KR102430712B1 - 열수 처리 및 퍼옥사이드 처리를 이용한 산화적 탈수소화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

열수 단계를 이용한 Mo, V, Nb 및 Te를 함유하는 산화적 탈수소화 촉매의 제법으로서, 이 촉매의 활성 및 재현성은 열수 단계를 수행하면서 기체 생성물이 반응기에서 배출되게 함으로써 향상된다. 몇몇 경우에, 응축기는 반응기 출구의 상류에 위치할 수 있다. 열수 반응 생성물은 건조, 하소, 및 과산화수소로 처리된다.

Description

열수 처리 및 퍼옥사이드 처리를 이용한 산화적 탈수소화 촉매의 제조 방법
본 발명은 저급 알칸에 대한 산화적 탈수소화 촉매(ODH)의 열수 처리 방법에 관한 것이다. 에탄과 같은 저급 알칸을 에틸렌으로 산화적 탈수소화하는데 사용하기에 적합한 Mo, V, Nb 및 Te를 포함하는 혼합 산화물 촉매를 제조하는 방법에는 몇 가지가 있다. 한가지 방법은 혼합 산화물의 슬러리, 현탁액, 겔 또는 졸-겔의 열수 처리를 사용한다. 결과적으로 수득되는 전촉매(precatalyst)는 건조 및 하소를 포함하는 많은 처리를 거쳐 최종 촉매를 생성한다. 단점은 열수 처리가 가변적이어서 반응성이 다른 촉매를 생성할 수 있다는 것이다.
오토클레이브에서 열수 공정의 수행을 교시하는 특허는 다수가 있다. 이러한 기술의 대표예는 이하 특허들이다.
발렌시아 폴리테크닉 대학 국가연구위원회(Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valencia)에 양도된 로페즈 니에토(Lopez Nieto) 등의 2008년 1월 15일자 미국 특허 7,319,179는 컬럼 4, 라인 1 내지 23에서 "혼합 단계는 오토클레이브에서 수행될 수 있다"고 교시한다. 실시예 5, 7 및 11에서 열수 처리는 오토클레이브에서 수행된다. 이 특허는 오토 클레이브가 특정 기간 동안 175℃에서 일정하게 유지된다고 교시한다. 이는 본 발명의 주제에서 벗어난 것이다.
루머스 테크놀로지 사(Lummus Technology Inc.)에 양도된 개프니(Gaffney)의 2012년 1월 31일자 미국 특허 8,105,971은 컬럼 6, 라인 6과 7에서 혼합 단계가 오토클레이브에서 수행될 수 있음을 교시한다. 이 오토클레이브에 대해 특정된 조건은 없다. 이 특허에서 촉매는 본 발명의 촉매들에 존재하지 않는 Sb 및 Ni를 함유한다. 오토클레이브에서 열수 처리를 수행한 예는 없다.
루머스 테크놀로지 사(Lummus Technology Inc.)에 양도된 아놀드(Arnould) 등의 2013년 8월 27일자 미국 특허 8,519,210은 컬럼 6, 라인 25 및 26에서 동일한 교시를 포함한다. 오토클레이브에서 열수 처리를 수행한 예는 없다.
뉴델리(New Delhi)의 과학 및 산업 연구 협의회에 양도된 발(Bal) 등의 명의로 공개된 미국 특허 출원 2014/0128653은 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 Mo 촉매용 티탄 지지체의 오토클레이브 처리를 교시한다. 이는 본 발명의 주제에서 벗어난 것이다.
공개된 독일 특허 출원 DE 102013014241은 통상적인 열수 처리를 사용하여 제조한 후 저압 증기로 처리한 MoVNbTe ODH 촉매를 교시한다. 이는 본 발명의 주제에서 벗어난 것이다.
공개된 독일 특허 출원 DE 112009000404(WO2009/106474)는 열수 처리를 사용하여 제조한 하소된 ODH 촉매를 처리하는 방법을 교시한다. 이 촉매는 적어도 10 MPa의 압력 및 적어도 400℃의 온도에서 분자량이 150 미만이고 C, S, O 및 H로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 2개의 다른 원소를 갖는 적어도 하나의 화합물인 유체 상의 존재하에 처리된다. 유체는 CO2, H2O 및 SO2로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이는 본 발명의 주제에서 벗어난 것이다.
흥미롭게도 DE 112009000404의 단락 8은 소규모 실험실 절차의 생산에서 촉매의 재현성 문제를 개시한다.
논문[P. Botella, E. Garcia - Gonzalez, A. Dejoz, J.M. Lopez Nieto, M.I. Vazquez and Gonzalez-Cabet에 의한 "MoVTeNbO 혼합 금속 산화물 촉매 상에서 에탄의 선택적 산화적 탈수소화", Journal of Catalysis 225 (2004) 428-438]은 촉매 전구체의 다양한 겔의 열수 처리를 교시한다. 표 1의 실시예는 결코 낮은 Te 부하량을 달성하지 못했다. Te 부하량이 낮은 실시예는 에틸렌으로의 변환율이 낮았다. 본 발명의 촉매는 에틸렌으로의 더 높은 변환율을 나타낸다.
본 발명은 촉매의 활성이 양호하고 촉매의 일관성이 향상된 열수 처리를 사용하여 ODH 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 열수 처리를 통한 파라핀의 산화적 탈수소화 촉매를 합성하는 방법으로서,
i) Mo, V, Nb 및 Te 염을 Mo 1 : V 0.4 - 0.8, 또는 0.5 - 1.0, 바람직하게는 0.45 - 0.65, 바람직하게는 0.50 - 0.60 : Nb 0.08 - 0.20, 또는 0.15 - 0.25, 바람직하게는 0.15 - 0.20 : 및 Te 0.10 - 0.20, 또는 0.15 - 0.25, 바람직하게는 0.15 - 0.20의 몰 비로 포함하는 수성 슬러리(겔, 졸-겔, 분산액 또는 현탁액)를 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 45℃ 내지 80℃의 온도에서 제조하는 단계;
ii) 반응기(전형적으로, 100℃ 내지 180℃, 또는 100 내지 150℃, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 온도로 제어되는 가열 매체(배쓰, 모래, 금속 블록 등)를 보유함)에서 대기압보다 높은 10 psig(68.9 kPag) 이하의 압력 하에 21 시간 이상, 전형적으로 75 시간 미만, 바람직하게는 22 내지 73 시간의 기간 동안 교반 및 동시에 반응 동안 생산된 기체 부산물 종을 제거하면서 슬러리를 비등시켜 전촉매(precatalyst)를 수득하는 단계(열수 처리);
iii) 반응기를 냉각시키고 상기 전촉매를 회수, 건조 및 하소시켜 하소된 촉매 전구체를 수득 단계; 및
iv) 상기 하소된 촉매 전구체를, 이 하소된 촉매 전구체 g 당 30 wt%의 H2O2 수용액 0.3 내지 2.8㎖, 일부 양태에서는 0.3 내지 2.5㎖의 등가량으로 처리하여 촉매를 수득 단계; 및
v) 처리된 촉매를 건조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
결과적으로 수득되는 촉매는 감소된 Te 양과 높은 Nb 함량을 갖고 400℃ 미만의 온도에서 에탄의 에틸렌으로의 변환율이 25%이다.
