CN109843434A - 使用水热处理和过氧化物处理生产氧化脱氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
使用水热步骤制备包含Mo、V、Nb和Te的氧化脱氢催化剂,通过在实施水热步骤的同时允许气态产物离开反应器,提高催化剂的活性和再现性。在一些情况下冷凝器可在反应器出口上游。水热反应产物经干燥、煅烧和用过氧化氢处理。
Description
技术领域
本发明涉及低级烷烃的氧化脱氢催化剂(ODH)的水热处理方法。存在若干方法产生适合用于低级烷烃的氧化脱氢(例如乙烷至乙烯)的混合氧化物催化剂,该混合氧化物催化剂包含Mo、V、Nb以及Te。一种方法使用混合氧化物的浆料、悬浮液、凝胶或溶胶-凝胶的水热处理。所得预催化剂经过许多处理包括干燥和煅烧以产生最终催化剂。难点在于水热处理是可变的,可能产生具有不同反应性的催化剂。
背景技术
存在教导在高压釜内实施水热方法的许多专利。此类技术的代表为以下专利。
2008年1月15日授予Lopez Nieto等人、转让予Consejo Superior DeInvestigaciones Cientificas、Universidad Politecnica De Valencia的美国专利7319179在第4栏第1-23行教导“混合阶段可在高压釜内进行(mixing stage may becarried out in an auotoclave)”。在实施例5、7和11中,水热处理在高压釜内进行。该专利教导使高压釜静止保持在175℃指定的时间段。这样的教导远离本发明的主题。
2012年1月31日授予Gaffney、转让予Lummus Technology Inc.的美国专利8105971在第6栏第6和7行教导混合步骤可在高压釜内进行。对高压釜没有指定条件。该专利中的催化剂包含不存在于本发明催化剂中的Sb和Ni。没有在高压釜内实施水热处理的实施例。
2013年8月27授予Arnould等人、转让予Lummus Technology Inc.的美国专利8519210在第6栏第25和26行包含同样的教导。没有在高压釜内进行水热处理的实施例。
以Bal等人名义公布、转让予Council of Scientific & Industrial Research,New Delhi 的美国专利申请2014/0128653教导用高压釜处理Mo催化剂的钛载体,该Mo催化剂用于乙烷的氧化脱氢。这样的教导远离本发明的主题。
公布的德国专利申请DE102013014241教导MoVNbTe ODH 催化剂,其使用传统水热处理制备且随后经低压蒸汽处理。这样的教导远离本发明的主题。
公布的德国专利申请DE112009000404 (WO2009/106474) 教导处理经煅烧的ODH催化剂的方法,该催化剂使用水热处理制备。该催化剂在流体相存在下、至少10MPa的压力以及至少400℃的温度下被处理,流体相为至少一种化合物,其具有小于150的分子量以及至少两种选自C、S、O和H的不同元素。优选流体选自CO2、H2O和SO2。这样的教导远离本发明的主题。
令人感兴趣的是,在DE112009000404中第8段公开了在小规模实验室程序的生产中催化剂的再现性问题。
P. Botella, E. Garcia – Gonzalez, A. Dejoz, J.M. Lopez Nieto, M.I.Vazquez 和 Gonzalez-Cabet Journal of Catalysis225 (2004) 428-438的论文“Selective oxidative dehydrogenation of ethane on MoVTeNbO mixed metal oxidecatalysts(乙烷在MoVTeNbO混合金属氧化物催化剂上的选择性氧化脱氢)”教导催化剂前体的各种凝胶的水热处理。表1中的实施例从未取得低Te载量。低Te载量的实施例具有至乙烯的低转化率。本发明的催化剂具有至乙烯更高的转化率。
本发明寻求提供使用水热处理生产ODH催化剂的方法,其中催化剂活性良好且催化作用的一致性被提高。
发明内容
本发明提供经由水热处理合成链烷烃氧化脱氢催化剂的方法,包含:
i)在25℃ 至 80℃的温度下、优选45℃至80℃下,按Mo 1: V 0.4至0.8、优选0.45至0.65、期望0.50至0.60; Nb 0.15至0.25、优选0.15至0.20;以及Te 0.15至0.25、优选0.15至0.20的摩尔比率制备包含Mo盐、V盐、Nb盐和Te盐的水性浆料(凝胶、溶胶-凝胶、分散液或悬浮液);
ii)在超过大气压至多10 psig (68.9 kPag)的压力下,在反应容器中煮沸浆料(通常借助控制到100℃至150℃的温度、优选120℃至150℃的加热介质(浴、沙、金属块等))不少于21小时、通常少于75小时、优选22至73小时,伴随搅拌并同时去除反应(水热处理)期间产生的气态副产物种类;
iii) 让反应器冷却,并回收、干燥和煅烧固体产物;和
iv) 以每克经煅烧的催化剂前体0.3 – 2.8 mL、在一些实施方案中0.3 – 2.5 mL的30wt. %水性H2O2溶液的当量处理经煅烧的产物;和
v)干燥经处理的催化剂。
所得催化剂具有降低的Te的量和更高Nb的含量以及在温度低于400℃下乙烷至乙烯25%的转化率。
在另一个实施方案中,加热介质被加热至120℃ – 150℃的温度。
在另一个实施方案中,反应器内压力为1至8 psig (6.89 kPag至55.1 kPag),优选高出大气压少于5 psig (34.4 kPag)。
在另一个实施方案中,任选地在反应器出口的上游存在冷凝器。
在另一个实施方案中,冷凝器在高于0℃且低于反应温度的温度下运行。
在另一个实施方案中,气态产物种类从反应器中被排出。
在另一个实施方案中,使用液体填充柱或鼓泡器保持反应器内压力超过大气压 。
在另一个实施方案中,使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离以及化学品转换的一种以上方法从反应器中去除气态种类。
在另一个实施方案中,实施水热处理的时间为21至75小时。
在另一个实施方案中,反应器是玻璃的。
在另一个实施方案中,反应器可包含玻璃纤维、珠或其他成核剂。
在另一个实施方案中,水性浆料按Mo 1;V 0.45至0.65;Nb 0.15 至 0.20;以及Te0.15至0.20的摩尔比率包含Mo盐、V盐、Nb盐和 Te盐。
在另一个实施方案中,将所得预催化剂从水相中分离和用(经蒸馏的)水或者水性草酸溶液洗涤和在烘箱内在70℃ 至120℃温度下干燥不少于6小时。
在另一个实施方案中,任选地研磨经干燥的预催化剂至通常小于125 µm的尺寸。
在另一个实施方案中,经干燥的预催化剂在惰性气氛中在200℃至650℃温度下煅烧1至20个小时的时间。
在另一个实施方案中,以每1g经煅烧产物2至2.5 mL 30% H2O2的当量处理经煅烧的产物。
