CN108602060A - 通过气相氧化制备氯气的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的含有铈或其它催化活性组分的已知催化剂。描述了用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的催化剂材料，其中所述催化剂至少包含作为活性组分的铈的氧化物和作为载体组分的二氧化锆微粒，并且其中所述催化剂的特征在于基于催化剂质量计特别高的产率，其以kgCl2/kg催化剂·h测量。

Description

通过气相氧化制备氯气的催化剂和方法
本发明涉及用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的含铈或其它催化活性组分的已知催化剂。本发明涉及用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的负载型催化剂，其中所述催化剂至少包含作为活性组分的铈的氧化物和作为载体组分的二氧化锆，并且其中所述催化剂的特征在于基于催化剂质量计特别高的产率，其以kgCl2/kg催化剂·h测量，并且其中所述载体的特征在于特定的颗粒形式。
在1868年由迪肯（Deacon）开发的在放热平衡反应中用氧气将氯化氢催化氧化的方法是工业氯化学的起源：
4 HCl + O2 ⇒ 2 Cl2 + 2 H2O。
然而，氯碱电解使迪肯法大大地黯然失色。几乎所有的氯气都是通过氯化钠水溶液电解生产[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, 第7版, 2006]。然而，迪肯法的吸引力近来日益增加，因为全球的氯气需求比对氢氧化钠溶液的需求增长更快。与制备氢氧化钠溶液无关的用于通过氯化氢氧化制备氯气的方法迎合这一发展。此外，在光气化反应中，例如在异氰酸酯制备中获得大量氯化氢作为副产物。
HCl气相氧化的第一催化剂含有氧化物形式的铜作为活性组分，并且已经由迪肯在1868年进行了描述。因为活性组分在高的加工温度下挥发，所以这些催化剂迅速失活。
通过氧化铬基催化剂的HCl气相氧化也是已知的。然而，铬基催化剂在氧化条件下倾向于形成铬(VI)氧化物，其非常有毒，必须以技术上复杂的方式防止其进入环境。另外，在其它公开物中暗示了使用寿命短(WO 2009/035234 A，第4页，第10行)。
用于HCl气相氧化的钌基催化剂在1965年第一次被描述，但是这些RuCl3/SiO2催化剂的活性相当低(参见：DE 1567788 A1)。包含活性组分二氧化钌、钌的混合氧化物或氯化钌与各种载体氧化物如二氧化钛或二氧化锡的其它催化剂先前也已有描述(参见，例如：EP743277A1、US-A-5908607、EP 2026905 A1和EP 2027062 A2)。在钌基催化剂的情况下，载体的优化相应地已经非常先进。
钌基催化剂在350-400℃范围的温度下具有相当高的活性和稳定性。然而，钌基催化剂在高于400℃时的稳定性始终没有明确地得以证明(WO 2009/035234 A2，第5页，第17行)。另外，铂系金属钌非常稀有且非常昂贵，钌的市场价格波动极大。因此需要具有较高可得性和相当效率的替代性催化剂。
WO 2009/035234 A2描述了用于HCl气相氧化的氧化铈催化剂(参见权利要求1和2)；其中至少考虑了负载。然而，并没有详细公开可能合适的载体。
DE 10 2009 021 675 A1描述了在包含活性组分和任选载体材料的催化剂存在下通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法，并且其中所述活性组分包含至少一种氧化铈。DE10 2009 021 675 A1 的实施例5描述了包含在作为催化剂载体的镧-锆氧化物上的氧化铈的催化剂材料，并在DE 10 2009 021 675 A1的应用实施例11中详细描述了该催化剂材料的效力。由DE 10 2009 021 675 A1 明显可见，该催化剂材料的活性与其中所试验的所有其它催化剂相比是最低的。“举例”提到的氧化铈催化剂的合适载体材料是如下物质：二氧化硅、氧化铝(例如α或γ变体)、二氧化钛(如金红石、锐钛矿等)、二氧化锡、二氧化锆、氧化铀、碳纳米管或它们的混合物，其中没有其它实例或不权衡所列举的载体相互的优缺点(见DE 10 2009 021 675 A1第[0017]段)。上述列表是任意列举的用于HCl气相氧化中的钌催化剂的本身已知的载体材料，所述载体材料通过加入已知的活性组分(铀)已被扩展。催化剂研发领域的技术人员由DE 10 2009 021 675 A1获知，以负载型催化剂使用氧化铈并没有提供可用的催化剂材料。
WO2013/060628A1被认为是本发明最接近的现有技术，并且描述了一种改进的催化剂材料，其代替稀有的钌而基于铈作为催化活性组分，并以负载形式具有显著更高的效率。
因此，从上述现有技术开始，本发明的目的在于找到具有显著更高效率的改进的催化剂材料。特别地，该目的是对于氧化铈活性组分鉴别用于HCl气相氧化的最佳催化剂载体。