추가 양태에서, 가열 매체는 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 150℃의 온도로 가열된다.
추가 양태에서, 반응기의 압력은 1 내지 8 psig(6.89 kPag 내지 55.1 kPag)이고, 바람직하게는 대기압보다 높은 5 psig(34.4 kPag) 미만이다.
추가 양태에서, 경우에 따라 반응기 배출구 상류에는 응축기가 있다.
추가 양태에서, 응축기는 0℃ 이상, 반응 온도 이하의 온도에서 작동한다.
추가 양태에서, 기체 생성물 종은 반응기로부터 배기된다.
추가 양태에서, 반응기 내의 압력은 액체 충진 컬럼 또는 기포액위계를 사용하여 대기압 이상으로 유지된다.
추가 양태에서, 기체 종은 기체 흡수, 기체 흡착, 막 분리, 및 화학물질 변환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 반응기로부터 제거된다.
추가 양태에서, 열수 처리 시간은 21 내지 75 시간 수행된다.
추가 양태에서, 반응기는 유리이다.
추가 양태에서, 반응기는 유리 섬유, 비드 또는 다른 핵제를 함유할 수 있다.
추가 양태에서, 수성 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 Mo 1 : V 0.45 - 0.65 : Nb 0.15 - 0.20 : 및 Te 0.15 - 0.20의 몰 비로 함유한다.
추가 양태에서, 결과적으로 수득되는 전촉매는 수성 상으로부터 분리되고 물(증류수) 또는 옥살산 수용액으로 세척되고, 오븐에서 6시간 이상 동안 70℃ 내지 120℃의 온도에서 건조된다.
추가 양태에서, 건조된 전촉매는 경우에 따라 전형적으로 125㎛ 미만의 크기로 마쇄된다.
추가 양태에서, 건조된 전촉매는 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 불활성 대기 중에서 하소된다.
추가 양태에서, 하소된 촉매 전구체는 이 하소된 촉매 전구체 1g 당 30% H2O2 2 내지 2.5㎖의 등가량으로 처리된다.
추가 양태에서, 하소된 촉매 전구체는 PIXE(Particle Induced X-Ray Emission)로 측정 시, 다음과 같은 몰 비, Mo 1 : V 0.12 - 0.19 : Te 0.14 - 0.16 : Nb 0.15를 포함한다.
추가 양태에 따르면, PIXE(입자 유도된 X선 방출 분석)로 측정했을 때 하기 실험식을 갖는 산화적 탈수소화 촉매(H2O2 처리 전)가 제공된다:
Mo1.0V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
추가 양태에 따르면, PIXE(입자 유도된 X선 방출 분석)로 측정했을 때 하기 실험식을 갖는, MoVNbTe를 포함하는 산화적 탈수소화 촉매 그룹 중에서 선택되는 산화적 탈수소화 촉매가 제공된다:
Mo1.0V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다.
상기 조성물들은 사실 출원인이 확인할 수 있는 바로는 MoVNbTe를 포함하는 ODH 촉매의 광범위한 개시 범위에 속할 수 있지만, 이러한 낮은 V(즉, H2O2로 처리 시 증가하는 0.12 - 0.19 함량)를 가진 촉매를 생산한 사람은 아무도 없었다. 또한, 하소된 촉매를 H2O2로 처리하여 생산한 낮은 Te(즉, 0.06 - 0.07) 및 높은 Nb(즉, 0.19 - 0.20)를 갖는 촉매를 생산한 사람은 아무도 없었다.
추가 양태에서, 하소된 산화적 촉매는 Sb, W 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제5 성분을 전형적으로 Mo 1몰당 0.001 내지 0.001 몰의 양으로 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 과산화수소 처리된 생성물(하소된 촉매)은 PIXE로 측정 시 다음과 같은 몰 비, Mo 1 : V 0.17 - 0.20 : Te 0.06 - 0.07 : Nb 0.19 - 0.20를 포함한다.
추가 양태에 따르면, PIXE(입자 유도된 X선 방출 분석)로 측정 시, 하기 실험식을 갖는 산화적 탈수소화 촉매가 제공된다:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
추가 양태에 따르면, PIXE(입자 유도된 X선 방출 분석)로 측정 시, 하기 실험식을 갖는, MoVNbTe를 포함하는 산화적 탈수소화 촉매 그룹 중에서 선택되는 산화적 탈수소화 촉매가 제공된다:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
추가 양태에 따르면, 70:30 내지 95:5의 부피 비의 에탄 및 산소, 경우에 따라 하나 이상의 C3-6 알칸 또는 알켄, 및 CO와 CO2를 비롯한 함산소 종을 포함하는 혼합 공급물을 상기 촉매 상으로 통과시키는 것을 포함하여, 385℃ 미만의 온도, 100 hr-1 이상의 기체 시공간속도, 및 0.8 내지 7 기압의 압력에서 상기 혼합 공급물을 산화적 탈수소화하는 방법이 제공된다.
추가 양태에 따르면, ODH 공정은 에틸렌 선택성이 90% 이상이다.
추가 양태에 따르면, ODH 공정의 기체 시공간속도는 500 hr-1 이상, 바람직하게는 1500 hr-1 이상, 몇몇 양태에 따르면 3000 hr-1이다.
추가 양태에 따르면, ODH 공정의 온도는 375℃ 미만, 바람직하게는 360℃ 미만이다.
추가 양태에 따르면, ODH 공정에서 촉매는 고정 층을 형성한다.
도 1은 ODH 촉매를 시험하는데 사용한 반응기의 모식도이다.
수치 범위
작업 실시예 외에 또는 다른 식으로 명시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우마다 "약"이란 용어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 아니한 한, 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시되는 수치 매개변수들은 본 발명이 수득하고자 하는 성질에 따라서 변할 수 있는 근사치들이다. 아무리 못해도, 청구범위 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 매개변수는 최소한 보고된 유효자릿수의 수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 모든 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 반드시 발생하는 특정 오류를 포함한다.
