CN1052431C - 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的催化剂属于复合氧化物类型，其主要用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应。该类型催化剂可在300℃～650℃，乙烷空速100～1500小时-1下进行反应，反应器类型可采用任何适宜的反应器，可得乙烷转化率20～70%，生成乙烯的选择性50%～95%。

Description

乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂和应用
本发明涉及一类用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程。
天然气、油田伴生气中含有一定量的乙烷，若能将其合理加工利用，将带来显著的经济效益。尤其近年来，随着我国西部地区大量油、气田的不断发现和开发，乙烷的化工利用显得越发迫切。由乙烷生产乙烯是其化工利用途径之一。长期以来，工业上生产乙烯主要是通过600℃～1000℃高温下乙烷蒸汽裂解来实现的。现行的工艺本身存在着一些固有的局限性。首先，由于热裂解反应是吸热反应，且受反应平衡的限制，因此，在实际蒸汽/烷烃比条件下，乙烷转化率不高。其次，裂解过程的反应时间很短，这就给能量的回收利用带来困难。再则，裂解过程所产生的较大量的低沸点副产物如氢、甲烷等，使乙烯的分离和回收过程复杂，且费用昂贵。另外，高温反应需特殊合金的反应炉或反应釜，也使设备成本大大提高。
相比而言，乙烷催化氧化脱氢生产乙烯的方法，则是一条很有前途的新工艺路线。氧化脱氢反应副产物是水而不是氢，且产物简单。反应是放热的，在较低温度下达到较高的乙烷转化率是可能的，这样就大大地降低了过程的能耗和简化了分离操作。另外，氧化脱氢过程建厂投资小，又可以廉价的油田干气或天然气原料生产乙烯，从而为油田气或天然气的综合利用开辟了新途径
乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，在国内外已有所开展，涉及到几个体系的催化剂。USP4,410,752报道了V-P-M-O类型催化剂有一定的乙烷氧化脱氢反应性能，其中M是助剂，多选用过渡金属元素，该类型催化剂不论从乙烷的转化率还是从生成乙烯的选择性来看，都不算高，尚无法与传统的裂解法相竞争。
A.D.Eastman等(USP4,368,346)发现，由其它元素促进的Co-P体系催化剂也显示出乙烷氧化脱氢反应性能，但需较高的反应温度和压力，在实际应用中受操作和经济考虑等因素的限制。
目前研究该反应体系最为活跃的当属Union Carbide公司，该公司的催化剂研究已申请几篇专利，其中以USP4,524,236为代表研究结果，其催化剂体系采用Mo-V-Nb-Sb-X的复合氧化物形式，其中X可为下列元素中的至少一种：Li，Sc，Na，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ti，Zr，Hf，Ta，Cr，Fe，Co，Ni，Ce，La，Zn，Cd，Hg，Al，Tl，Pb，As，Bi，Te，U和W。该公司的上述催化剂体系已在中国申请专利。
本发明的目的是提供一种新型复合氧化物催化剂，其用于乙烷氧化脱氢制乙烯过程。
本发明的详细说明：
本发明为一类乙烷氧化脱氢用复合氧化物催化剂，其催化剂通式为：
                  XaYbZcOd或XaYbZcOd/载体式中X为周期表中碱金属族中的至少一种碱金属元素，选自Li，Na，K，Rb，C8；式中Y可在某些二价，三价或变价金属元素中选择，可为这些元素中的至少一种，这些元素包括La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Cu，Zn，Cd，Al，Pb，Sn，Bi；式中Z选自周期表中碱土金属族中的至少一种，选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，其中催化剂a∶b可以是0.0～5.0，a∶c可以是0.0～0.5，负载型催化剂，载体宜选用SiO2，γ-或η-Al2O3，TiO2，ZrO2。活性组份的负载量应占总重量的2％～50％。上述催化剂a∶b最好为0.1～3.0，a∶b最后为0.1～0.3。