该目的通过将铈的氧化物负载到二氧化锆的多孔微粒上得以实现。
具体而言，令人惊讶地发现
• 在7重量%的相当荷载下，最好的新型CeO2/ZrO2微粒催化剂(2.25 kgCl2/kg催化剂·h，实施例1)具有最好的非本发明替代性催化剂(CeO2/ZrO2: 1.17 kgCl2/kg催化剂·h，实施例13)的1.9倍的产率(基于催化剂质量计)；因此在这些新型CeO2/ZrO2微粒催化剂的情况下，所述活性组分铈的利用明显优于其它常用载体的情况，并且
• 最好的新型CeO2/ZrO2微粒催化剂(2.72 kgCl2/kg催化剂·h，实施例4)具有最好的非本发明替代性催化剂(CeO2/ZrO2: 1.28 kgCl2/kg催化剂·h，实施例14)的2.1倍的产率(基于催化剂质量计)，甚至在较低的活性组分CeO2负载下。
本发明提供了由多孔催化剂载体和催化涂层制成的催化剂材料，其用于由氯化氢和含氧气体热催化制备氯气的方法，其中所述催化剂材料至少包含：作为催化涂层的至少一种铈的氧化物和作为载体组分的球形二氧化锆微粒。
特别是不同载体批次的二氧化锆微粒平均粒度可以优选为100至1000μm。在本发明的一个优选实施方案中，粒度分布的D90和D10值偏离D50值不超过10％。
在一个优选实施方案中，所述新型催化剂材料的特征在于：所述催化剂材料特别是在煅烧之后具有至少700kg/m3，特别优选至少1000kg/m3，非常特别优选至少1200kg/m3的堆密度（Schüttdichte），其特别在填充高度为250mm的DN100量筒中测量。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂载体由至少90重量%，优选至少97重量%的二氧化锆组成，其特别是通过用于金属含量的X-射线荧光分析法和用于检测氧化物结构的X-射线衍射测量。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂载体由球形颗粒组成。
优选是新型催化剂材料，其特征在于：所述催化剂载体由球形颗粒组成。在所述催化剂材料的一个优选实施方案中，所述催化剂载体的平均粒度(直径)为0.1mm至最大1.0mm，优选0.3mm至0.85mm，其中粒度分布的D90和D10值偏离D50值不超过10％，其特别是通过激光衍射测量。
所述新型催化剂材料的另一优选实施方案的特征在于：在其制备过程中，所述催化剂材料在含氧气体，特别是空气存在下经受高温煅烧，其中煅烧温度为300℃至1100℃，优选400℃至800℃，特别优选500℃至600℃。高温煅烧特别优选经30分钟至24小时的时间。通过高温煅烧，特别提高了催化剂的长期稳定性。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料的特征在于：所述未涂覆状态(即：在施加催化活性组分之前)的多孔催化剂载体具有在低纳米范围的小孔范围内具有最大值的孔径分布，其中较大孔的1级孔的中值直径优选为30-200nm，较小孔的2级孔的中值直径为2-25nm，并且其中特别优选地，1级孔的中值为100至140nm，2级孔的中值为4至11nm，其中孔径特别是通过水银孔隙率测量法测量。1级孔的孔在催化剂制备过程中也充当运输孔，由此使得2级孔的孔在制备过程中也可以通过干浸法(初湿含浸法)用含铈化合物的溶剂填充。1级孔的孔在HCl气相氧化过程中优选也充当运输孔，由此使得2级孔的孔也被供给充足的原料气体并输出产物气体。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料的特征在于：未涂覆状态(即：在施加催化活性组分之前)的催化剂载体具有 30-250 m²/g，优选80-100 m²/g的表面积，其特别是通过氮吸附法与根据BET的评价进行测量。
非常特别优选地，例如使用具有如下规格的新型ZrO2微粒催化剂载体：
• 比表面积在102 m²/g的范围(氮吸附，根据BET评价)
• 双峰孔半径分布，其中1级孔(运输孔)具有110 nm范围的中值，2级孔(细孔)具有8nm范围的中值(水银孔隙率测量法)
• 孔体积在0.65 cm³/g的范围(水银孔隙率测量法)
• 堆密度在722 kg/m³的范围。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料的特征在于：所述载体组分二氧化锆的至少90重量%，优选至少99重量%以单斜晶体形式存在，其特别是通过X-射线衍射估计。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料的特征在于：铈含量基于所述催化剂材料的总重量计为1-30重量%，优选5-20重量%和特别优选为12-17重量%。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料的特征在于：铈的氧化物是催化剂载体上唯一的催化活性组分。