在另一个实施方案中,经煅烧的产物包含如由PIXE测定的以下摩尔比率:Mo1 : V0.12-0.19: Te 0.14-0.16 : Nb 0.15。
在另一个实施方案中,提供的氧化脱氢催化剂(在用H2O2处理前)具有如由PIXE(颗粒诱导X射线发射分析)测定的经验式:
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15
其中d 为满足氧化物的化合价的数字。
在另一个实施方案中,提供的氧化脱氢催化剂选自包含MoVNbTe并具有如由PIXE(颗粒诱导X射线发射分析)测定的经验式:
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15
的氧化脱氢催化剂,其中d为满足氧化物的化合价的数字。
以上组成可在包含MoVNbTe的ODH催化剂的宽泛公开内容的范围内,事实上,就申请人所能确定的,没有人生产过具有如此低V(即0.12 – 0.19含量,其在用H2O2处理时增加)的催化剂。另外,没有人通过用H2O2处理经煅烧的催化剂生产过具有低Te (即0.06至0.07)和高Nb(即0.19至0.20)的催化剂。
在另一个实施方案中,经煅烧的氧化催化剂可包含选自Sb、W和Ni的第五组分,其量通常为每摩尔Mo 0.001至0.001摩尔。
在另一个实施方案中,经过氧化氢处理的产物(经煅烧催化剂)包含如由PIXE测定的以下摩尔比率:Mo1:V 0.17-0.20 : Te 0.06-0.07 : Nb 0.19-0.20。
在另一个实施方案中,提供的氧化脱氢催化剂具有如由PIXIE(颗粒诱导X射线发射分析)测定的经验式:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od。
在另一个实施方案中,提供的氧化脱氢催化剂选自包含MoVNbTe并具有如由PIXE(颗粒诱导X射线发射分析)测定的经验式:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
的氧化脱氢催化剂。
在另一个实施方案中,提供在低于385℃的温度、不小于100 hr-1的气时空速且0.8至7个大气压的压力下将混合进料氧化脱氢的方法,该混合进料包含70:30至95:5的体积比率的乙烷和氧气和任选的一种以上C3-6烷烃或烯烃以及包括CO和CO2的经氧化的种类,所述方法包含使所述混合物通过上述催化剂。
在另一个实施方案中,ODH方法具有不小于90%的至乙烯选择性。
在另一个实施方案中,ODH方法的气时空速不小于500 hr-1,期望不少于1500 hr-1,在一些实施方案中为3000 hr-1。
在另一个实施方案中,ODH方法的温度低于375℃,优选低于360℃。
在另一个实施方案中,ODH方法中的催化剂方法形成固定床。
附图简述
图1为用于测试ODH催化剂的反应器的示意图。
实施方案描述
数字范围
除在操作实施例或另外指明时之外,在说明书和权利要求书中使用的所有涉及成分的量、反应条件等的数字或表达,应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非有相反指明,在以下说明书及所附权利要求书中说明的数值参数是可依本发明所期望取得的性质而改变的近似值。最起码,且不作为将等同原则的应用限制到权利要求范围的尝试,每个数值参数应该至少鉴于所报道的有效数字并通过应用一般舍入技术来解释。
尽管说明本发明宽泛范围的数值范围和参数为近似值,但在具体实施例中说明的数值尽可能精准地报道。然而任何数值都固有地包含一定的误差,它们各自的测试测量值中存在的标准偏差必定导致这些误差。
同时应当理解在此列举的任何数值范围旨在包括所有归入其中的子范围。例如,范围“1 至10”旨在包括之间的所有子范围且包括列举的最小值1和列举的最大值10,即具有大于或等于1的最小值以及小于或等于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的,所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确指出,本申请中指定的各种数值范围为近似值。
所有在此表述的组成范围在实践中总计局限于且不超出100%(体积百分比或重量百分比)。其中多种组分可存在于组合物中,各组分的最大量的和可超过100%,且应当理解,并如本领域的技术人员容易理解的,实际所使用的组分的量将符合100%的最大值。
在说明书中,短语“乙烷至乙烯转化率25%时的温度”一般通过用低于和高于25%转化率的数据点绘制至乙烯的转化率对温度的图确定,或拟合数据至方程并确定乙烷至乙烯转化率25%时的温度。在一些情况下,在实施例中,必须外推数据以确定25%转化率出现时的温度。
在说明书中,短语“25%转化率时的选择性”通过绘制选择性作为温度的函数或拟合至方程确定。然后用计算出的25%转化率出现时的温度,可以从图或者方程中确定那个温度下的选择性。
根据本发明由水热制备的经煅烧的产物通常具有如由PIXE所测定的式:Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od,其中d是满足氧化物化合价的数字。
根据本发明制备的经过氧化氢处理的催化剂通常具有式:Mo1.0V0.17-0.20Te0.06- 0.07Nb0.19-0.20Od,其中d是满足氧化物化合价的数字。
催化剂还可任选地以非常小的量包含组分例如Sb、W、Pd 或Ni,其量通常为每摩尔Mo 0.001至0.001摩尔。该第五组分可通过加入水溶性/可分散性的盐至浆料相或通过将化合物的盐掺入所得催化剂而并入。
根据本发明,待处理的起始组合物可通过许多方法制备。
在一个实施方案中,前体通常通过将金属组分的氧化物或盐的溶液或浆料(悬浮液)混合来制备。
前体可通过包含以下步骤的方法制备:
i)在温度30℃至85℃、在一些实施方案中45℃至80℃下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水性溶液,并调整溶液pH到6.5至8.5、优选7至8、最优选7.3至7.7,优选用含氮碱,以形成金属的可溶性盐;
ii)在室温至80℃的温度下制备硫酸氧钒的水性溶液(优选 45℃至70℃、最优选55℃至65℃);
iii)将来自步骤 i)和ii)的溶液混合至一起;
iv)缓慢地(逐滴地)加入一氧化铌草酸盐(NbO(C2O4H)3)溶液至步骤 iii)的溶液以形成浆料 (有时也称作凝胶、溶胶-凝胶或分散液或悬浮液)。
该浆料包含Mo盐、V盐、Nb盐和Te盐,其金属元素的摩尔比率为Mo 1:V 0.4至0.8Nb 0.15至0.25以及Te 0.15至 0.25。在一些实施方案中,水性浆料 的Mo盐、V盐、Nb盐和Te盐的摩尔比率为 1: 0.45至 0.65: 0.15至 0.20: 0.15 至 0.20。
在略高于大气压(1-10 psig)的压力下,在反应器中使用控制到100℃至150℃的温度、在一些情况下125℃至150℃的加热介质(浴、沙、金属等)加热浆料不少于21小时的时间段,伴随搅拌并且同时去除所产生的气态副产物种类。
