JP2516516B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元
剤として使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し得ないという
問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、より高い還元活性
を有する窒素酸化物接触還元用触媒が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用
いる場合に、酸素の共存下においても、窒素酸化物が炭
化水素や含酸素化合物と選択的に反応するため、多量の
還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率
よく還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を
提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による炭化水素及
び／又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物
接触還元用触媒は、一般式

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＢｉよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で
表わされるペロブスカイト型複合酸化物が固体酸担体に
担持されてなることを特徴とする。

【０００８】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸
担体や酸化物系固体酸担体等がある。

【０００９】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）等の耐熱
性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモニウム等のアンモ
ニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処理して、ゼオライ
ト中のアルカリ金属の一部又は全部をアンモニウムイオ
ン又は水素イオンにてイオン交換することによつて得る
ことができる。アンモニウムイオンでイオン交換する方
法による場合は、最後に焼成処理を必要とする。

【００１０】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１１】

【化３】

【００１２】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｍ₂ Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１３】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１４】

【化４】

【００１５】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイ
オン（Ｚｒ⁴⁺）又はスズイオン（Ｓｎ⁴⁺）にて交換して
得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式
中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価
数である。）、ｑ／ｐ≧５である。

【００１６】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ／ＳＯ₄ ^--、ＺｒＯ₂ 、Ｚ
ｒＯ₂ ／ＳＯ₄ ^--等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等が挙げられる。これらの中では、耐熱
性の点から、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃ が好ましい。

【００１７】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００１８】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００１９】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・（0.８〜1.２）・Ｐ₂ Ｏ₅ ・ｎＨ₂ Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００２０】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが使用される。本発明による触媒
は、例えば、次に示す（１）、（２）又は（３）の方法
によつて調製することができる。 （１）固体酸担体を分散させたスリラー中に、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｂ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝酸塩等
の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコール溶液
を投入し、これらを中和或いは加水分解させる方法等に
よつて、固体酸担体にこれらの複合金属種の水酸化物等
のペロブスカイト化合物の前駆体を担持させ、次いで、
濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、
焼成する。 （２）固体酸担体と別途調製したペロブスカイト化合物
とを遊星ミル等によつて十分に湿式粉砕混合する。 （３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体
と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝
酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコール溶液とを
均質に混合した溶液を中和又は加水分解させる方法等に
よつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈澱物を濾過、
水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、焼成す
る。

【００２１】以上の方法において、ペロブスカイト化合
物の生成温度は低い方が好ましい。その理由は、その生
成温度が低い程、大きな比表面積を有するペロブスカイ
ト化合物が得られ、固体酸担体とペロブスカイト化合物
を構成する元素との反応により固体酸担体の固体酸性が
変質したり、ペロブスカイト化合物の生成量の低下によ
り触媒の活性が低下したりすることを回避することがで
きるからである。

【００２２】従つて、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 等のように
ペロブスカイト化合物を構成する元素との反応性が高い
固体酸担体を用いる場合にあつては、固体酸担体を構成
する元素とペロブスカイト化合物を構成する元素との均
質性を高める（３）の方法は好ましくない。一般的に
は、（１）の方法が好ましいが、（２）の方法によつて
もかなりに高い活性を示す触媒を得ることができる。

【００２３】ペロブスカイト化合物の好適な担持量は、
このペロブスカイト化合物と固体酸担体との総重量に対
して、0.１〜７０重量％である。ペロブスカイト化合物
の担持量が７０重量％を越えても、そのような増量に応
じた添加効果が得られないばかりでなく、酸素が共存す
る反応系においては、酸素による炭化水素や含酸素化合
物の消耗が多くなる。一方、担持量が0.１重量％よりも
少ないときは、触媒の還元活性を十分に向上させること
ができない。

【００２４】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。

【００２５】本発明の実施において、還元剤として使用
する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、
メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状
のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等が挙げられる。特に好適な炭化水素としては、ア
セチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アル
キン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプ
レン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカ
ン等が挙げられる。

【００２６】炭化水素の好適な添加量は、その種類によ
つて異なるが、窒素酸化物に対するモル比にて0.１〜２
程度である。0.１未満であるときは、十分な還元活性を
得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、
未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、これを回
収するための後処理が必要となる。また、本発明の実施
において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素
元素を分子内に有する有機化合物のことである。その具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。好適な含酸素化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコールが挙げられる。

【００２７】上記炭化水素及び含酸素化合物は、それぞ
れ一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種
又は二種以上併用するようにしてもよい。尚、排ガス中
に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即
ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として
有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減
少或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。