用于所述新型催化剂材料的优选的铈的氧化物是Ce(III)氧化物(Ce2O3)和Ce(IV)氧化物(CeO2)。在HCl气相氧化条件下，至少在表面上还可预期Ce-Cl结构(氯化铈)以及O-Ce-Cl结构(氯氧化铈)。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料的特征在于：如下得到所述催化剂材料：通过干浸法将铈化合物，特别是选自硝酸铈、乙酸铈或氯化铈的化合物以溶液形式施加到载体上，并随后干燥所述浸渍的载体和在较高的温度下煅烧。
包含催化活性的铈氧化物的涂层优选通过包括如下步骤的方法可得：首先将铈化合物，优选硝酸铈、乙酸铈或氯化铈的尤其水性的溶液或悬浮液施加到催化剂载体上，以使得所述溶液特别优选无残留地被催化剂载体吸收(也称为“干浸法”)，并随后除去溶剂。优选地，所述催化剂活性组分，即铈的氧化物也可以替代地通过沉淀和共沉淀法以及离子交换和气相涂覆(CVD，PVD)施加到载体上。
施加铈化合物之后，通常进行干燥步骤。该干燥步骤优选在50-150℃，特别优选在70-120℃的温度下进行。干燥时间优选为10分钟至10小时。所述催化剂材料可以在标准压力下或优选在减压下干燥，特别优选在50-500 mbar(5-50 kPa)，非常特别优选在大约100mbar(10 kPa)下。为了在第一干燥步骤中能够更好地用催化剂前体的优选水性的溶液填充载体中具有< 40 nm小直径的孔，减压下干燥是有利的。
在干燥之后，特别是进行煅烧步骤。优选在300℃至1100℃，特别优选400℃至800℃，非常特别优选500℃至600℃的温度下煅烧。该煅烧特别是在含氧气体存在下，特别优选在空气中进行。煅烧时间优选为30分钟至24小时。
所述新型催化剂材料的未煅烧前体也可以在用于HCl气相氧化的反应器本身中，或特别优选在反应条件下煅烧。
本发明进一步提供了由氯化氢和含氧气体热催化制备氯气的方法，其特征在于：使用根据本发明的催化剂材料作为催化剂。
优选的是在所述新型氧化方法中，温度从一个反应区到下一个反应区改变。优选地，催化剂活性从一个反应区到下一个反应区改变。特别优选地，这两种措施组合。例如在EP 1 170 250 B1和JP 2004099388 A中描述了合适的反应器概念。活性分布和/或温度分布可以帮助控制可能的热点的位置和强度。
当使用所述用于HCl气相氧化目的的新型催化剂材料时，平均反应温度优选为300至600℃，特别优选为350至550℃。在明显低于300℃时，所述新型催化剂的活性非常低；在明显高于600℃时，通常用作建造材料的镍合金以及非合金的镍对腐蚀性反应条件不具有长期稳定性。
当使用所述用于HCl气相氧化目的的新型催化剂材料时，来自反应器的反应气体的离开温度优选不超过450℃，特别优选不超过420℃。降低的离开温度可能是有利的，因为放热的HCl气相氧化的平衡此时更有利。
在含有所述新型催化剂的床的每一部分中，进入的反应混合物的O2/HCl比优选为等于或大于0.75。在O2/HCl比等于或大于0.75以上时，所述新型催化剂材料的活性保持得比在O2/HCl比更低时更长。
当所述催化剂失活时，反应区中的温度优选升高。特别优选的是，通过比在常规HCl气相氧化条件下更高的O2/HCl比，优选至少两倍高，或者在几乎不含HCl的条件(HCl/O2比=0)下，例如在空气中进行处理，使所述新型催化剂的初始活性部分地或全部地恢复。特别优选的是，该处理在否则用于HCl气相氧化的典型温度下进行最多5小时。
优选的是，所述新型催化剂材料与在分开负载的钌催化剂组合，其中所述钌催化剂用作低温补充物，特别优选在200至400℃的温度范围内，所述新型催化剂用作高温补充物，特别优选在300至600℃的温度范围内。在此情况下，所述两种催化剂类型布置在不同的反应区内。
优选的是，如前文所述在被称为迪肯法的催化方法中使用所述新型催化剂材料。在此方法中，氯化氢在放热平衡反应中用氧气氧化成氯气，其中生成水蒸气。常见的反应压力为1-25bar，优选为1.2-20bar，特别优选1.5-17bar，非常特别优选2-15bar。由于这是平衡反应，所以适宜的是，以相对于于氯化氢而言超化学计量的量使用氧气。通常是例如二倍或四倍的氧气过量。由于没有选择性损失的风险，因此可能在经济上有利的是，在相对较高的压力下并且因此在相对于标准压力而言更长的停留时间下操作。
本发明还提供了所述新型催化剂材料作为由氯化氢和含氧气体热催化制备氯气中的催化剂的用途。
所述氯化氢催化氧化可以绝热或等温或几乎等温地，不连续，但优选连续地以流化床或固定床方法，优选地以固定床方法，特别优选绝热地在1-25 bar(1000-25 000hPa)，优选1.2-20 bar，特别优选1.5-17 bar，尤其优选2.0-15 bar的压力下进行。
一种优选方法的特征在于：所述气相氧化在至少一个反应器中等温进行。
一种替代性的优选方法的特征在于：所述气相氧化在绝热反应级联中进行，所述反应级联由带有中间冷却的至少两个串联的绝热进行的反应阶段组成。
其中进行氯化氢催化氧化的常见反应装置是固定床或流化床反应器。氯化氢催化氧化也可以优选地以多阶段形式进行。