反应反应器内的压力可超过大气压最高约10 psig (68.9 kPag)、优选1至8 psig(6.89 kPag至55.1 kPag)、在一些实施方案中少于5 psig (34.4 kPag)。反应温度可为90℃-110℃。反应时间应该多于21小时、通常21至75小时、在一些情况下48至72小时。反应器内的压力可通过将排气管浸入液体柱中以产生维持反应器上压力的鼓泡器来维持。反应器中的压力可通过改变液体的高度或使用更稠密或更不稠密的液体控制。液体可以选自水银、水性偏钨酸铵、硅油(silica oil)、浓糖浆等。其他液体将为本领域技术人员所知。在一些情况下,反应器中的压力可通过低压调节器控制。
在一些实施方案中,可调节压力释放阀上游可存在冷凝器。通常冷凝器在0℃之上且低于反应温度的温度下运行。在这些温度下冷凝器不会冷凝气态反应副产物例如CO、CO2、SO2、SO3和NH3。相较于使用先前报道的使用密封反应容器的水热反应处理的技术所可能的,这些气态副产物的释放促进形成更具活性的催化剂,以及明显更短的水热反应处理。冷凝器(如果存在)可以是空气冷却或水冷却的。
通常气态副产物从反应器中排出。在一些情况下,使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离和化学品转换的一种以上的方法从反应器中去除气态种类。典型的气体吸附剂包括碳黑和沸石。
通常反应器是不会导致浆料污染(比如锈或来自反应器的任何元素)的任何适合材料。反应器可包含玻璃纤维、珠或其他成核剂。成核剂可以是不规则的(例如片、粒、球状体、丝等)或规则的(例如球、椭圆、棒(搅拌棒)、矩形棱柱(直角和非直角)、五棱柱、棱锥等)。反应器也可用ODH催化剂引晶(seed),该催化剂具有在低于385℃下至乙烯的25%转化率,以及不小于90%、优选大于97%、最优选大于98%的至乙烯选择性。晶种(seed)催化剂载量范围可在反应器(如钢、特氟龙或FEP)表面的1至15 wt.%的范围内。如果惰性晶种颗粒和催化剂二者用于反应器引晶,则晶种催化剂载量相对于颗粒可在颗粒的1至15 wt. %的范围内。
反应完成之后冷却反应器。将所得预催化剂从水相中分离,通常通过过滤或者蒸发,并用(经蒸馏的或去离子的)水或(稀)水性草酸盐溶液洗涤和在烘箱内在70℃至120℃的温度下干燥不少6小时。预催化剂可在一种以上惰性气体气氛中或可包含氧气的气氛(例如空气)中干燥。在一些情况下,经干燥的预催化剂可任选地使用机械装置(例如球磨机或辊磨机)碾磨或经干燥的预催化剂可经受低温碾磨。经干燥和碾磨的预催化剂可在一些情况下通过小粒度筛经受筛分以得到粒度小于250微米、优选小于125微米的级分。
所得经干燥以及任选碾磨和分级的预催化剂随后被煅烧。催化剂前体可在惰性气氛中在200℃至600℃的温度下煅烧1至20小时的时间。用于煅烧的吹扫气体是惰性气体,其包括氮气、氦气、氩气、CO2(优选高纯度> 90%)中的一种以上,所述气体或混合物包含少于1vol.-% 氢气或空气,在200-600℃、优选300-500℃下。煅烧步骤可耗费1至20、在一些情况下5至15、在其他情况下约8至12个小时,通常约10小时。所得混合氧化物催化剂为易碎固体,通常在水中不溶。经煅烧的产物通常的容积密度为1.20至1.53 g/cc。此容积密度基于1.5 mL经压缩和压碎的催化剂的重量的大小。
经煅烧的催化剂产物为干燥易碎产物,通常在水中不溶。若有要求,催化剂可经受分级步骤,例如碾磨以产生期望的粒度。粒度取决于如何使用催化剂可有不同。例如在与载体一起喷雾干燥时,粒度可在约5至75µm的范围内,在一些情况下10至60µm。以无载体形式用于床时,颗粒的尺寸可为约0.1至0.5 mm、在一些情况下0.2至0.4 mm。
以每克经煅烧的催化剂前体0.3–2.8、在一些实施方案中0.3 – 2.5 mL 30wt. %H2O2水性溶液的当量处理经煅烧的催化剂。处理应该在浆料中(例如前体至少部分悬浮)进行以提供H2O2的均匀分布和控制温度升高。
在本发明中,氧化脱氢反应器的进料包括低于爆炸/易燃上限的量的氧气。例如就乙烷氧化脱氢而言,通常氧气会以不少于约16 摩尔%优选约18 摩尔% 、例如约22至27摩尔%、或23至26 摩尔%的量存在。期望不要有太过量的氧气,因为这可能由于进料、最终产物或两者的燃烧而降低选择性。另外,进料流中过高的过量氧气可能在反应下游端需要额外的分离步骤。
为维持可行的流化或移动床,通过床的质量气体流率必须超过流化所需的最小流量,且优选约1.5至约10倍Umf 且更优选约2至约6倍Umf。Umf 以公认形式用作达到流化所需的最小质量气体流量的缩写,C. Y. Wen 和 Y. H. Yu, “Mechanics of fluidization”,Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966)。通常,所需的表观气体速度在0.3至5 m/s的范围内。
反应器也可以是固定床反应器。
一般地,氧化脱氢(ODH)方法包含:在低于420℃、在一些情况下低于410℃、在一些情况下低于400℃、在一些情况下低于390℃、在一些情况下低于380℃的温度下,本发明的催化剂可用于的温度,在不小于期望地不小于1500 hr-1、优选至少3000 hr-1的气时空速下,在0.8至1.2个大气压的压力下使乙烷和氧气的混合进料通过一个以上的固定床。。在一些实施方案中,本发明的催化剂允许氧化脱氢反应器在通常375℃至400℃、在一些情况下低于从340℃至360℃的温度下,在500 hr-1 至3000 hr-1的空速下运行。
ODH反应器的出口压力可为105 kPag (15 psig)至172.3 kPag (25 psig)且入口压力因穿过床的压降而更高,压降取决于包括反应器构造、床内粒度和空速的许多因素。一般来说压降可小于689 kPag (100 psig),优选小于206.7 kPag (30 psig)。
一种以上的烷烃(通常为C2-4烷烃)在氧化脱氢反应器中的停留时间为0.002至20秒。
载体/粘合剂
若有要求,存在若干方法可负载或粘合氧化脱氢催化剂。
对于流化床和固定床反应器两者,用于形成陶瓷载体和粘合剂的优选组分包括:钛、锆、铝、镁、硅的氧化物,磷酸盐,磷酸硼,磷酸锆,及其混合物。通常在流化床中,催化剂一般和粘合剂一起喷雾干燥,通常形成尺寸(有效直径)为40-100 µm范围的球状颗粒。然而,需要小心以确保颗粒足够坚固,以在流化床中最小化磨损。
固定床的催化剂的载体还可以是陶瓷前体,其由选自以下的氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物形成:二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化锰、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合物。