또한, 본원에 열거된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최솟값 1과 열거된 최댓값 10을 포함한 그 사이의 모든 하위범위, 즉, 1 이상의 최솟값 및 10 이하의 최댓값을 포함하려는 것이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
여기에 표현된 모든 조성물 범위는 총합이 100%로 제한되고 실제로 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 조성물에 다수의 성분이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 통상의 기술자라면 쉽게 이해하듯이 실제 사용된 성분의 양은 최대 100%에 부합하는 것으로 이해한다.
본 명세서에서 에탄 대 에틸렌의 변환율이 25%인 온도란 어구는 데이터 점들이 통상적으로 25% 변환율 이하 및 이상인, 온도에 대한 에틸렌 변환율 그래프를 플로팅하여 측정하거나, 또는 데이터를 방정식에 대입하고 에탄 대 에틸렌의 변환율이 25%인 온도를 결정하여 측정한다. 실시예 몇몇 경우에는 25% 변환율이 일어난 온도를 측정하기 위해 데이터를 외삽해야 했다.
본 명세서에서 25% 변환율에서의 선택성이란 어구는 선택성을 온도의 함수로서 플로팅하여 결정하거나 또는 방정식에 대입한다. 그 다음, 25% 변환율이 일어나는 온도를 계산하면 그래프 또는 방정식으로부터 그 온도에서의 선택성을 결정할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 열수 처리 유래의 하소된 촉매 전구체는 일반적으로 PIXE로 측정했을 때 하기 실험식을 갖는다: Mo1.0V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다).
본 발명에 따라 제조된 과산화수소 처리된 촉매는 일반적으로 하기 실험식을 갖는다: Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od (여기서, d는 산화물의 원자가를 만족시키는 수이다).
촉매는 경우에 따라 추가로 Sb, W, Pd 또는 Ni와 같은 성분을, 일반적으로 Mo 1몰당 0.001 내지 0.001몰의 극소량으로 포함할 수 있다. 제5 성분은 슬러리 상에 수용성/수분산성 염을 첨가하거나, 또는 최종 촉매에 상기 화합물의 염을 도핑하여 혼입시킬 수 있다.
본 발명에 따라 처리되는 출발 조성물은 다수의 방법들로 제조할 수 있다.
한 구체예에서, 전구체는 일반적으로 금속 성분의 염 또는 산화물의 용액 또는 슬러리(현탁액)를 혼합하여 제조한다.
전구체는 다음과 같은 단계들을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
i) 암모늄 헵타몰리브데이트(4수화물)와 텔루르산의 수용액을 30℃ 내지 85℃, 몇몇 구체예에서는 45℃ 내지 80℃의 온도에서 형성시키고, 이 용액의 pH를, 바람직하게는 질소 함유 염기를 이용하여 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 7.7로 조정하여 용해성 금속 염을 형성하는 단계;
ii) 바나딜 설페이트의 수용액을 실온 내지 80℃(바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 제조하는 단계;
iii) 단계 i) 및 ii)의 용액을 함께 혼합하는 단계;
iv) 단계 iii)의 용액에 니오븀 모노옥사이드 옥살레이트(NbO(C2O4H)3)의 용액을 천천히 첨가(적가)하여 슬러리(때로는, 겔 또는 졸-겔 또는 분산액 또는 현탁액으로 지칭되기도 함)를 형성하는 단계.
슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 금속 원소 Mo 1 : V 0.4 - 0.8, 또는 0.5 - 1.0 : Nb 0.08 - 0.20, 또는 0.15 - 0.25 : 및 Te 0.10 - 0.20, 또는 0.15 - 0.25의 몰비로 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 수성 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 1 : 0.45 - 0.65 : 0.15 - 0.20 : 0.15 - 0.20의 몰비로 보유한다.
슬러리는 100℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 150℃, 몇몇 경우에는 125℃ 내지 150℃의 온도로 조절된 가열 매체(배쓰, 샌드, 금속 등)를 사용하여 반응기에서 대기압보다 약간 높은 압력(1 내지 10 psig) 하에 21 시간 이상의 시간 기간 동안 교반하고, 동시에 생산된 기체성 부산물 종을 제거하면서 가열한다.
반응 반응기 내의 압력은 약 10 psig(68.9 kPag) 이하, 바람직하게는 1 내지 8 psig(6.89 kPag 내지 55.1 kPag), 몇몇 구체예들에서는 대기압보다 높은 5 psig(34.4 kPag) 미만일 수 있다. 반응 온도는 90℃ 내지 110℃일 수 있다. 반응 시간은 21 시간 초과, 일반적으로 21 내지 75 시간, 몇몇 경우에는 48 내지 72시간이어야 한다. 반응기의 압력은 반응기 상의 압력을 유지하는 기포액위계(bubbler)를 형성하도록 액체 컬럼 내에 배기 관을 침지시켜 유지할 수 있다. 반응기의 압력은 액체 높이를 변동시키거나 또는 다소 농후한 액체를 사용하여 조절할 수 있다. 액체는 수은, 수성 암모늄 파라텅스테이트, 실리카 오일, 헤비 시럽 등 중에서 선택될 수 있다. 통상의 기술자라면 다른 액체도 알고 있을 것이다. 몇몇 경우, 반응기의 압력은 저압 조절기에 의해 조절될 수 있을 것이다.
몇몇 구체예들에서는 조정가능한 압력 경감 밸브의 상류에 응축기가 있을 수 있다. 일반적으로, 응축기는 0℃ 이상, 반응 온도 이하의 온도에서 작동한다. 이 온도에서 응축기는 CO, CO2, SO2, SO3 및 NH3과 같은 기체 반응 부산물을 응축시키지 않을 것이다. 이러한 기체 부산물의 방출은 밀봉된 반응 용기를 사용하는 종래 보고된 열수 반응 처리 기술의 사용 시에 가능한 것보다 훨씬 짧은 열수 반응 처리에 의해 더욱 활성인 촉매의 형성을 촉진한다. 응축기는 존재하는 경우 공기 냉각식 또는 수냉식일 수 있다.
일반적으로, 기체 부산물은 반응기로부터 배출된다. 몇몇 경우에 기체 종은 기체 흡수, 기체 흡착, 막 분리, 및 화학물질 변환으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 반응기에서 제거한다. 일반적인 기체 흡착제는 카본블랙 및 제올라이트를 포함한다.
