触媒材料を、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲での高温用触媒（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）として用いる。

前記二つの異なる触媒型が異なる反応ゾーンに配置されている場合が特に好ましい。

シングルパスでのＨＣｌ酸化における塩化水素の変換は、好ましくは１５％〜９０％、好ましくは４０％〜９０％、特に好ましくは７０％〜９０％に制限することができる。未変換の塩化水素は、分離後に、接触塩化水素酸化に完全又は部分的にリサイクルさせることができる。

有利には、接触塩化水素酸化の反応の熱を利用して、高圧水蒸気を発生させることができる。この水蒸気を利用して、ホスゲン化リアクター及び／又は蒸留カラム、特にはイソシアネート蒸留カラムを運転することができる。

さらなる段階で、生成した塩素を分離する。その分離段階は、代表的には、複数の段階、具体的には、接触塩化水素酸化の生成物ガス流からの未変換塩化水素の分離及び適宜のリサイクル、本質的に塩素及び酸素を含む得られた流れの乾燥、及び乾燥流からの塩素の取り出しを含む。

未変換塩化水素及び生成した流れの分離は、冷却することで、塩化水素酸化からの生成物ガス流からの塩酸水溶液を凝縮させることで行うことができる。塩化水素は、希塩酸又は水に吸収させることもできる。

下記の実施例は、本発明を明瞭に説明するものである。

重要パラメータ及び下記の実施例からの結果を、最終実施例後の表にまとめてある。

［実施例１］（本発明）
単斜晶構造の、下記の規格を有するＺｒＯ_２微粒子触媒担体（製造者：Ｓａｉｎｔ−ＧｏｂａｉｎＮｏｒＰｒｏ、直径０．７８１ｍｍ微粒子）を用いた。

・比表面積１０２ｍ^２／ｇ（窒素吸着、ＢＥＴによる評価）
・孔クラス１（輸送孔）が中位値１１０ｎｍを有し、孔クラス２（微細孔）が中位値８ｎｍ（水銀ポロシメトリー）を有する二峰性孔半径分布
・孔容積０．６５ｃｍ^３／ｇ（水銀ポロシメトリー）
・かさ密度７２２ｋｇ／ｍ^３（高さ２５０ｍｍのＤＮ１００メスシリンダーで測定）。

硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物２０．６ｇを、脱イオン水で２５ｍＬとした。そうして得られた硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液０．２８８ｍＬを、最初に、全孔容積を満たすのに十分な量の脱イオン水で希釈したスナップ蓋瓶に入れ、最初に入れた溶液が完全に吸収されるまで。ＺｒＯ_２触媒担体１ｇを入れて攪拌した（乾式含浸法）。次に、含浸ＺｒＯ_２触媒担体を１２０℃で５時間乾燥させ、次に空気中、マッフル炉で焼成した。そのために、マッフル炉内の温度を、１６０分かけて直線的に２０℃から５００℃に上昇させ、５００℃で５時間保持した。次に、マッフル炉を、１６０分かけて５００℃から２０℃に直線的に冷却した。セリウムの担持量は、焼成触媒基準で７重量％の割合に相当し、触媒成分はＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２と計算される。

そうして得られた触媒０．２５ｇをＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（石英ガラス、５００〜８００μｍ）０．５ｇで希釈し、最初に、石英反応管（内部直径８ｍｍ）中の固定床に加えてから、１リットル／時（標準条件、ＳＴＰ）の塩化水素、４リットル／時（ＳＴＰ）の酸素及び５リットル／時の窒素（ＳＴＰ）のガス混合物を、４３０℃で通過させた。電熱炉によって、石英反応管を加熱した。２時間後、生成物ガス流を、３０分間にわたり、３０重量％ヨウ化カリウム溶液に通した。次に、生成したヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸塩標準溶液で逆滴定して、導入された塩素の量を求めた。塩素形成速度が２．２５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ（触媒質量基準）と測定された。