催化剂的制备可采用沉淀法、浸渍法、混和法，以及其它适宜的制备方法。沉淀方式可用将碱性沉淀剂滴加到有关催化剂配料溶液中使PH值由小变大的正沉淀法，也可用将有关催化剂配料溶液滴加到碱性溶液中的反沉淀法。沉淀剂可用氨水或氨水与(NH4)2CO3的混和物，也可用组份中的适宜浓度的XOH溶液，还可用固体Z(OH)2粉末加入Y盐溶液中沉淀Y组份。对于先沉淀催化剂中Y和Z组份的方式，形成的沉淀与X组份的盐溶液或碱溶液XOH混和，搅拌均匀并加热形成糊状，然后烘干。
浸渍法可采用将活性组份X和Y的可溶性盐，浸到X组份的氧化物固体上，浸6～48小时，烘干。另可采用将X和Y的可溶性盐，与Z(OH)2粉末混和，搅拌并加热形成糊状，然后烘干。
对于负载型催化剂，可制成活性组份的可落性混和盐溶液，将此混和液共浸到载体上，也可将活性组份的可溶性盐溶液分步单独浸到载体上。浸渍时，将配好的溶液适当稀释至溶液和载体的体积比接近1∶1，于室温下均匀浸渍在载体上，并迅速搅拌均匀，静置数小时。
催化剂烘干是在80～120℃下进行，烘干16～36小时，烘干的催化剂在600℃～700℃下空气或氧气氛中活化。活化时，首先在300℃～400℃下分解某些挥发性酸根(如硝酸根等)1～4小时，然后升温至600℃～700℃下活化4～16小时。
通过上述催化剂将乙烷氧化脱氢制乙烯的过程是将原料气乙烷、供氧体(氧气或空气)及惰性气体N2，且乙烷与氧的比例为41～1∶4，乙烷空速((GHSV)为100～1500小时-1，在温度为300℃～650℃，压力为1～3atm下进行。
乙烷空速最好为150～450小时-1，最佳反应温度为500℃～650℃。
本发明的催化剂具有一些独特的特征和优点：
本类型催化剂反应条件较为缓和，只需较低温度和压力就可操作，而且有较高的乙烷转化率和生成乙烯的选择性，其乙烷转化率值可达和美国Union Carbvde公司的结果接近，但生成乙烯的选择性可远高于Union Carbide公司的结果，可达90％以上，这在所有的公开的报道中是鲜见的，这样有利于提高厚料的利用率大大降低原料消耗。本类型的某些催化剂的乙烷转化率和生成乙烯的选择性，已高于现有热裂解法制乙烯的指标，其具有与传统热裂解法相竞争的极大潜力。
反应厚料气经反应器后，除了所需产物乙烯外，另还有少量甲烷，燃烧副产物CO、CO2等。另外还有微量含氧化合物，如醛、酮、酸等。
实现本发明的方式和实施例：
下面列举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程、反应条件及所取得的相应试验结果，但并不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺和反应条件。
例1：将18.7克La(NO3)3·6H2O，49.7克Ca(NO3)2·4H2O溶于200毫升蒸馏水中，快速搅拌下滴入10％(重量)的氨水溶液，沉淀终点PH＝10.0。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次用蒸馏水100毫升。将1.5克LiNO3溶解于100毫升蒸馏水中，将上述洗涤后的滤饼与LiNO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移入马福炉中灼烧10小时，炉温650℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在催化剂装量为1毫升的流动式恒温固定床上，于反应温度620℃，乙烷空速150小时-1的反应条件下可得乙烯单程收率39.4％，乙烷转化率42.0％，生成乙烯选择性93.8％的结果。
例2：将41.1克La(NO3)3·6H2O，56.1克Ca(NO3)2·4H2O溶于200毫升蒸馏水中，操作步骤与条件同例1。将1.6克LiNO3溶解于100毫升蒸馏水中，实施与例1相同的催化剂制备操作步骤与条件，并且与例1的催化剂乙烷氧化脱氢活性评价条件相同。反应结果为乙烯收率33.1％，乙烷转化率39.3％，生成乙烯选择性84.2％。