在一个实施方案中,对于氧化脱氢催化剂,固定床的载体可具有小于20 m2/g、或小于15 m2/g、在一些情况下小于3.0 m2/g的低表面积。这样的载体可通过压缩模塑制备。在较高的压力下陶瓷前体内的空隙被压塌。根据施加在载体前体上的压力,载体的表面积可为约20至10 m2/g。
低表面积载体可以是任何常规形状例如球、环、鞍等。
在使用前(即添加催化剂前)干燥载体是重要的。一般地,载体可在至少200℃的温度下加热至多24小时,通常在500℃至800℃的温度下约2至20小时、优选4至10小时。所得载体将不含吸附水且应该具有约0.1至5 mmol/g、优选0.5至3 mmol/g载体的表面羟基含量。
二氧化硅上羟基的量可根据J. B.Peri和A. L. Hensley, Jr.在J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968中公开的方法确定,其全部内容通过引用并入本文。
固定床催化剂的经干燥的载体可通过压缩模塑压缩至所要求的形状。取决于载体的粒度,它可与惰性粘合剂结合以保持被压缩部分的形状。
载量
通常地,在固定床催化剂的载体上的催化剂载量分别提供1至30重量%、通常5至20重量%、优选8至15重量%的所述催化剂和99至70重量%、通常80至95重量%、优选85至92重量%的所述载体。
催化剂可按许多方法加入到载体中。例如,催化剂可从水性浆料中通过浸渍、洗涤-涂覆、刷或喷雾沉积至低表面积载体的表面之一上。催化剂也可和陶瓷前体(如氧化铝)从浆料中共沉淀以形成低表面积的负载催化剂。
流化床的催化剂载量基于许多因素选择,包括:床的体积、通过床的烷烃的流率、床内的能量平衡、粘合剂类型等。流化床的催化剂载量可覆盖宽的数值范围,范围从10 wt.%直至90 wt. %,通常超过20 wt.%,期望超过35 wt. %。
所述方法应运行至具有至少90%、在一些情况下95%、期望大于98%的乙烷至乙烯的转化率和不小于95%、在一些情况下大于97%的至乙烯的选择性。
氧化脱氢方法
本发明的催化剂可用于固定床或流化床放热反应。固定床反应器是管式反应器,且在进一步的实施方案中固定反应器在壳内包含多个管(比如管壳式换热器型构造)。在另一个实施方案中,固定床反应器可包含串联和/或并联的许多壳。反应可包含一个以上包括氧化脱氢的脱氢步骤,以及包括烃的氧化偶联的氢转移步骤。
通常这些反应在约375℃至约410℃的温度下,在约100至21000 kPag (15至3000psig)的压力下,优选在105 kPag (15 psig)至172.3 kPag (25 psig)的出口压力下,在氧化脱氢催化剂存在下实施。烃流可包含一定范围的化合物,包括C2-4脂肪族烃。所得产物流经处理以从剩余产物流中分离乙烯,剩余产物流中也可包含例如乙酸的联产物和未反应进料,未反应进料回收返回至反应器。
分离
可能需要从产物流中分离进料和副产物。一些方法可用所谓的稀乙烯流。例如如果产物流不包含过多的乙烷(例如少于约15 vol.%),则该流可不经进一步提纯而直接用在聚合反应器内,例如气相、浆料或溶液方法。
最常见的分离技术会是使用低温C2分流器(splitter )。
也可用其他已知的乙烯/乙烷分离技术,包括吸附(油、离子液体和沸石)。
本发明现将通过以下非限制性实施例说明。
在实施例中,用于氧化脱氢反应的固定床反应器单元示意性地示出于图1。反应器是具有2mm ()的外径和117 cm (46 英寸)的长度的固定床不锈钢管式反应器。反应器在由陶瓷绝热材料密封的电炉中。在反应器中有7个热电偶,其由数字1至7标明。热电偶用于监测反应器那个区域内的温度。热电偶3和4也用于控制反应器床的加热。进料从反应器顶部流到底部。入口处有陶瓷杯8以阻止反应器内的空气气流。陶瓷杯下方是石英棉层9。石英棉层下方是催化惰性的石英粉层。石英粉的下方是包含催化剂的固定床 10。固定床下方是石英粉层11、石英棉层12和陶瓷杯13。在床的出口有气体分析仪以确定产物流的组成。GHSV为2685hr-1且压力为环境压力。
实施例中床的温度被视为来自热电偶2、3和4的温度的平均值。假设进料流具有和床一样的温度。
实施例
比较性实施例
实施例1:
传统浆料方法
反应 (反应物、摩尔、化学计量、溶剂、反应时间等):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols,15.82 g储备溶液 (0.2882 mmol Nb/g 溶液)
将20mL蒸馏水加入包含(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4 g) 和搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中。借助于温水浴 (~60℃)溶解浆料。
将8 mL蒸馏水加入包含VOSO4.3.47H2O (3.4 g)的50mL烧杯中。借助于温水浴溶解蓝色固体。
将两个溶液都冷却至室温。将VOSO4溶液缓慢加入至(NH4)6Mo6TeO24.xH2O 溶液中。用水(2x1 mL)冲洗烧杯并将冲洗溶液加入烧瓶。无色溶液变为棕色, 其在氮气下搅拌约10分钟。
将H3[NbO(C2O4)3]溶液用移液管逐滴加入上述溶液中。形成暗粉红色浆料。
用缓慢的氮气流蒸发浆料,同时将烧瓶搅拌并放置在130℃ 硅油浴中。浆料的颜色在约30分钟后转为灰色。升高浴温至150℃ 以去除溶剂。然后放置烧瓶于烘箱内。将温度从室温升至 230℃和保持在230℃下3.3小时。将烧瓶冷却至室温。将固体碾磨、用250 µm筛筛分(9.16 g)并煅烧 ( N2中的O2水平:0.14 ppm)。黑色催化剂重6.89 g。
实施例 2:
如在文献中描述的、通过煅烧前水洗涤而修改的传统浆料方法,
反应 (反应物、摩尔、化学计量、溶剂、反应时间等):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols,15.82 g储备溶液(0.35186 mmol Nb/g 溶液)
将20mL蒸馏水加入包含(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4 g)和搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中。借助于温水浴(~60℃)溶解浆料。
将8mL蒸馏水加入包含VOSO4.3.47H2O(3.4 g)的50mL烧杯中。借助于温水浴溶解蓝色固体。
将两个溶液都冷却至室温。将VOSO4溶液缓慢加入至(NH4)6Mo6TeO24.xH2O溶液中。用水(2x1 mL)冲洗烧杯并将冲洗溶液加入至烧瓶。无色溶液变为棕色,其在氮气下搅拌约10分钟。
将H3[NbO(C2O4)3]溶液用移液管逐滴加入上述溶液中。形成暗粉红色浆料。
用缓慢的氮气流蒸发浆料,同时将烧瓶搅拌并放置在130℃ 硅油浴中。浆料的颜色在约30分钟后转为灰色。升高浴温至150℃以去除溶剂。然后放置烧瓶于烘箱内。将温度从室温升至230℃并保持在230℃下3.3小时。冷却烧瓶至室温。将固体碾磨、用250 µm筛筛分(9.16 g)、用蒸馏水(500 mL)洗涤并煅烧(N2中的O2水平:0.14 ppm)。黑色粉末重 6.89g。