［実施例２］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で９重量％の割合に調節して、実施例１による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１に従って行った。塩素形成速度が２．３５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例３］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で１４重量％の割合に調節して、実施例１による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１に従って行った。塩素形成速度が２．６４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例４］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で１７重量％の割合に調節して、実施例１による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１に従って行った。塩素形成速度が２．７２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例５］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で２０重量％の割合に調節して、実施例１による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１に従って行った。塩素形成速度が２．６２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例６］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で３０重量％の割合に調節して、実施例１による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１に従って行った。塩素形成速度が２．３６ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

十分なＣｅ負荷量（実施例３〜５）を考慮すると、担体材料としての非ドープＺｒＯ_２に基づく触媒が最も良好な収率を示す（２．６〜２．７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ）。負荷量１４重量％までは、これらの特に好ましいＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（活性成分／担体）の触媒質量基準の収率は、セリウム含有量に伴って上昇する。１４〜２０重量％の負荷量で、触媒質量基準の収率は、ほぼ一定に留まり、ＺｒＯ_２触媒担体は活性成分で飽和している。負荷量３０重量％からは、触媒質量基準の収率は低下し、高い割合の活性成分が小孔を満たしていることから、使用可能な表面積が減るように思われる。

［実施例７］（比較例）
実施例１によるＺｒＯ_２微粒子触媒担体の試験を、実施例１における触媒と同じ方法で行った。塩素形成速度が０．００ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。従って、ＣｅＯ_２活性成分を含まないＺｒＯ_２担体は、担体としてのみ好適であり、活性成分としては好適ではない。

［実施例８］（本発明）
単斜晶構造の、下記の規格を有するＺｒＯ_２触媒担体（製造者：Ｓａｉｎｔ−ＧｏｂａｉｎＮｏｒＰｒｏ；型：直径０．３７２ｍｍ微粒子）を用いた。

・比表面積９３ｍ^２／ｇ（窒素吸着、ＢＥＴによる評価）
・孔容積０．４２ｃｍ^３／ｇ（水銀ポロシメトリー）。

・かさ密度１０００ｋｇ／ｍ^３（高さ２５０ｍｍのＤＮ１００メスシリンダーで測定）。

このＺｒＯ_２微粒子触媒担体を実施例１に従って前処理し、それを用いて、セリウムの担持量を、焼成触媒基準で５重量％の割合に調節して、実施例１による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１に従って行った。塩素形成速度が１．５５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例９］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で７重量％の割合に調節して、実施例１０による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１０に従って行った。塩素形成速度が１．９７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例１０］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で９重量％の割合に調節して、実施例１０による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１０に従って行った。塩素形成速度が２．１８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

［実施例１１］（本発明）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で１５重量％の割合に調節して、実施例１０による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１０に従って行った。塩素形成速度が２．１４ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

十分なＣｅ負荷量（実施例９〜１１）を考慮すると、担体材料としての非ドープＺｒＯ_２に基づく触媒が最も良好な収率を示す（２．０〜２．２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ）。負荷量７〜９重量％までは、これらの特に好ましいＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２触媒（活性成分／担体）の触媒質量基準の収率は、セリウム含有量に伴って上昇する。１５重量％の負荷量で、触媒質量基準の収率は、ほぼ一定に留まり、ＺｒＯ_２触媒担体は活性成分で飽和している。

［実施例１２］（比較例）
実施例８によるＺｒＯ_２微粒子触媒担体の試験を、実施例８における触媒と同じ方法で行った。塩素形成速度が０．００ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。従って、ＣｅＯ_２活性成分を含まないＺｒＯ_２担体は、担体としてのみ好適であり、活性成分としては好適ではない。

［実施例１３］（比較例）
単斜晶構造の、下記の規格（粉砕前）を有するＺｒＯ_２触媒担体（製造者：Ｓａｉｎｔ−ＧｏｂａｉｎＮｏｒＰｒｏ；型：ＳＺ３１１６３；直径３〜４ｍｍ及び長さ４〜６ｍｍの押出物）を用いた。