일반적으로, 반응기는 슬러리를 오염시키지 않을 임의의 적당한 재료(예컨대, 녹 또는 반응기의 임의의 성분)이다. 반응기는 유리 섬유, 비드 또는 다른 핵제를 함유할 수 있다. 핵제는 부정형(예컨대, 박편, 과립, 소구, 필라멘트 등), 또는 정형(예, 구형, 타원형, 막대(교반 바), 직각 프리즘(우측 및 비-우측 모두), 오각 프리즘, 피라미드 등)일 수 있다. 또한, 반응기에는 385℃ 미만에서 25% 에틸렌 변환율이 나타나고 에틸렌 선택성이 90% 이상, 바람직하게는 97% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과인 ODH 촉매가 파종될 수 있다. 파종 촉매 부하량은 반응기(예, 강철, TEFLON 또는 FEP) 표면의 1 내지 15 wt% 범위일 수 있다. 불활성 파종 입자 및 촉매를 둘 다 반응기에 파종하는데 사용되는 경우, 파종 촉매 부하량은 미립자에 대비하여 미립자의 1 내지 15 wt% 범위일 수 있다.
반응이 끝난 후 반응기는 냉각한다. 결과적으로 수득되는 전촉매는 일반적으로 여과 또는 증발에 의해 수성 상으로부터 분리하고, 물(증류수 또는 탈이온수) 또는 옥살산 수용액(희석된 것)으로 세척한 뒤, 오븐에서 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6시간 이상 동안 건조한다. 전촉매는 하나 이상의 불활성 기체의 대기에서 건조될 수 있고, 또는 대기는 산소(예컨대, 공기)를 함유할 수 있다. 몇몇 경우 선택적으로, 건조된 전촉매는 기계적 수단(예컨대, 볼(ball) 또는 롤러 밀)을 사용하여 마쇄할 수 있고, 또는 건조된 전촉매는 극저온 마쇄로 처리할 수 있다. 건조 및 마쇄된 전촉매는 몇몇 경우 작은 입자 크기의 체를 통한 체질로 처리되어 입자 크기가 250 미크론 미만, 바람직하게는 125 미크론 미만인 분획을 수득할 수 있다.
결과적으로 수득되는 건조 및 경우에 따라 마쇄 및 체질된 전촉매는 그 다음 하소된다. 촉매 전구체는 불활성 대기에서 200℃ 내지 600℃의 온도 하에 1 내지 20 시간 동안 하소될 수 있다. 하소에 사용되는 퍼지(purge) 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, CO2(바람직하게는 90% 초과의 고순도인 것) 중 하나 이상을 포함하는 불활성 기체이고, 이러한 기체 또는 1vol% 미만의 수소 또는 공기를 함유하는 혼합물은 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃에서 사용된다. 하소 단계는 1 내지 20시간, 몇몇 경우에는 5 내지 15시간, 다른 경우에는 약 8 내지 12시간, 일반적으로 약 10시간이 걸릴 수 있다. 결과적으로 수득되는 혼합 산화물 촉매는 일반적으로 수불용성인 이쇄성(friable) 고체이다. 일반적으로, 하소된 촉매 전구체는 벌크 밀도가 1.20 내지 1.53 g/cc이다. 이 벌크 밀도는 1.5㎖의 압축 및 분쇄된 촉매의 무게를 기반으로 한다.
하소된 촉매 생성물은 일반적으로 수불용성인 무수 이쇄성 생성물이다. 필요하다면, 이 촉매는 마쇄와 같은 사이징 단계로 처리되어 바람직한 입자 크기를 생성할 수 있다. 촉매가 사용되어야 하는 방식에 따라 입자 크기는 달라질 수 있다. 예컨대, 지지체와 함께 분무 건조하기 위한 경우, 입자 크기는 약 5 내지 75㎛, 몇몇 경우에는 10 내지 60㎛ 범위일 수 있다. 미지지된 형태로 층(bed)에 사용되는 경우, 입자는 크기가 약 0.1 내지 0.5mm, 몇몇 경우에는 0.2 내지 0.4mm일 수 있다.
하소된 촉매 전구체는 하소된 촉매 전구체 1g당 30wt% H2O2 수용액 0.3 내지 2.8㎖, 몇몇 구체예에서는 0.3 내지 2.5㎖의 등가량으로 처리된다. 이 처리는 H2O2의 균일한 분포를 제공하고 온도 상승을 제어하기 위해 슬러리에서 이루어져야 한다(예컨대, 전구체는 적어도 부분 현탁된다).
본 발명에서 산화적 탈수소화 반응기에 공급되는 공급물은 산소를 폭발/인화성 상한 범위 이하의 양으로 포함한다. 예컨대, 에탄의 산화적 탈수소화의 경우, 일반적으로 산소는 약 16 몰% 이상, 바람직하게는 약 18 몰%, 예컨대 약 22 내지 27 몰%, 또는 23 내지 26 몰%의 양으로 존재할 것이다. 과량의 산소는 지나치게 많지 않은 것이 바람직한데, 그 이유는 공급물, 최종 생성물 또는 둘 모두의 연소로부터 발생하는 선택성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 또한, 공급물 스트림에 너무 높은 과량의 산소는 반응 하류 말기에 추가 분리 단계를 필요로 할 수 있다.
실행성 유동층 또는 이동층을 유지하기 위해, 이 층을 통해 흐르는 질량 기체 유속은 유동화에 필요한 최소 유량 이상, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10배 Umf, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6배 Umf여야 한다. Umf는 유동화를 달성하는데 필요한 최소 질량 기체 유량의 약어로서 승인된 형태로 사용된다[C.Y.Wen and Y.H.Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111(1966)]. 일반적으로, 필요한 표면 기체 속도는 0.3 내지 5m/s 범위이다.
또한, 반응기는 고정층 반응기일 수 있다.
일반적으로, 산화적 탈수소화(ODH) 공정은 에탄과 산소의 혼합 공급물을 420℃ 미만, 몇몇 경우에는 410℃ 미만, 몇몇 경우에는 400℃ 미만, 몇몇 경우에는 390℃ 미만, 몇몇 경우에는 380℃ 미만의 온도에서 통과시키는 것을 포함한다. 본 발명의 촉매는 이러한 온도들에서 적당하게는 1500hr-1 이상, 바람직하게는 적어도 3000 hr-1의 기체 시공간속도로 하나 이상의 고정 층을 통해 0.8 내지 1.2 기압의 압력하에 사용될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 본 발명의 촉매는 산화적 탈수소화 반응기가 일반적으로 375℃ 내지 400℃, 몇몇 경우에는 340℃ 이하 내지 360℃의 온도에서 500hr-1 내지 3000hr-1의 공간 속도로 작동하게 한다.