【００２８】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケ
ン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００
〜６００℃である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製 実施例１ 硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）
３５3.６８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３
Ｈ₂ Ｏ）９8.６７ｇを水５００mlに溶解させ、水溶液を
得た。

【００３０】この水溶液に、十分に攪拌しながら、１２
１ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを
１０とした。中和反応終了後、１８時間攪拌を続けて、
熟成を行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを、濾
液の導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返
した。得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥
し、次いで、８００℃で３時間焼成した。

【００３１】得られた焼成物のＸ線回折から、ペロブス
カイト結晶相が生成していることが確認された。また、
この焼成物のＢＥＴ法による比表面積（以下の比表面積
の測定も同法による。）は１3.４m²／ｇであつた（Ｌａ
_2.0 ＣｕＯ₄ ）。このようにして得たペロブスカイト化
合物６０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇの混合物に水１００ｇを加え、遊星ミルに
て３０分間粉砕混合し、更に水で粘度調整して、ウオツ
シユコート用スラリーを得た。このスラリーを1.２５mm
ピツチのコージユライト社製のハニカム（以下、このハ
ニカムを単にハニカムと称する。）に塗布して、触媒を
担持させ、試作サンプル（Ａ−１）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２９ｇであつ
た。 実施例２ 硝酸ランタン６水和物１２5.３ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ
₃ ）₂ ）４1.０８ｇ及び硝酸銅３水和物４9.９４ｇを用
いて、実施例１と同様にして、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_1.4 Ｐｂ_0.6 ＣｕＯ₄ ）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は１1.６m²／ｇであつた。

【００３２】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得
た。このスラリーを実施例１におけると同じ1.２５mmピ
ツチのハニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作サン
プル（Ａ−２）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１３３ｇであつた。 実施例３ 硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）
２４9.６３ｇと硝酸銅３水和物６8.７９ｇを用いて、実
施例１と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｎｄ_2.0
ＣｕＯ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は１9.４m²／ｇであつた。

【００３３】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得
た。このスラリーを実施例１におけると同じ1.２５mmピ
ツチのハニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作サン
プル（Ａ−３）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１３０ｇであつた。 実施例４ 塩化プラセオジム７水和物（ＰｒＣｌ₃ ・７Ｈ₂ Ｏ）２
７3.２ｇ、硝酸亜鉛３水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ）５9.３８ｇ、硝酸銅３水和物１１7.８６ｇ及び四
塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１4.８２ｇ／１００ml濃
度の水溶液）１1.８２mlを混合し、次いで、実施例１と
同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.5 Ｚｎ_0.5
Ｃｕ_0.95Ｔｉ_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は１5.８m²／ｇであつた。

【００３４】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと日本アロジル社製シリカ−アルミナ（ＣＯＫ−
８４）１００ｇの混合物に水１００ｇを加えてスラリー
を得た。このスラリーを実施例１におけると同じ1.２５
mmピツチのハニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作
サンプル（Ａ−４）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.０９７ｇであつた。 実施例５ （ペロブスカイト化合物の調製）白水化学工業社製のイ
ツトリウムエトキシドのエタノール溶液（Ｙ₂ Ｏ₃ とし
て７３ｇ／ｌ濃度の溶液）５０0.０ml、同社製のバリウ
ムエトキシドのエタノール溶液（ＢａＯとして７９ｇ／
ｌ濃度の溶液）１５6.８６ml及び同社製のニツケルエト
キシドのエタノール溶液（ＮｉＯとして６７ｇ／ｌ濃度
の溶液）２２5.３３mlを混合し、十分に攪拌しながら、
これに１重量％のアンモニア水溶液を徐々に滴下し、加
水分解させた。次いで、これを均一に混合しながら、蒸
発乾固させ、７００℃で３時間焼成して、ペロブスカイ
ト化合物（Ｙ_1.6 Ｂａ_0.4 ＮｉＯ₄ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は２6.６m²／ｇであつた。 （ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら
細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを
少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合
液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になる
まで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを
加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。

【００３５】次いで、水酸化テトラエチルアンモニウム
８1.６ｇを加え、十分に攪拌混合した。この混合物をオ
ートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた
後、生成物を濾過分離し、更に水洗、乾燥した後、５０
０℃で３時間、空気中で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得
た。このＳＡＰＯ−３４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞ
れ9.５重量％、１8.０重量％及び１9.０重量％含有する
ものであつた。