实施例 3:
具有6小时反应时间的回流方法(水热方法)
反应 (反应物、摩尔、化学计量、溶剂、反应时间等):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols,12.96g储备溶液(0.35186 mmol Nb/g 溶液)
制备详述:
将20 mL蒸馏水加入包含(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4 g)和搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中。借助温水浴(~60℃)溶解浆料 。
将8 mL蒸馏水加入包含VOSO4.3.47H2O (3.4 g)的50 mL烧杯中。 借助温水浴溶解蓝色固体。
将两个溶液都冷却至室温。将VOSO4溶液缓慢加入至(NH4)6Mo6TeO24.xH2O溶液中。用水(2x1 mL)冲洗烧杯并将冲洗溶液加入烧瓶中。
无色溶液变为棕色,其在氮气下搅拌约10分钟。
将H3[NbO(C2O4)3]溶液用移液管逐滴加入上述溶液中。形成暗粉红色浆料。烧瓶装有冷凝器(同时小心地排出空气),并将缓慢氮气流通过冷凝器顶端至水鼓泡器。在320 rpm下搅拌混合物并在浴温150℃下用空气冷却冷凝器回流6小时。反应浆料的颜色从紫色变为淡绿色到淡灰色到紫色。将固体过滤,用约500 mL蒸馏水洗涤并在90℃下干燥过周末。将固体碾磨,通过250 µm筛筛分(5.62 g)并煅烧( N2中O2 水平为0.14 ppm) (在N2下,在6小时内RT至600℃,和在600℃下保持2小时)。将黑色固体碾磨和通过250µm筛筛分。所得黑色固体重4.82 g。
低背压(即水鼓泡器)较长期处理的实施例
实施例4:
无H2O2处理的73小时回流制备的催化剂
反应 (反应物、摩尔、化学计量、溶剂、反应时间等):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols,13.33 g储备溶液 (0.3420 mmol Nb/g 溶液)
制备详述:
将20mL蒸馏水加入包含(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4 g)和搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中。借助于温水浴(~60℃)溶解浆料。
将8mL蒸馏水加入包含VOSO4.3.47H2O (3.4 g)的50mL烧杯中。借助温水浴溶解蓝色固体。
将两个溶液都冷却至室温。将VOSO4溶液缓慢加入至(NH4)6Mo6TeO24.xH2O溶液中。用水(2x1 mL)冲洗烧杯且将冲洗溶液加入烧瓶中。
无色溶液变为棕色,其在氮气下搅拌约10分钟。
将H3[NbO(C2O4)3]溶液用移液管逐滴加入上述溶液中。形成暗粉红色浆料。烧瓶装有冷凝器(同时小心地排出空气),并将缓慢氮气流通过冷凝器顶端至水鼓泡器。鼓泡器中水的高度约为24英寸。在320rpm下搅拌混合物并在浴温150℃下用空气冷却冷凝器回流75小时。将固体过滤,用约700mL的蒸馏水洗涤并在90℃下干燥过夜。将固体碾磨,通过250µm筛筛分并如上所述煅烧(N2中O2水平:0.14 ppm)。将黑色固体碾磨和通过250µm筛筛分。黑色固体重5.7 g。
实施例5:
无H2O2处理,高位水鼓泡器(增加反应器压力)下73小时回流制备的催化剂
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols, 15.82g储备溶液(0.2882 mmol Nb/g溶液)
制备详述:(类似实施例4,但是在水鼓泡器内增加了约4英寸水的高度)
将20mL蒸馏水加入包含(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4 g)和搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中。借助温水浴溶解浆料(~60℃)。
将8mL蒸馏水加入包含VOSO4.3.47H2O (3.4 g)的50 mL烧杯中。借助温水浴溶解蓝色固体。
将两个溶液都冷却至室温。将VOSO4溶液缓慢加入至(NH4)6Mo6TeO24.xH2O溶液中。用水(2x1 mL)冲洗烧杯并将冲洗溶液加入烧瓶中。
无色溶液变为棕色,其在氮气下搅拌约10分钟。
将H3[NbO(C2O4)3] 溶液用移液管逐滴加入上述溶液中。形成暗粉红色浆料。烧瓶装有冷凝器(同时小心地排出空气),并将缓慢氮气流通过冷凝器顶端至水鼓泡器。鼓泡器内水的高度为4英寸。在320 rpm下搅拌混合物并在浴温150℃下用空气冷却冷凝器回流。在约1小时后暗粉红色浆料改变颜色至青灰色至灰色。回流过程中灰色的浆料变为紫色浆料。总反应时间为73小时。反应过程期间浆料中没有明显的水的损失。将固体过滤,用约400 mL蒸馏水洗涤并在90℃下干燥过夜(6.26 g)。将固体碾磨,通过250 µm筛筛分并煅烧(N2中O2水平:0.14 ppm)。将黑色固体碾压和通过250 µm筛筛分(5.60 g)。
实施例 6:
无H2O2处理,高位水鼓泡器(增加反应器压力)下21小时回流制备的催化剂
反应(反应物、摩尔、化学计量、溶剂、反应时间等):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols,15.82储备溶液 (0.2882 mmol Nb/g 溶液)
制备详述:
除反应时间从73小时降低至21小时外,反应程序如同上述。
发明性实施例7:
78小时回流制备的催化剂,随后H2O2处理经煅烧的产物
反应 (反应物、摩尔、化学计量、溶剂、反应时间等):
(NH4)6Mo6TeO24.xH2O:6.4 g
VOSO4.3.47H2O:3.4 g
H3[NbO(C2O4)3]:4.56 mmols, 15.82 g储备溶液 (0.2882 mmol Nb/g 溶液)
制备详述:
使用与实施例5中同样的程序。在150℃浴温下用24”水鼓泡器和冷凝器使催化剂混合物回流78小时。没有观察到水的损失。将所得固体过滤,用水洗涤并在90℃下干燥过夜(6.67 g)。将固体碾磨,通过250 µm筛筛分并如实施例5中煅烧。
将经煅烧固体装载入500 mL圆底烧瓶中。将100 mL水加入然后将15 mL的30% H2O2(每克催化剂2.2.5 mL30% H2O2)加入。室温下搅拌浆料24小时。黑色浆料变为蓝灰色。固体太细以至于不能过滤。将浆料离心(10000 rpm, 20分钟),将固体用50 mL水洗涤并离心(重复3次)。将固体(4.25 g)在80℃下过夜干燥。将固体碾磨并用250 µm筛筛分(4.20 g)。