例3：将18.9克La(NO3)3·6H2O，51.5克Ca(NO3)2·4H2O溶于200毫升蒸馏水中，快速搅拌下滴入10％(重量)的氨水和1％碳酸铵的混和溶液(10∶1)，沉淀过程在15分钟内完成，沉淀终点PH＝10.0。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水用量100毫升。将1.9克NaNO3溶解于100毫升蒸馏水中，将以上滤饼与NaNO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温680℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，评价条件与例1相同，乙烯收率30.6％，乙烷转化率43.5％，生成乙烯选择性70.4％。
例4：将18.5克La(NO3)3·6H2O溶解于200毫升蒸馏水中，在搅拌下加入Ca(OH)2粉末18.5克，终点PH＝12.5，过滤得到滤饼.将2.2克KNO3溶于100毫升蒸馏水中，将此XNO3溶液与得到的滤饼混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温680℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在催化剂装量为1毫升的流动式恒温固定床上，于反应温度600℃，乙烷空速300小时-1的条件下评价，得到乙烯收率22.9％，乙烷转化率28.4％，生成乙烯选择性80.5％。
例5：称取1.9克LiNO3和23.3克La(NO3)3·6H2O溶解于20毫升蒸馏水中，倒入称好的10.8克的MgO粉末，搅拌均匀后，放置16小时，在120℃下烘干，并间断搅拌，然后移至马福炉中在640℃下灼烧10小时。筛取20-60目的催化剂进行评价，催化剂的评价条件同例4。乙烯收率20.0％，乙烷转化率26.7％，生成乙烯选择性74.9％。
例6：称取2.3克LiNO3溶解于20毫升蒸馏水中，例入称好的8.5克BeO粉末，搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。然后移至马福炉中在600℃下灼烧3小时。将29.3克La(NO3)3·6H2O溶解于20毫升蒸馏水中，例入上述冷却至室温的样品浸渍之。搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。将样品移至马福炉中在660℃下灼烧10小时，筛取20-60目的催化剂进行评价，催化剂的评价条件同例4.乙烯收率19.3％，乙烷转化率27.4％，生成乙烯选择性70.6％。
例7：称取16.7克Cu(NO3)2·3H2O溶解于20毫升蒸馏水中，倒入称好的14.0克MgO粉末，搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。移至马福炉中在600℃下灼烧4小时。将2.4克LiNO3溶解于20毫升蒸馏水中，倒入上述冷却至室温的样品浸渍之。搅拌均匀后，放置10小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。将样品移至马福炉中在660℃下灼烧10小时。筛取20-60目的催化剂进行评价，反应温度600℃，乙烷空速150小时-1，得到乙烯收率24.0％，乙烷转化率30.6％，生成乙烯选择性78.4％。
例8：称取4.6克LiNO3和53.9克Fe(NO3)3·9H2)溶解于20毫升蒸馏水中，例入称好的8.3克BeO粉末，搅拌均匀后，放置16小时，在120℃下烘干，并间断搅拌。移至马福炉中在660℃下灼烧10小时。筛取20-60目的催化剂进行评价，评价条件同例7，得到乙烯收率27.4％，乙烷转化率37.8％，生成乙烯选择性72.6％。
例9：称取25.0克Bi(NO3)3·5H2O和30.4克Ca(NO3)2·4H2O，溶解于200毫升的酸性溶液中(由硝酸溶液称释配制)，快速搅拌下滴入10％(重量)的氨水和5％碳酸铵的混和溶液(10∶1)，沉淀过程在20分钟内完成，沉淀终点PH＝10.5。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水用量100毫升。将2.2克NaNO3溶解于100毫升蒸馏水中，将上述滤饼与NaNO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温680℃。催化剂破碎，筛取20-60目筛分，评价在600℃，乙烷空速150小时-1下进行，得到乙烯收率21.2％，乙烷转化率30.9％，生成乙烯选择性68.6％。