在绝热、等温或几乎等温的方法机制中，但优选在绝热的方法机制中，也可以使用更多个，特别是2-10个，优选2-6个带有中间冷却的串联反应器。可以将氯化氢在第一反应器上游全部地与氧气一起加入，或者分散在各反应器上加入。各反应器的所述串联也可以组合在一个装置中。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂用于在绝热的反应级联中的HCl气相氧化的目的，所述反应级联由带有中间冷却的至少两个串联的阶段组成。所述绝热的反应级联优选地包含3-7个阶段，包括反应气体的各自的中间冷却。特别优选的是，不将全部HCl在第一阶段的上游加入，而是分散在各阶段上加入，其中分别在各自的催化剂床的上游或特别优选地在各自的中间冷却的上游。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂用于在等温反应器中的HCl气相氧化的目的，特别优选在只有一个等温反应器中，特别是只有一个在原料气体的流动方向上的管束式反应器中。所述管束式反应器优选在原料气体的流动方向上分成2至10个反应区，更优选2至5个反应区。在一个优选的实施方案中，反应区的温度通过包围其的冷却室来控制，在所述冷却室中冷却介质流动并且输出反应热。在“Trends and Views in theDevelopment of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride”，SUMITOMO KAGAKU 2010-II，Hiroyuki ANDO, Youhei UCHIDA, Kohei SEKI, CarlosKNAPP, Norihito OMOTO和Masahiro KINOSHITA讨论了合适的管束式反应器。
在适合于所述方法的装置的另一个优选实施方案是使用结构化的催化剂床，在所述床中催化剂活性在流动方向上增加。催化剂床的此类结构化可以通过催化剂载体用活性物料的不同浸湿或通过催化剂用惰性材料的不同稀释来完成。可用的惰性材料例如是二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物、氧化铝、皂石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱体或球。所述惰性材料应当优选具有与催化剂颗粒类似的外部尺寸。
在所述新方法的一个优选变型中，含铈的催化剂材料与含有分开负载的钌或钌化合物的催化剂组合，其中将所述钌催化剂用作低温补充物，优选在200至400℃温度范围内，并将含铈的催化剂材料用作高温补充物，优选在300至600℃的温度范围内。
特别优选的是所述两种不同的催化剂类型布置在不同的反应区内。
在HCl氧化时在单次通过中的氯化氢转化率可以优选限制为15-90%，优选40-90%，特别优选70-90%。未转化的氯化氢可以在分离后部分地或全部地再循环到氯化氢催化氧化中。
氯化氢催化氧化的反应热可以有利地用于产生高压水蒸气。所述水蒸气可以用于使光气化反应器和/或蒸馏塔，特别是异氰酸酯蒸馏塔运行。
在进一步的步骤中，分离形成的氯气。该分离步骤通常包括多个阶段，特别是从氯化氢催化氧化的产物气体料流中分离和任选地再循环未转化的氯化氢，干燥所得的基本上包含氯气和氧气的料流以及从所述干燥的料流中分离出氯气。
分离未转化的氯化氢和形成的水蒸气可以通过冷却而从氯化氢氧化的产物气体料流中冷凝出盐酸水溶液来进行。氯化氢也可以被吸收到稀盐酸或水中。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例
来自下面实施例的主要参数和结果归纳在最后实施例后面的表中。
实施例1(本发明)
使用具有单斜结构和以下规格的ZrO2微粒催化剂载体(制造商：Saint-GobainNorPro，直径0.781mm的微粒)：
• 比表面积为102 m²/g(氮吸附，根据BET评价)
• 双峰孔半径分布，其中1级孔(运输孔)具有110 nm的中值，2级孔(细孔)具有8nm的中值(水银孔隙率测量法)
• 孔体积为0.65 cm³/g(水银孔隙率测量法)
• 堆密度为722 kg/m³(在高度250 mm的DN100量筒中测量)。
用去离子水将20.6g六水合硝酸铈(III)填充到25ml。首先将0.288 ml如此制备的硝酸铈(III)溶液装入咬合式盖瓶（Rollrandbecher）中，其已用足以填充总的孔体积的量的去离子水稀释，并搅拌进1g的ZrO2催化剂载体，直到初始装入的溶液全部被吸收(干浸法)。经浸渍的ZrO2催化剂载体接着在120℃下干燥5小时并接着在马弗炉中在空气中煅烧。为此，将马弗炉内的温度在160分钟内从20℃线性增加到500℃，并在500℃保持5小时。之后，将马弗炉在160分钟内从500℃线性冷却到20℃。铈的负载量对应于基于经煅烧的催化剂计7重量%的含量，其中催化剂组分以CeO2和ZrO2计算。