然后在图1说明的反应器中测试催化剂。将催化剂样品装载入反应器,作为温度的函数测定乙烷至乙烯的转化率,且至乙烯的选择性也作为温度的函数测量。转化率数据绘制于图上或拟合至方程。由此数据可确定乙烷至乙烯25%的转化率时的温度。选择性数据绘制于图上或拟合至方程。由此绘图或方程可确定在25%转化率时的选择性。
传统实施例(1-2)和短期低压的数据展示于表1。催化剂很差,不得不外推(线性)数据以确定25%转化率和选择性。
表1
传统实施例短期低压活性
低背压实施例(4-6)和发明性实施例低背压以及H2O2 处理示出于表2。
表2
来自表的数据显示,传统方法产生在约440℃范围内的温度下具有乙烷至乙烯25%转化率的催化剂。在低压反应器上使用低背压产生的催化剂在得到25%转化率时的温度在约400℃的范围内。本发明的催化剂(实施例7)具有如由PIXIE测定的在Mo1V0.17-0.20Te0.0.06- 0.07Nb0.19-0.20范围内的组成。然而当使用低背压水热型方法且根据本发明用过氧化氢处理经煅烧的催化剂时,得到25%转化率时的温度在355℃至360℃的范围内。这是得到25%转化率时的温度的显著降低。另外催化剂中Te含量显著降低且催化剂的Nb含量升高。
工业适用性
本发明提供用于链烷烃脱氢的混合氧化物催化剂的受控低压水热处理。该方法提高了再现性并提供高活性的催化剂。
Claims (25)
1.一种经由水热处理合成链烷烃氧化脱氢催化剂的方法,包含:
i)在25℃至80℃的温度下按Mo 1:V 0.4至0.8;Nb 0.15至0.25;和Te 0.15至0.25的摩尔比率制备包含Mo盐、V盐、Nb盐和Te盐的水性浆料;
ii)在超过大气压至多10 psig (68.9 kPag)的压力下,在反应容器中加热浆料至100℃至180℃的温度(优选120℃至150℃)不少于21小时的时间段,伴随搅拌并同时去除反应期间产生的气态副产物种类;
iii)让反应器冷却,并回收、干燥和煅烧固体产物;和
iv) 用过氧化氢处理经煅烧的固体以产生低Te含量且高Nb的具有极高活性的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中反应器用加热介质(浴、沙、金属等)加热,其中温度控制在120℃-150℃。
3.根据权利要求2所述的方法,其中反应器中的压力在1 psig至8 psig (6.89 kPag至55.1 kPag)。
4.根据权利要求3所述的方法,其中使用液体填充柱或鼓泡器保持反应器中压力超过大气压。
5.根据权利要求1所述的方法,其中在压力控制设备上游任选地存在冷凝器。
6.根据权利要求5所述的方法,其中冷凝器在超过0℃且低于反应温度的温度下运行。
7.根据权利要求1所述的方法,其中气态种类从反应器中排出。
8.根据权利要求1所述的方法,其中使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离和化学品转换的一种以上的方法从反应器中去除气态种类。
9.根据权利要求1所述的方法,其中水热处理的时间为21至75小时。
10.根据权利要求9所述的方法,其中反应器可为衬里的或包含玻璃纤维、珠或其他成核剂。
11.根据权利要求1所述的方法,其中水性浆料包含1:0.5至1.0:0.08至0.20:0.10至0.20的摩尔比率的Mo盐、V盐、Nb盐和Te盐。
12.根据权利要求11所述的方法,还包括从水相中分离所得预催化剂,和用蒸馏水或水性草酸盐溶液洗涤它并干燥预催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法, 还包含任选地碾磨经干燥的预催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法,还包括在惰性气氛中在200℃至650℃的温度下煅烧催化剂1至20小时的时间。
15.根据权利要求14所述的方法,其中经煅烧的预催化剂包含由PIXE测定的以下摩尔比率:Mo1:V 0.17-0.20:Te 0.06-0.07:Nb 0.19-0.20。
16.根据权利要求14所述的方法,以每1 g经煅烧的产物2.25 mL的30% H2O2水溶液处理经煅烧的预催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中经煅烧的催化剂包含由PIXE测定的以下摩尔比率:Mo1:V 0.12-0.19:Te 0.14-0.16:Nb 0.15。
18.氧化脱氢催化剂,具有由PIXE测量的经验式:
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
19.氧化脱氢预催化剂,具有由PIXE测量的经验式:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
其中d是满足氧化物的化合价的数字。
20.在低于400℃的温度、不小于100 hr-1的气时空速且0.8至7个大气压的压力下将混合进料氧化脱氢的方法,该混合进料包含70:30至95:5的体积比率的乙烷和氧气和任选一种以上C3-6烷烃或烯烃以及包括CO和CO2的被氧化的种类,所述方法包含使所述混合物通过经煅烧的权利要求18的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其具有不小于90%的至乙烯的选择性。
22.根据权利要求21所述的方法,其中气时空速不小于500 hr-1。
23.根据权利要求22所述的方法,其中温度低于375℃。
24.根据权利要求23所述的方法,其中经煅烧的产物形成固定床。
25.在经煅烧的水热制备的氧化脱氢预催化剂中改变Nb和Te的摩尔比率的方法,所述方法通过以每克经煅烧催化剂前体0.3–2.8mL的30 wt.%水性H2O2溶液的当量处理催化剂和回收经处理的催化剂,将由PIXE测定、按摩尔比率:Mo 1:V 0.45至0.65;Nb 0.15至0.20;以及Te 0.15至0.20包含Mo盐、V盐、Nb盐和Te盐的预催化剂改变至包含Mo1 : V 0.12-0.19:Te 0.14-0.16 : Nb 0.15的氧化脱氢催化剂。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111841317A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-10-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光气分解规整填料催化剂和制备方法及一种含光气尾气处理装置和处理方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2900775C (en) * | 2015-08-20 | 2023-10-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
CA3008612A1 (en) * | 2018-06-18 | 2019-12-18 | Nova Chemicals Corporation | Removing and cleaning dehydrogenation catalysts |