例10：称取13.8克Zn(NO3)2·6H2O和50.7克CaCl2·6H2O溶解于200毫升蒸馏水中，快速搅拌下滴入10％的氨水(重量)溶液，沉淀过程在20分钟内完成，终点PH＝9.0。过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤两次，每次蒸馏水用量100毫升。将3.8克Ca2CO3溶解于100毫升蒸馏水中，将上述滤饼与Ca2CO3溶液混和，加热并均匀搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，催化剂评价条件同例9。得到乙烯收率52.9％，乙烷转化率58.4％，生成乙烯选择性90.6％。
例11：称取17.6克Ni(NO3)2·6H2O，38.8克Mg(NO3)2·6H2O和35.7克Ca(NO3)2·4H2O溶解于200毫升蒸馏水中。在快速搅拌下滴入配制的10％的LiOH溶液，沉淀过程在30分钟内完成，终点PH＝12.0，过滤。将2.5克LiOH·H2O溶解于100毫升蒸馏水中，然后与上述滤饼混和，在不断搅拌下均匀加热至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，催化剂评价条件同例9。得到乙烯收率41.2％，乙烷转化率46.9％，生成乙烯选择性87.8％。
例12：称取0.3克LiNO3，2.5克Ni(NO3)2·6H2O和11.2克Ca(NO3)2·4H2O溶解于20毫升蒸馏水中。称取10克40-60目的硅胶小球放入上述溶液中，搅拌均匀，放置16小时，然后在120℃下干燥，并间断搅拌。然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。催化剂评价在620℃下，乙烷空速300小时-1下进行，得到乙烯收率20.2％，乙烷转化率34.8％，生成乙烯选择性58.1％。
例13：称取0.3克LiNO3，2.5克Ni(NO3)2·6H2O和11.2克Ca(NO3)2·4H2O溶解于20毫升蒸馏水中。称取10克40-60目的γ-Al2O3放入上述溶液中，搅拌均匀，放置16小时，然后在240～260℃下烘，并间断搅拌至烘干为止。然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃。催化剂评价条件同例12，得到乙烯收率29.4％，乙烷转化率43.0％，生成乙烯选择性68.4％。
例14：称取1.0克KNO3，8.3克Fe(NO3)3·9H2O和13.2克Mg(NO3)2·6H2O溶解于25毫升蒸馏水中。称取16克ZrO2粉末与上述溶液混和，搅拌后放置10小时。然后加热并不断搅拌至糊状，在120℃下干燥24小时，然后移至马福炉中灼烧10小时，炉温660℃将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，评价条件同例12，得到乙烯收率41.9％，乙烷转化率58.4％，生成乙烯选择性71.7％。
如上所述的本发明的各实施例，也可以采用实施者认为方便的质量单位及相关的其他单位。关键是物料之间的相互关系和制作工艺过程符合本发明条件。

Claims (3)

1、一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于复合氧化物催化剂通式为：XaYbZcOd或XaYbZcOd/载体，(1)式中X选自Li，Na，K，Rb，Cs中的至少一种，(2)Y选自La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pe，Pd，Cu，Zn，Cd，Al，Pb，Sn中的至少一种，(3)Z选自Be，Mg，Ca中的至少一种，(4)负载催化剂的载体用SiO2，γ-Al2O3或η-Al2O3、TiO2或ZrO2，其中：a∶b为0.1-5.0，a∶c为0.1-0.5，负载催化剂的活性组份的总负载量占总重量的2％-50％。
2、权利要求1所述的催化剂，其特征在于a∶b为0.1-3.0，a∶c为0.1-0.3。
3、一种将乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征在于该方法包括在300-650℃下使乙烷在与氧的存在下与用权利要求1-2中任一所述的催化剂相接触。
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