・比表面積５５ｍ^２／ｇ（窒素吸着、ＢＥＴによる評価）
・孔クラス１（輸送孔）が中位値６０ｎｍを有し、孔クラス２（微細孔）は中位値１６ｎｍ（水銀ポロシメトリー）を有する二峰性孔半径分布
・孔容積０．２７ｃｍ^３／ｇ（水銀ポロシメトリー）
・かさ密度１２８０ｋｇ／ｍ^３（高さ３５０ｍｍのＤＮ１００メスシリンダーで測定）。

このＺｒＯ_２触媒担体（ＳＺ３１１６３）を乳鉢で粉砕し、篩分画に分けた。１００〜２５０μｍ篩分画１ｇを、１６０℃及び１０ｋＰａで２時間乾燥させた。硝酸セリウム（ＩＩＩ）・６水和物５０ｇを、脱イオン水４２ｍＬに溶かした。そうして得られた硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液０．１９ｍＬを、最初に、全孔容積を満たすのに十分な量の脱イオン水で希釈したスナップ蓋瓶に入れ、最初に入れた溶液が完全に吸収されるまで、ＺｒＯ_２触媒担体の乾燥篩分画（１００〜２５０μｍ）１ｇを入れて攪拌した（乾式含浸法）。次に、含浸ＺｒＯ_２触媒担体を８０℃及び１０ｋＰａで５時間乾燥させ、次に空気中、マッフル炉で焼成した。そのために、マッフル炉内の温度を、５時間かけて直線的に３０℃から９００℃に上昇させ、９００℃で５時間保持した。次に、マッフル炉を、５時間かけて９００℃から３０℃に直線的に冷却した。セリウムの担持量は、焼成触媒基準で７重量％の割合に相当し、触媒成分はＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２と計算される。

そうして得られた触媒０．２５ｇをＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（石英ガラス、５００〜８００μｍ）１ｇで希釈し、最初に、石英反応管（内部直径８ｍｍ）中の固定床に加えてから、１リットル／時（標準条件、ＳＴＰ）の塩化水素、４リットル／時（ＳＴＰ）の酸素及び５リットル／時の窒素（ＳＴＰ）のガス混合物を、４３０℃でそれを通過させた。電熱炉によって、石英反応管を加熱した。２時間後、生成物ガス流を、３０分間にわたり、３０重量％ヨウ化カリウム溶液に通した。次に、生成したヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸塩標準溶液で逆滴定して、導入された塩素の量を求めた。塩素形成速度が１．１７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ（触媒質量基準）と測定された。

［実施例１４］（比較例）
セリウムの担持量を、焼成触媒基準で１５重量％の割合に調節して、実施例１３による触媒１ｇを製造した。その触媒の試験を、実施例１３に従って行った。塩素形成速度が１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈと測定された。

重要パラメータ及び記載の実施例からの結果を、下記の表にまとめてある。

結論：
ＣｅＯ_２活性成分を持たないＺｒＯ_２担体は、ゼロ活性（実施例７及び１２）を有することから、担体としてのみ好適であり、活性成分としては好適ではない。

十分なＣｅ負荷量（実施例３〜５／９〜１０）を考慮すると、担体材料としての非ドープＺｒＯ_２に基づく触媒が最も良好な収率を示す（２．１〜２．７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ）。負荷量７〜１４重量％までは、これら二つの特に好ましいＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒（活性成分／担体）の触媒質量基準の収率は、セリウム含有量に伴って上昇する。１４〜２０重量％の負荷量からは、触媒質量基準の収率は、ほぼ一定に留まり、ＺｒＯ_２微粒子触媒担体は活性成分で飽和している。負荷量３０重量％からは、触媒質量基準の収率は低下し、高い割合の活性成分が小孔を満たしていることから、使用可能な表面積が減るように思われる。

同等の負荷量７重量％で、最良のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒（２．２５ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例１）は、最良の非発明的な別の触媒（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２：１．１７ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例１３）の１．９倍である触媒質量基準の収率を示す。従って、活性成分セリウムは、これらの新規なＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒の場合の方で、他の一般に使用される担体の場合より顕著に良好に利用される。