【００３６】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇとＳＡＰＯ−３４の１００ｇの混合物に水１００
ｇを加えてスラリーを得た。このスラリーを実施例１に
おけると同じ1.２５mmピツチのハニカムに塗布して、触
媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−５）を得た。このと
きの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３２ｇで
あつた。 実施例６ 硝酸ランタン６水和物２０2.１０ｇ、硝酸セリウム６水
和物（Ｃｅ（ＮＯ₃ ） ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）５0.６７ｇ、硝酸
ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ ）１２3.４７ｇ、硝
酸第二銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）１１
2.７６ｇ及び硝酸第一鉄６水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₂ ・
２Ｈ₂ Ｏ）３3.６０ｇを用いて、実施例１と同様にし
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8 Ｃｅ_0.2 Ｓｒ_1.0
Ｃｕ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は１6.２m²／ｇであつた。

【００３７】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得た。この
スラリーを実施例１におけると同じ1.２５mmピツチのハ
ニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ
−６）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１
cc当たり0.１４４ｇであつた。 実施例７ 硝酸ランタン６水和物４０4.１０ｇ、硝酸ガドリウム６
水和物（Ｇｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）１０5.３１ｇ、
硝酸銅３水和物１２6.８３ｇ及び硝酸コバルト６水和物
（Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）２7.１６ｇを用いて、
実施例１と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ
_1.6 Ｇｄ_0.4 Ｃｕ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₄ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は１7.２m²／ｇであつた。

【００３８】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得
た。このスラリーを実施例１におけると同じ1.２５mmピ
ツチのハニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作サン
プル（Ａ−７）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１２６ｇであつた。 実施例８ 硝酸ランタン６水和物３５3.６８ｇ、塩化プラセオジム
１２1.９９ｇ、硝酸ストロンチウム６9.１４ｇ、硝酸銀
（ＡｇＮＯ₃ ）５5.５０ｇ、硝酸ニツケル６水和物（Ｎ
ｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）３9.７７ｇ及び硝酸亜鉛５
水和物（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・５Ｈ₂ Ｏ）３9.７７ｇを用
いて、実施例１と同様にして、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_1.0 Ｐｒ_0.4 Ｓｒ_0.4 Ａｇ_0.4 Ｎｉ_0.8 Ｚｎ_0.2
Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は
１7.８m²／ｇであつた。

【００３９】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得た。この
スラリーを実施例１におけると同じ1.２５mmピツチのハ
ニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ
−８）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１
cc当たり0.１１９ｇであつた。 実施例９ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
３５3.６８ｇ、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ ）７
5.４６ｇ、硝酸ストロンチウム１０3.７１ｇ、硝酸銅３
水和物１７7.６０ｇ及び硝酸クロム（Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ）１9.４５ｇを混合し、実施例１と同様にし
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.0 Ｓｍ_0.4 Ｓｒ_0.6
Ｃｕ_0.9 Ｃｒ_0.1 Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は２8.１m²／ｇであつた。 （ＡＬＰＯ−５の調製）８５％リン酸６9.２ｇと水１７
８ｇとの混合物に擬ベーマイト粉末（アルミナ６７％、
酢酸9.５％を含むもの）４5.８ｇを少量ずつ加え、均一
になるまで攪拌混合した。この液体混合物にトリプロピ
ルアミン４3.８ｇを加え、均一になるまで攪拌混合し
た。

【００４０】この混合物をオートクレーブに仕込み、１
５０℃で７０時間攪拌反応させた後、得られた反応生成
物を濾過分離し、水洗、乾燥した。この後、５００℃で
３時間空気中で焼成してＡＬＰＯ−５を得た。このＡＬ
ＰＯ−５は、Ａｌ及びＰをそれぞれ１8.０重量％及び２
2.０重量％含有するものであつた。このようにして得た
ペロブスカイト化合物６０ｇとＡＬＰＯ−５の１００ｇ
との混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得た。この
スラリーを実施例１におけると同じ1.２５mmピツチのハ
ニカムに塗布して、触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ
−９）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１
cc当たり0.１２８ｇであつた。 実施例１０ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
１３4.７３ｇ、硝酸ユウロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ
₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）１9.７１ｇ、硝酸ストロンチウム１
8.８１ｇ、硝酸銅３水和物５1.０１ｇ及び五塩化ニオブ
塩酸水溶液（Ｎｂとして５０ｇ／ｌ濃度の塩酸水溶液）
２0.６５mlを混合し、実施例１と同様にして、ペロブス
カイト化合物（Ｌａ_1.4 Ｅｕ_0.2 Ｓｒ_0.4 Ｃｕ_0.95Ｎｂ
_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は２0.１m²／ｇであつた。 （ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸
第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解させて水溶液を調製
した。この水溶液に攪拌下に微粉砕したアルミニウムイ
ソプロポキシド５6.３ｇを少量ずつ加え、均一になるま
で攪拌混合した。