ODH 반응기의 출구 압력은 105 kPag(15 psig) 내지 172.3 kPag(25 psig)일 수 있고, 입구 압력은 반응기 구성, 층 내의 입자 크기 및 공간 속도를 비롯한 다수의 요인에 따라 달라지는 층을 통한 압력 강하로 인해 더 높다. 일반적으로, 압력 강하는 689 kPag(100 psig) 이하, 바람직하게는 206.7 kPag(30 psig) 미만일 수 있다.
산화적 탈수소화 반응기에서 하나 이상의 알칸, 일반적으로 C2-4 알칸의 체류 시간은 0.002 내지 20 초이다.
지지체/결합제
필요하다면 산화적 탈수소화 촉매가 지지되거나 결합될 수 있는 방식은 여러가지가 있다.
세라믹 지지체의 형성 및 지지체에 바람직한 성분은 유동층 및 고정층 반응기 둘 모두에서, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 포스페이트, 붕소 포스페이트, 지르코늄 포스페이트 및 이의 혼합물의 산화물들을 포함한다. 유동층에서, 일반적으로 촉매는 보통 결합제와 함께 분무 건조되어, 일반적으로 크기(유효 직경)가 40 내지 100㎛ 범위인 구형 입자를 형성한다. 하지만, 입자는 유동층에서의 마모를 최소화하기 위해 충분하게 단단한 것이도록 주의해야 할 필요가 있다.
고정층의 촉매용 지지체는 또한 이산화규소, 용융 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 산화이트륨, 규산알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화물, 이산화물, 질화물, 탄화물로 제조된 세라믹 전구체일 수도 있다.
한 구체예에서, 고정층용 지지체는 산화적 탈수소화 촉매인 경우 20㎡/g 미만, 대안적으로 15㎡/g 미만, 몇몇 경우에는 3.0㎡/g 미만의 낮은 표면적인 것일 수 있다. 이러한 지지체는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 고압에서 압축되는 세라믹 전구체 내의 간격은 사라진다. 지지체 전구체에 발휘되는 압력에 따라 지지체의 표면적은 약 20 내지 10 ㎡/g 범위일 수 있다.
낮은 표면적 지지체는 구, 고리, 안장 등과 같은 임의의 통상적인 형태일 수 있다.
지지체는 사용 전에(즉, 촉매를 첨가하기 전에) 건조되어야 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 지지체는 적어도 200℃의 온도에서 최대 24시간 동안, 일반적으로 500℃ 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20 시간 동안, 바람직하게는 4 내지 10 시간 동안 가열될 수 있다. 그 결과 지지체는 흡착수가 없을 것이고 표면 하이드록시 함량은 약 0.1 내지 5mmol/g(지지체), 바람직하게는 0.5 내지 3mmol/g이어야 한다.
실리카 상에 하이드록시 기의 양은 문헌[J.B. Peri and A.L. Hensley, Jr., in J.Phys.Chem., 72(8), 2926, 1968, 이의 전 내용은 본원에 참고 인용된다]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
고정층 촉매용 건조 지지체는 압축 성형에 의해 필요한 형태로 압축될 수 있다. 지지체의 입자 크기에 따라 압축품의 형태를 유지하도록 불활성 결합제와 결합될 수도 있다.
부하량
일반적으로, 고정층 촉매용 지지체에 대한 촉매 부하량은 상기 촉매 1 내지 30중량%, 일반적으로 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15중량% 및 상기 지지체 99 내지 70중량%, 일반적으로 80 내지 95중량%, 바람직하게는 85 내지 92중량%를 각각 제공한다.
촉매는 임의의 다수의 방식으로 지지체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 수성 슬러리로부터 표면적이 작은 지지체의 한 표면 위에 함침, 세척 코팅, 브러싱 또는 분무에 의해 침착될 수 있다. 또한, 촉매는 세라믹 전구체(예, 알루미나)와 함께 슬러리로부터 공침전되어 표면적이 작은 담지된 촉매를 형성할 수도 있다.
유동층에 대한 촉매 부하량은 층의 부피, 층을 통한 알칸의 유속, 층 내의 에너지 수지, 결합제 종류 등을 비롯한 다수의 요인들에 기초하여 선택할 수 있다. 유동층에 대한 촉매 부하량은 10wt% 내지 최대 90wt%, 전형적으로 20wt% 이상, 바람직하게는 35wt% 이상으로 광범위한 값들을 포함할 수 있다.
공정은 에탄의 에틸렌으로의 변환율이 적어도 90%, 몇몇 경우에는 95%, 바람직하게는 98% 초과이고, 에틸렌 선택성이 95% 이상, 몇몇 경우에는 97% 초과이도록 작동되어야 한다.
산화적 탈수소화 공정
본 발명의 촉매는 고정층 또는 유동층 발열 반응과 함께 사용될 수 있다. 고정층 반응기는 관형 반응기이고, 추가 구체예에서 고정층 반응기는 외피(shell) 내부에 다수의 관을 포함한다(예컨대, 외피 및 관 열교환기형 구조). 추가 구체예에서, 고정층 반응기는 다수의 외피를 직렬 및/또는 병렬로 포함할 수 있다. 반응은 산화적 탈수소화를 포함하는 하나 이상의 탈수소화 단계, 및 탄화수소의 산화적 커플링을 포함하는 수소 전달 단계를 수반할 수 있다.
전형적으로, 이 반응들은 약 375℃ 내지 최대 약 410℃의 온도에서, 약 100 내지 21,000 kPag(15 내지 3000 psig)의 압력, 바람직하게는 105 kPag(15 psig) 내지 172.3 kPag(25 psig)의 출구 압력하에 산화적 탈수소화 촉매의 존재 중에 수행된다. 탄화수소 스트림은 C2-4 지방족 탄화수소를 비롯한 다양한 화합물을 함유할 수 있다. 결과적으로 수득되는 생성물 스트림은 아세트산과 같은 부산물, 및 반응기로 재순환되는 미반응 공급물을 함유할 수도 있는 나머지 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 분리하기 위해 처리된다.
분리
공급물 및 부산물은 생성물 스트림으로부터 분리해야 할 필요가 있을 수 있다. 몇몇 공정들은 소위 희석한 에틸렌 스트림을 사용할 수 있다. 예를 들어, 생성물 스트림이 에탄을 너무 많이 함유하지 않게, 예컨대 약 15 vol% 미만으로 함유한다면, 이 스트림은 기체상, 슬러리 또는 용액 공정과 같은 중합 반응기에서 추가 정제없이 바로 사용될 수 있다.