最良のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２微粒子触媒（２．７２ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例４）は、最良の非発明的な別の触媒（ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２：１．２８ｋｇ_Ｃｌ２／ｋｇ_ＣＡＴ・ｈ、実施例１４）の２．１倍の触媒質量基準収率を示す。

Claims

塩化水素及び酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造方法のための多孔性触媒担体及び触媒コーティングからなる触媒材料であって、前記触媒材料が少なくとも、触媒コーティングとしての少なくとも一つのセリウムの酸化物化合物及び担持成分としての球形二酸化ジルコニウム微粒子を含む触媒材料。
前記触媒が、充填高さ２５０ｍｍを有するＤＮ１００メスシリンダーで測定して少なくとも７００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは少なくとも１２００ｋｇ／ｍ^３のかさ密度を有する請求項１に記載の触媒材料。
前記触媒担体が、少なくとも９０重量％の範囲、特に好ましくは少なくとも９７重量％の範囲の二酸化ジルコニウムからなる、請求項１又は２に記載の触媒材料。
前記触媒担体が球形粒子からなり、前記粒子の主要寸法が平均で０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ〜０．８５ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒材料。
前記触媒担体の平均粒径が０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ〜０．８５ｍｍであり、前記粒径分布のＤ_９０値及びＤ_１０値が、特にレーザー回折による測定で１０％以下だけＤ_５０値から逸脱している、請求項４に記載の触媒材料。
前記触媒材料は、酸素含有ガス、特に空気の存在下に高温焼成がなされ、前記焼成温度が３００℃〜１１００℃、好ましくは４００℃〜８００℃、特に好ましくは５００℃〜６００℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒材料。
前記高温焼成を、３０分〜２４時間の期間にわたって行う、請求項６に記載の触媒材料。
未コーティング状態での前記多孔性触媒担体が二峰性孔直径分布を有し、好ましくは、相対的に大きい孔の孔クラス１の中位径が３０〜２００ｎｍであり、相対的に小さい孔の孔クラス２の中位径が２〜２５ｎｍであり、特に好ましくは孔クラス１の中位値が１００〜１４０ｎｍであり、孔クラス２の中位値が４〜１１ｎｍであり、前記孔直径が特に、水銀ポロシメトリーによって測定される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒材料。
未コーティング状態での前記触媒担体が、特にＢＥＴによる評価を行う窒素吸着法によって測定される表面積３０〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは８０〜１２０ｍ^２／ｇを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒材料。
前記二酸化ジルコニウム担持成分が、少なくとも９０重量％の範囲、好ましくは少なくとも９９重量％の範囲で単斜晶形で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒材料。
前記触媒材料中のセリウムの含有量が、１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％、特に好ましくは１２重量％〜１７重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒材料。
前記セリウムの酸化物化合物が、酸化Ｃｅ（ＩＩＩ）（Ｃｅ_２Ｏ_３）及び酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）の群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒材料。
前記触媒材料が、セリウム化合物、特には、溶液での、硝酸セリウム、酢酸セリウム若しくは塩化セリウムの群からの化合物を乾式含浸によって担体に付与し、次に、当該含浸担体を乾燥させ、比較的高温で焼成する場合に得られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒材料。
塩化水素及び酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造における触媒としての、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒材料の使用。
塩化水素及び酸素含有ガスからの塩素の熱触媒製造方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒材料を触媒として用いることを特徴とする方法。
前記セリウム含有触媒材料を、別の担体上のルテニウム触媒若しくはルテニウム化合物を含有する触媒と組み合わせ、前記ルテニウム触媒を好ましくは２００℃〜４００℃の温度範囲での低温用触媒（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）として用い、前記セリウム含有触媒材料を好ましくは３００℃〜６００℃の温度範囲での高温用触媒（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）として用いる、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
前記二つの異なる触媒型を、異なる反応ゾーンに配置する、請求項１６に記載の方法。