WO2020016828A2 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Nova Chemicals (International) S.A. | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes |
CA3050720A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions |
CA3050795A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalysts |
CN113275015B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-10-18 | 天津大学 | 一种生物柴油酸碱双功能磁性纳米催化剂及制备方法和应用 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1121844A (zh) * | 1994-09-12 | 1996-05-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程 |
US20050239643A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Abraham Benderly | Structured oxidation catalysts |
JP2005538172A (ja) * | 2002-09-10 | 2005-12-15 | アルケマ | プロパンからアクリル酸の製造方法 |
US20080249328A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Kaduk James A | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
WO2009106474A2 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Olaf Timpe | Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof |
TW201041839A (en) * | 2009-04-02 | 2010-12-01 | Lummus Technology Inc | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
WO2013026720A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2 - dichloroethane (dce) |
US20140155659A1 (en) * | 2010-11-15 | 2014-06-05 | Arkema France | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFO 1233xf) BY LIQUID PHASE FLUORINATION OF PENTACHLOROPROPANE |
CN105080576A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-25 | 清华大学 | 一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法 |
WO2016001113A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
CN105408291A (zh) * | 2013-03-04 | 2016-03-16 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 包括氧化脱氢单元的综合体 |
CN105727978A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法 |
US20160207035A1 (en) * | 2013-08-27 | 2016-07-21 | Hans-Jörg Zander | Process for preparing a catalyst, catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3217700A1 (de) * | 1981-05-15 | 1982-12-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren |
JP3484729B2 (ja) * | 1993-06-11 | 2004-01-06 | 三菱化学株式会社 | エチレンの製造方法 |
ES2192983B1 (es) | 2002-01-31 | 2004-09-16 | Universidad Politecnica De Valencia. | Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno. |
US8211211B1 (en) * | 2007-09-25 | 2012-07-03 | Kent S. Knaebel & Associates, Inc. | Multi-stage adsorption system for gas mixture separation |
US8105971B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
WO2012144369A1 (ja) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シリカ担持触媒 |
US9908101B2 (en) | 2012-11-07 | 2018-03-06 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalyst for selective dehydrogenation / oxidative dehydrogenation reactions and process for the preparation thereof |
DE102013014241A1 (de) | 2013-08-27 | 2015-03-05 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Katalysator sowie Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