가장 일반적인 분리 기술은 극저온 C2 스플리터를 사용하는 것일 것이다.
다른 공지된 에틸렌/에탄 분리 기술, 예컨대 흡착(오일, 이온 액체 및 제올라이트) 등도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 비제한적 실시예들로 예시될 것이다.
이 실시예들에서, 산화적 탈수소화 반응에 사용된 고정층 반응기 단위는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 이 반응기는 2mm(¾") 외경과 117㎝ 길이(46 인치)를 가진 고정층 스테인리스 스틸 튜브 반응기였다. 이 반응기는 세라믹 절연재로 밀봉된 전기로 내에 위치한다. 반응기에는 번호 1 내지 7로 표시된 7개의 열전대가 있다. 열전대는 그 반응기 구역 내의 온도를 모니터하는데 사용된다. 열전대 3 및 4는 반응기 층의 가열을 조절하는 데에도 사용된다. 공급물은 반응기의 상단부터 하단으로 흐른다. 입구에는 반응기의 에어 드라프트를 방지하기 위한 세라믹 컵(8)이 있다. 세라믹 컵 아래에는 석영 울 층(9)이 있다. 석영 울 층 아래에는 촉매적 불활성 석영 분말 층이 있다. 석영 분말 아래에는 촉매를 함유한 고정 층(10)이 있다. 고정 층 아래에는 석영 분말 층(11), 석영 울 층(12) 및 세라믹 컵(13)이 있다. 층의 출구에는 생성물 스트림의 조성을 측정하기 위한 기체 분석기가 있다. GHSV는 2685 hr-1였고, 압력은 상압이었다.
실시예들에서, 층 온도는 열전대 2, 3 및 4의 평균 온도로 채택했다. 공급물 스트림은 층과 동일한 온도인 것으로 추정했다.
실시예
비교 실시예
실시예 1:
고전적 슬러리법
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 15.82g의 스톡 용액(0.2882 mmol Nb/g 용액)
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(6.4g)와 교반 막대를 함유하고 있는 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 증류수 20㎖를 첨가했다. 온수조(약 60℃)를 이용하여 슬러리를 용해했다.
VOSO4 .3.47H2O(3.4g)를 함유하는 50㎖ 비이커에 증류수 8㎖를 첨가했다. 온수조를 이용하여 청색 고체를 용해했다. 두 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 이 비이커를 물(2x1 ㎖)로 세정하고, 세정액을 플라스크에 첨가했다. 무색 용액은 갈색이 되었고, 질소 하에 약 10분 동안 교반했다. 이 용액에 H3[NbO(C2O4)3] 용액을 피펫으로 적가했다. 흐린 핑크색 슬러리가 형성되었다.
플라스크를 130℃ 실리콘 오일 배쓰에 넣고 교반하면서 느린 질소류로 슬러리를 증발시켰다. 슬러리 색은 약 30분 후 회색으로 변했다. 배쓰 온도는 용매를 제거하기 위해 150℃로 상승시켰다. 그 다음, 플라스크를 오븐에 넣었다. 온도는 실온으로부터 230℃로 상승시키고, 230℃에서 3.3 시간 동안 유지시켰다. 플라스크는 실온으로 냉각했다. 고체를 마쇄하고, 250㎛ 체로 체질하고(9.16g), 하소했다(N2 중의 O2 수준: 0.14ppm). 흑색 촉매의 무게는 6.89g이었다.
실시예 2:
하소 전 수 세척으로 변경된, 문헌에 기술된 바와 같은 고전적 슬러리법
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 15.82g의 스톡 용액(0.35186 mmol Nb/g 용액)
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(6.4g)와 교반 막대를 함유하고 있는 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 증류수 20㎖를 첨가했다. 온수조(약 60℃)를 이용하여 슬러리를 용해했다.
VOSO4 .3.47H2O(3.4g)를 함유하는 50㎖ 비이커에 증류수 8㎖를 첨가했다. 온수조를 이용하여 청색 고체를 용해했다. 두 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 이 비이커를 물(2x1 ㎖)로 세정하고, 세정액을 플라스크에 첨가했다. 무색 용액은 갈색이 되었고, 질소 하에 약 10분 동안 교반했다. 이 용액에 H3[NbO(C2O4)3] 용액을 피펫으로 적가했다. 흐린 핑크색 슬러리가 형성되었다.
플라스크를 130℃ 실리콘 오일 배쓰에 넣고 교반하면서 느린 질소류로 슬러리를 증발시켰다. 슬러리 색은 약 30분 후 회색으로 변했다. 배쓰 온도는 용매를 제거하기 위해 150℃로 상승시켰다. 그 다음, 플라스크를 오븐에 넣었다. 온도는 실온으로부터 230℃로 상승시키고, 230℃에서 3.3 시간 동안 유지시켰다. 플라스크는 실온으로 냉각했다. 고체를 마쇄하고, 250㎛ 체(9.16g)로 체질하고, 증류수(500㎖)로 세척하고, 하소했다(N2 중의 O2 수준: 0.14ppm). 흑색 분말의 무게는 6.89g이었다.
실시예 3:
6가지 반응 시간을 이용한 환류 방법(열수 방법)
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 12.96g의 스톡 용액(0.35186 mmol Nb/g 용액)
상세한 제조 설명
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(6.4g)와 교반 막대를 함유하고 있는 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 증류수 20㎖를 첨가했다. 온수조(약 60℃)를 이용하여 슬러리를 용해했다.
VOSO4 .3.47H2O(3.4g)를 함유하는 50㎖ 비이커에 증류수 8㎖를 첨가했다. 온수조를 이용하여 청색 고체를 용해했다.
두 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 이 비이커를 물(2x1㎖)로 세정하고, 세정액을 플라스크에 첨가했다.
무색 용액은 갈색이 되었고, 질소 하에 약 10분 동안 교반했다.