0.25 g如此制备的催化剂用0.5 g Spheri玻璃(石英玻璃，500-800 µm)稀释，首先装入在石英管(内径8mm)中的固定床中，在430℃下使1 L/h (标准条件，STP)氯化氢、4L/h(STP)氧气与5 L/h氮气(STP)的气体混合物穿过。所述石英反应管通过电加热的炉进行加热。2小时后，将产物气体料流导入30重量%碘化钾溶液30分钟。形成的碘接着用0.1N硫代硫酸盐标准溶液反滴定，以确定导入的氯气量。测量到2.25 kgCl2/kg催化剂·h(基于催化剂质量计)的氯气形成速率。
实施例2(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计9重量%的含量。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量到2.35 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例3(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计14重量%的含量。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量到2.64 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例4(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计17重量%的含量。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量到2.72 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例5(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计20重量%的含量。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量到2.62 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例6(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计30重量%的含量。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量到2.36 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
在足够的Ce负载下(实施例3-5)，基于未掺杂的ZrO2作为载体材料的催化剂具有最好的产率(2.6-2.7 kgCl2/kg催化剂·h)。在高达14重量％的负载量的情况下，这些特别优选的CeO2/ZrO2催化剂(活性组分/载体)的基于催化剂质量计的产率随着铈含量而增加。在14-20重量%的负载量时，基于催化剂质量计的产率保持大致恒定，ZrO2催化剂载体用活性组分饱和。在30重量％的负载量以上时，基于催化剂质量计的产率降低；高含量的活性组分看起来填充了小孔，因此减少了可用表面积。
实施例7(对比例)：
根据实施例1的ZrO2微粒催化剂载体以对应于实施例1的催化剂的方式进行试验。测量到0.00 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。没有CeO2活性组分的ZrO2载体因此仅适合作为载体而不是作为活性组分。
实施例8(本发明)
使用具有单斜结构和以下规格的ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，类型：直径0.372 mm的微粒)：
• 比表面积为93 m²/g(氮吸附，根据BET评价)
• 孔体积为0.42 cm³/g(水银孔隙率测量法)
• 堆密度为1000 kg/m³(在高度250 mm的DN100量筒中测量)。
该ZrO2微粒催化剂载体根据实施例1进行预处理并接着用于制备1 g根据实施例1的催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计5重量%的含量。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量到1.55 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例9(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计7重量%的含量。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量到1.97 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例10(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计9重量%的含量。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量到2.18 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