RU2561379C2 (ru) * | 2013-10-29 | 2015-08-27 | Открытое Акционерное Общество "Каустик" | Наночастицы антипирена гидроксида магния и способ их производства |
EP3026037A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
-
2016
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-
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- 2017-10-06 KR KR1020197010504A patent/KR102430712B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-06 CN CN201780064233.XA patent/CN109843434B/zh active Active
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2019
- 2019-04-15 CL CL2019001018A patent/CL2019001018A1/es unknown
-
2020
- 2020-04-24 US US16/857,347 patent/US20200246782A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1121844A (zh) * | 1994-09-12 | 1996-05-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程 |
JP2005538172A (ja) * | 2002-09-10 | 2005-12-15 | アルケマ | プロパンからアクリル酸の製造方法 |
US20050239643A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Abraham Benderly | Structured oxidation catalysts |
US20080249328A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Kaduk James A | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
WO2009106474A2 (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Olaf Timpe | Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof |
TW201041839A (en) * | 2009-04-02 | 2010-12-01 | Lummus Technology Inc | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
US20140155659A1 (en) * | 2010-11-15 | 2014-06-05 | Arkema France | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (HCFO 1233xf) BY LIQUID PHASE FLUORINATION OF PENTACHLOROPROPANE |
WO2013026720A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2 - dichloroethane (dce) |
CN105408291A (zh) * | 2013-03-04 | 2016-03-16 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 包括氧化脱氢单元的综合体 |
US20160207035A1 (en) * | 2013-08-27 | 2016-07-21 | Hans-Jörg Zander | Process for preparing a catalyst, catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
WO2016001113A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
CN105727978A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法 |
CN105080576A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-25 | 清华大学 | 一种利用等离子体气固相法活化MoVNbTeOx纯相M1催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BOZHAO CHU ET AL.: ""Performance of phase-pure M1 MoVNbTeOx catalysts by hydrothermal synthesis with different post-treatments for the oxidative dehydrogenation of ethane",", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
周考文 等: ""全活性 Mo-V-Nb 催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学(一)"", 《北京联合大学学报》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111841317A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-10-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光气分解规整填料催化剂和制备方法及一种含光气尾气处理装置和处理方法 |
CN111841317B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光气分解规整填料催化剂和制备方法及一种含光气尾气处理装置和处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180104675A1 (en) | 2018-04-19 |
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