이 용액에 H3[NbO(C2O4)3] 용액을 피펫으로 적가했다. 흐린 핑크색 슬러리가 형성되었다. 플라스크에 응축기를 장착하고(조심스럽게 공기 제거하면서), 저속 질소류를 응축기의 상단 위을 거쳐 수 기포액위계로 통과시켰다. 혼합물은 320rpm에서 교반하고 공기 냉각식 응축기로 150℃의 배쓰 온도에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응 슬러리의 색은 자주색에서 녹색빛으로, 다시 연한 회색으로, 다시 자주색으로 변했다. 고체를 여과하고, 약 500㎖의 증류수로 세척하고 주말 동안 90℃에서 건조했다. 고체를 마쇄하고, 250㎛ 체를 통해 체질하고(5.62g), 하소했다(N2 중의 O2 수준 0.14ppm)(RT로부터 6시간 후 600℃로, 600℃에서 N2 하에 2시간 동안 유지시켰다). 흑색 고체를 마쇄하고 250㎛ 체를 통해 체질했다. 수득되는 흑색 고체의 무게는 4.82g이었다.
낮은 배압(즉, 수 기포액위계) 더 긴 처리 기간의 실시예
실시예 4:
H 2 O 2 처리없이 73시간 환류 제조된 촉매
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 13.33g의 스톡 용액(0.3420 mmol Nb/g 용액)
상세한 제조 설명
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(6.4g)와 교반 막대를 함유하고 있는 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 증류수 20㎖를 첨가했다. 온수조(약 60℃)를 이용하여 슬러리를 용해했다.
VOSO4 .3.47H2O(3.4g)를 함유하는 50㎖ 비이커에 증류수 8㎖를 첨가했다. 온수조를 이용하여 청색 고체를 용해했다.
두 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 이 비이커를 물(2x1 ㎖)로 세정하고, 세정액을 플라스크에 첨가했다.
무색 용액은 갈색이 되었고, 질소 하에 약 10분 동안 교반했다.
이 용액에 H3[NbO(C2O4)3] 용액을 피펫으로 적가했다. 흐린 핑크색 슬러리가 형성되었다. 플라스크에 응축기를 장착하고(조심스럽게 공기 제거하면서), 저속 질소류를 응축기의 상단 위을 거쳐 수 기포액위계로 통과시켰다. 기포액위계에서 물의 높이는 약 24인치였다. 혼합물은 320rpm으로 교반하고 150℃의 배쓰 온도에서 공기 냉각식 응축기로 75시간 동안 환류시켰다. 고체를 여과하고, 약 700㎖의 증류수로 세척하고 밤새 90℃에서 건조했다. 고체를 마쇄하고, 250㎛ 체를 통해 체질하고, 전술한 바와 같이 하소했다(N2 중의 O2 수준: 0.14ppm). 흑색 고체를 마쇄하고 250㎛ 체를 통해 체질했다. 흑색 고체의 무게는 5.7g이었다.
실시예 5:
H 2 O 2 처리없이 더 큰 수 기포액위계(반응기 압력을 증가시킴)를 이용하여 73시간 환류 제조한 촉매
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 15.82g의 스톡 용액(0.2882 mmol Nb/g 용액)
상세한 제조 설명 : (실시예 4와 유사하지만, 수 기포액위계에서 물의 높이를 약 4 인치 정도 증가시킴)
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O(6.4g)와 교반 막대를 함유하고 있는 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 증류수 20㎖를 첨가했다. 온수조(약 60℃)를 이용하여 슬러리를 용해했다.
VOSO4 .3.47H2O(3.4g)를 함유하는 50㎖ 비이커에 증류수 8㎖를 첨가했다. 온수조를 이용하여 청색 고체를 용해했다.
두 용액을 실온으로 냉각했다. VOSO4 용액을 (NH4)6Mo6TeO24 .xH2O 용액에 천천히 첨가했다. 이 비이커를 물(2x1 ㎖)로 세정하고, 세정액을 플라스크에 첨가했다.
무색 용액은 갈색이 되었고, 질소 하에 약 10분 동안 교반했다.
이 용액에 H3[NbO(C2O4)3] 용액을 피펫으로 적가했다. 흐린 핑크색 슬러리가 형성되었다. 플라스크에 응축기를 장착하고(조심스럽게 공기 제거하면서), 저속 질소류를 응축기의 상단 위을 거쳐 수 기포액위계로 통과시켰다. 기포액위계에서 물의 높이는 4인치였다. 혼합물은 320rpm으로 교반하고 공기 냉각식 응축기로 150℃의 배쓰 온도에서 환류시켰다. 흐린 핑크색 슬러리는 약 1시간 후 녹색빛 회색으로, 다시 회색으로 변했다. 회색 슬러리는 환류 과정 동안 자주색 슬러리로 변했다. 총 반응 시간은 73시간이었다. 반응 과정 동안 슬러리에서 명백한 물 손실은 없었다. 고체를 여과하고, 약 400㎖의 증류수로 세척하고 밤새 90℃에서 건조했다(6.26g). 고체를 마쇄하고, 250㎛ 체를 통해 체질하고, 하소했다(N2 중의 O2 수준: 0.14ppm). 흑색 고체를 마쇄하고 250㎛ 체를 통해 체질했다(5.60g).
실시예 6:
H 2 O 2 처리없이 더 큰 수 기포액위계(반응기 압력을 증가시킴)를 이용하여 21시간 환류 제조한 촉매
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 15.82g의 스톡 용액(0.2882 mmol Nb/g 용액)
상세한 제조 설명
반응 절차는 반응 시간을 73시간에서 21시간으로 감소시킨 것을 제외하고는 전술한 바와 같다.
본 발명의 실시예 7:
78시간 환류 제조 후에 하소된 촉매 전구체를 H2O2 처리한 촉매
반응(시약, 몰, 화학량론, 용매, 반응 시간 등):
(NH4)6Mo6TeO24 .xH2O: 6.4g
VOSO4 .3.47H2O: 3.4g
H3[NbO(C2O4)3]: 4.56mmol, 15.82g의 스톡 용액(0.2882 mmol Nb/g 용액)
상세한 제조 설명:
실시예 5에서와 같이 동일한 절차를 사용했다. 촉매 혼합물은 24" 수 기포액위계와 응축기를 이용하여 배쓰 온도 150℃에서 78 시간 동안 환류시켰다. 물의 손실은 전혀 관찰되지 않았다. 수득되는 고체는 여과하고, 물로 세척하고, 90℃에서 밤새 건조했다(6.67g). 고체는 마쇄하고 250㎛ 체를 통해 체질하고 실시예 5에서와 같이 하소했다.
하소된 촉매 전구체는 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부하했다. 물 100㎖를 첨가한 뒤, 30% H2O2 15㎖를 첨가했다(촉매 1g당 30% H2O2 2.25㎖). 슬러리는 실온에서 24시간 동안 교반했다. 흑색 슬러리는 청색빛 회색이 되었다. 고체는 여과하기에는 너무 미세했다. 슬러리는 원심분리하고(10,000 rpm, 20분), 고체는 50㎖ 물로 세척하고 원심분리했다(3회 반복). 고체(4.25g)를 80℃에서 밤새 건조했다. 고체는 마쇄하고 250㎛ 체로 체질했다(4.20g).