实施例11(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计15重量%的含量。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量到2.14 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
在足够的Ce负载下(实施例9-11)，基于未掺杂的ZrO2作为载体材料的催化剂具有最好的产率(2.0-2.2 kgCl2/kg催化剂·h)。在高达7至9重量％的负载量时，这些特别优选的CeO2/ZrO2催化剂(活性组分/载体)的基于催化剂质量计的产率随着铈含量而增加。在15重量%的负载量时，基于催化剂质量计的产率保持大致恒定；ZrO2催化剂载体用活性组分饱和。
实施例12(对比例)：
根据实施例8的ZrO2微粒催化剂载体以对应于实施例8的催化剂的方式进行试验。测量到0.00 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。没有CeO2活性组分的ZrO2载体因此仅适合作为载体而不是作为活性组分。
实施例13(对比例)：
使用具有单斜结构和以下规格(在捣碎之前)的ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro；类型：SZ 31163；直径3-4mm且长度4-6mm的挤出物)：
• 比表面积为55 m²/g(氮吸附，根据BET评价)
• 双峰孔半径分布，其中1级孔(运输孔)具有60 nm的中值，2级孔(细孔)具有16nm的中值(水银孔隙率测量法)
• 孔体积为0.27 cm³/g(水银孔隙率测量法)
• 堆密度为1280 kg/m³(在高度350 mm的DN100量筒中测量)。
将该ZrO2催化剂载体(SZ 31163)用研钵压碎并分为筛分级分。将1 g的100-250 µm筛分级分在160℃和10 kPa下干燥2小时。将50g的六水合硝酸铈(III)溶解在42 g去离子水中。首先将0.19 ml如此制备的硝酸铈(III)溶液装入咬合式盖瓶中，其已用足以填充总的孔体积的量的去离子水稀释，并搅拌进1g的ZrO2催化剂载体的干燥筛分级分(100-250 µm)，直到初始装入的溶液全部被吸收(干浸法)。经浸渍的ZrO2催化剂载体接着在80℃和10kPa下干燥5小时并接着在马弗炉中在空气中煅烧。为此，将马弗炉内的温度在5小时内从30℃线性增加到900℃，并在900℃保持5小时。之后，将马弗炉在5小时内从900℃线性冷却到30℃。铈的负载量对应于基于经煅烧的催化剂计7重量%的含量，其中催化剂组分以CeO2和ZrO2计算。
0.25 g如此制备的催化剂用1 g Spheri玻璃(石英玻璃，500-800 µm)稀释，首先装入在石英管(内径8mm)中的固定床中，在430℃下使1 L/h (标准条件，STP)氯化氢、4 L/h(STP)氧气与5 L/h氮气(STP)的气体混合物穿过。所述石英反应管通过电加热的炉进行加热。2小时后，将产物气体料流导入30重量%碘化钾溶液30分钟。形成的碘接着用0.1N硫代硫酸盐标准溶液反滴定，以确定导入的氯气量。测量到1.17 kgCl2/kg催化剂·h(基于催化剂质量计)的氯气形成速率。
实施例14(对比例)：
根据实施例13制备1 g催化剂，其中将铈的负载量调节到基于经煅烧的催化剂计15重量%的含量。所述催化剂根据实施例13进行试验。测量到1.28 kgCl2/kg催化剂·h的氯气形成速率。
来自所述实施例的重要参数和结果归纳在下表中。
实施例 载体 Ce RZA
# kg/m³ 重量% g/gh
1 ZrO2 7 2.25
2 ZrO2 9 2.35
3 ZrO2 14 2.64
4 ZrO2 17 2.72
5 ZrO2 20 2.62
6 ZrO2 30 2.36
7 (对比) ZrO2 0 0.00
8 ZrO2 5 1.55
9 ZrO2 7 1.97
10 ZrO2 9 2.18
11 ZrO2 15 2.14
12 (对比) ZrO2 0 0.00
13 (对比) ZrO2 7 1.17
14 (对比) ZrO2 15 1.28
结论
没有CeO2活性组分的ZrO2载体不具有活性(实施例7和12)并因此仅适合作为载体而不是作为活性组分。
在足够的Ce负载下(实施例3-5和9-10)，基于未掺杂的ZrO2微粒作为载体材料的催化剂具有最好的产率(2.1-2.7 kgCl2/kg催化剂·h)。在高达7至14重量％的负载量时，这两种特别优选的CeO2/ZrO2微粒催化剂(活性组分/载体)的基于催化剂质量计的产率随着铈含量而增加。在14-20重量%的负载量以上时，基于催化剂质量计的产率保持大致恒定；ZrO2微粒催化剂载体用活性组分饱和。在30%(重量)的负载量以上时，基于催化剂质量计的产率降低；高含量的活性组分看起来填充了小孔，因此减少了可用表面积。