그 다음, 촉매는 도 1에 예시된 반응기에서 시험했다. 촉매 샘플은 반응기에 부하하고, 에탄의 에틸렌으로의 변환은 온도의 함수로서 측정하고 에틸렌 선택성도 온도의 함수로서 측정했다. 변환 데이터는 그래프에 플로팅하거나 식에 대입했다. 이 데이터로부터 에탄의 에틸렌으로의 변환율이 25%인 온도를 측정한다. 선택성 데이터는 그래프에 플로팅하거나 식에 대입했다. 이 플롯 또는 식으로부터 25% 변환율에서의 선택성을 측정할 수 있다.
고전적 실시예(1 및 2)와 단기 저압에 대한 데이터는 표 1에 제시했다. 이 촉매들은 꽤 부족했고, 25% 변환율 및 선택성을 측정하기 위해 데이터가 외삽(직선적으로)되어야 했다.
Figure 112019037516040-pct00001
낮은 배압 실시예(4-6) 및 본 발명의 실시예의 낮은 배압 및 H2O2 처리는 표 2에 제시했다.
Figure 112019037516040-pct00002
이 표들의 데이터는 고전적 방법이 약 440℃ 범위의 온도에서 에탄의 에틸렌으로의 변환율이 25%인 촉매를 생산한다는 것을 보여준다. 저압 반응기에서 낮은 배압의 사용은 약 400℃의 범위에서 25% 변환율이 도달하는 온도를 가진 촉매를 생산한다. 본 발명의 촉매(실시예 7)는 PIXIE로 측정 시 Mo1V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20 범위의 조성을 갖는다. 하지만, 낮은 배압 열수형 공정이 사용되고 하소된 촉매가 본 발명에 따라 과산화수소로 처리될 때 25% 변환율이 수득되는 온도는 355℃ 내지 360℃ 범위이다. 이는 25% 변환율이 달성되는 온도의 현저한 저하를 나타낸다. 또한, 상기 촉매의 Te 함량은 현저히 감소하고, 촉매의 Nb 함량은 증가한다.
본 발명은 파라핀의 탈수소화용 혼합 산화물 촉매에 대한 조절된 저압 열수 처리를 제공한다. 이 공정은 향상된 재현성과 높은 활성의 촉매를 제공한다.

Claims (25)

  1. 열수 처리를 통해 파라핀의 산화적 탈수소화 촉매를 합성하는 방법으로서,
    i) Mo, V, Nb 및 Te 염을 Mo 1 : V 0.4 - 0.8 : Nb 0.15 - 0.25 : 및 Te 0.15 - 0.25의 몰 비로 포함하는 수성 슬러리를 25℃ 내지 80℃의 온도에서 제조하는 단계;
    ii) 반응기 중의 상기 슬러리를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 대기압 초과, 10 psig(68.9 kPag) 이하의 압력 하에 21 시간 이상의 기간 동안 교반 하에 가열하면서 동시에 기체 부산물 종(species)을 제거하여 전촉매(precatalyst)를 수득하는 단계;
    iii) 상기 전촉매를 회수, 건조 및 하소시켜 하소된 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    iv) 상기 하소된 촉매 전구체를 과산화수소를 이용하여 처리하여 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 상기 온도가 120℃ 내지 150℃로 조절되는, 가열 매체를 이용하여 가열되고 있는 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응기의 상기 압력이 1 psig 내지 8 psig(6.89 kPag 내지 55.1 kPag)인, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응기의 상기 압력이 액체 충진 컬럼 또는 기포액위계(bubbler)를 사용하여 대기압 초과로 유지되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    압력 조절 장치의 상류에 응축기가 있는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 응축기가 0℃ 초과이고, 반응 온도 미만의 온도에서 작동되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기체 부산물 종이 상기 반응기로부터 배출되는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기체 부산물 종이 기체 흡수, 기체 흡착, 막 분리, 및 화학물질 변환으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 상기 반응기로부터 제거되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열수 처리 시간이 21 시간 내지 75 시간인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응기는 유리 섬유, 비드, 또는 다른 핵제(nucleating agent)를 함유하거나, 상기 반응기는 내면처리될 수 있는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성 슬러리가 Mo, V, Nb 및 Te 염을 1 : 0.5 - 1.0 : 0.08 - 0.20 : 0.10 - 0.20의 몰 비로 함유하는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전촉매(precatalyst)를 수성 상으로부터 분리하고, 이 분리된 전촉매를 증류수 또는 옥살산 수용액을 이용하여 세척하고, 상기 전촉매를 건조하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 건조된 전촉매를 마쇄하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건조된 전촉매를 하소하는 것은, 불활성 대기에서 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 시간 내지 20시간 동안 상기 전촉매를 하소하여 상기 하소된 촉매 전구체를 수득하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하소된 촉매 전구체가 PIXE(Particle Induced X-Ray Emissions)에 의한 측정 시, Mo 1 : V 0.12 - 0.19 : Te 0.14 - 0.16 : Nb 0.15의 몰 비를 포함하는 것인, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 하소된 촉매 전구체가, 이 하소된 촉매 전구체 1g당 30% H2O2 수용액 2.25 mL를 이용하여 처리되어 상기 촉매를 수득하는 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매가 PIXE에 의한 측정 시, Mo 1 : V 0.17 - 0.20 : Te 0.06 - 0.07 : Nb 0.19 - 0.20의 몰 비를 포함하는 것인, 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. Mo, V, Nb 및 Te 염을 Mo 1 : V 0.45 - 0.65 : Nb 0.15 - 0.20 : 및 Te 0.15 - 0.20의 몰 비로 포함하는 슬러리로부터 열수 처리를 통해 수득된 산화적 탈수소화용 하소된 촉매 전구체 중의 Nb 및 Te의 몰 비를, PIXE에 의한 측정 시 Mo 1 : V 0.17 - 0.20 : Te 0.06 - 0.07 : Nb 0.19 - 0.20를 함유하는 산화적 탈수소화 촉매로 변경시키는 방법으로서, 상기 하소된 촉매 전구체를 이 하소된 촉매 전구체 1g 당 30wt% H2O2 수용액 0.3 mL 내지 2.8 mL의 등가량으로 처리함으로써 수득되는 상기 촉매를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
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