在7重量%的相当的负载量下，最好的CeO2/ZrO2微粒催化剂(2.25 kgCl2/kg催化剂·h，实施例1)具有最好的非本发明替代性催化剂(CeO2/ZrO2：1.17 kgCl2/kg催化剂·h，实施例13)的1.9倍的产率(基于催化剂质量计)。在这些新型的CeO2/ZrO2微粒催化剂的情况下，所述活性组分铈由此比在其它常用载体的情况下显著更好的利用。
所述最好的CeO2/ZrO2微粒催化剂(2.72 kgCl2/kg催化剂·h，实施例4)具有最好的非本发明替代性催化剂(CeO2/ZrO2：1.28 kgCl2/kg催化剂·h，实施例14)的2.1倍的产率(基于催化剂质量计)。

Claims (17)

1.由多孔催化剂载体和催化涂层制成的催化剂材料，其用于由氯化氢和含氧气体热催化制备氯气的方法，其中所述催化剂材料至少包含：至少一种铈的氧化物作为催化涂层和球形二氧化锆微粒作为载体组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂具有至少700kg/m3，优选至少1000kg/m3，特别优选至少1200kg/m3的堆密度，其在填充高度为250mm的DN100量筒中测量。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂载体由至少90重量%，特别优选至少97重量%的二氧化锆组成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂载体由球形颗粒组成，其中所述颗粒的主要尺寸平均为0.1mm至最大1.0mm，优选0.3mm至0.85mm。
5.根据权利要求4所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂载体的平均粒度为0.1mm至最大1.0mm，优选0.3mm至0.85mm，其中粒度分布的D90和D10值偏离D50值不超过10％，其特别是通过激光衍射测量。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂材料在含氧气体，特别是空气存在下经受高温煅烧，其中煅烧温度在300℃至1100℃，优选400℃至800℃，特别优选500℃至600℃的范围内。
7.根据权利要求6所述的催化剂材料，其特征在于：所述高温煅烧经30分钟至24小时的时间进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述未涂覆状态的多孔催化剂载体具有双峰孔径分布，其中较大孔的1级孔的中值直径优选为30至200nm，较小孔的2级孔的中值直径为2至25nm，并且其中特别优选地，1级孔的中值为100至140nm，2级孔的中值为4至11nm，其中所述孔径特别是通过水银孔隙率测量法测量。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述未涂覆状态的催化剂载体具有30-250 m²/g，优选80-120 m²/g的表面积，其特别是通过氮吸附法与根据BET的评价测量。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述二氧化锆载体组分的至少90重量%，优选至少99重量%以单斜晶体形式存在。
11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂材料中的铈含量为1-30重量%，优选5-20重量%和特别优选12-17重量%。
12.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂材料，其特征在于：铈的氧化物选自下组：Ce(III)氧化物(Ce2O3)和Ce(IV)氧化物(CeO2)。
13.根据权利要求1-12任一项所述的催化剂材料，其特征在于：如下得到所述催化剂材料：通过干浸法将铈化合物，特别是选自硝酸铈、乙酸铈或氯化铈的铈化合物以溶液的形式施加到载体上，并随后干燥所述浸渍的载体和在较高的温度下煅烧。
14.根据权利要求1-13任一项所述的催化剂材料作为由氯化氢和含氧气体热催化制备氯气中的催化剂的用途。
15.由氯化氢和含氧气体热催化制备氯气的方法，其特征在于：使用根据权利要求1-13任一项所述的催化剂材料作为催化剂。
16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于：所述含铈的催化剂材料与含有分开负载的钌或钌化合物的催化剂组合，其中所述钌催化剂用作低温补充物，优选在200至400℃温度范围内，并且含铈的催化剂材料用作高温补充物，优选在300至600℃的温度范围内。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述两种不同的催化剂类型布置在不同的反应区内。
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