【００４１】この混合物に８５％リン酸５5.４ｇ、ジエ
チルエタノールアミン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる
混合物を攪拌下に少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混
合した。この液をオートクレーブに仕込み、２００℃で
２５時間攪拌反応させた後、得られた反応生成物を濾過
分離し、水洗、乾燥した。この後、５００℃で３時間空
気中で焼成してＭＡＰＯ−５を得た。このＭＡＰＯ−５
は、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＣｕをそれぞれ１9.０重量％、
１9.０重量％、2.８重量％及び4.４重量％含有するもの
であつた。

【００４２】このようにして得たペロブスカイト化合物
２５ｇとＭＡＰＯ−５の１００ｇとの混合物に水１００
ｇを加えてスラリーを得た。このスラリーを実施例１に
おけると同じ1.２５mmピツチのハニカムに塗布して、触
媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１０）を得た。この
ときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３７ｇ
であつた。 実施例１１ 実施例１において、Ｈ型モルデナイトに代えて、水酸化
ジルコニウムを６００℃で３時間焼成して得た酸化ジル
コニウム（比表面積１４8.３m²／ｇ）を用いた以外は、
実施例１と同様にして試作サンプル（Ａ−１１）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１３７ｇであつた。 実施例１２ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）３５3.６８ｇ、硝酸銅
３水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）１３3.９１ｇ
及び水酸化ビスマス１５1.７０ｇを水５００mlに溶解さ
せ、水溶液を得た。

【００４３】この水溶液に、十分に攪拌しながら、１２
１ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを
１０とした。中和反応終了後、１８時間攪拌を続けて、
熟成を行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを、濾
液の導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返
した。得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し
た。

【００４４】得られた乾燥物を粉砕し、これにシユウ酸
バナジル水溶液（Ｖとして１００ｇ／ｌ濃度の水溶液）
１4.８６mlを加え、十分に乾燥させた後、ドライアツプ
し、１２０℃で１８時間乾燥させ、次いで、８５０℃で
３時間焼成して、ペロブスカイト（Ｌａ_1.4 Ｂｉ_0.6 Ｃ
ｕ_0.95Ｖ_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は8.８m²／ｇであつた。 （シリカ−ジルコニアの調製）日産化学社製のシリカゾ
ルＯ型（ＳｉＯ₂ として２０重量％濃度）１０0.０ｇと
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄ ）９7.２０ｇを攪拌しな
がら混合し、水にて総量を５００mlとした。この後、こ
れに濃度１２１ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、pHを１０とした。中和反応終了後、１８時間攪拌を
続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、濾
過ケーキを得、このケーキを１２０℃で１８時間乾燥
し、次いで、７００℃で３時間焼成した。

【００４５】このようにして得られたＳｉＯ₂ −ＺｒＯ
₂ の比表面積は２９７m²／ｇであつた。このようにして
得たペロブスカイト化合物６０ｇと上記ＳｉＯ₂ −Ｚｒ
Ｏ₂ １００ｇに水１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整して、ウオツシユコ
ート用スラリーを得た。このスラリーを実施例１におけ
ると同じ1.２５mmピツチのハニカムに塗布して、触媒を
担持させ、試作サンプル（Ａ−１２）を得た。このとき
の触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２４ｇであ
つた。 実施例１３ （ペロブスカイト化合物の調製）実施例１２のペロブス
カイト化合物の調製において、シユウ酸バナジル水溶液
に代えて、モリブデン酸アンモニウムのアンモニア性水
溶液（Ｍｏとして２５ｇ／ｌ濃度の水溶液）１１1.９５
ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてペロブスカ
イト化合物（Ｌａ_1.4 Ｂｉ_0.6 Ｃｕ_0.95Ｍｏ_0.05Ｏ₄ ）
を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は１0.２
m²／ｇであつた。 （Ｚｒ−モルデナイトの調製）日本化学社製のＮａモル
デナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル
水溶液（ＺｒＯ₂ として１００ｇ／１濃度の水溶液）に
浸漬し攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒ
とイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケ
ーキを乾燥した後、６５０⁰Cで４時間焼成した。このゼ
オライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３重
量％であり、また、比表面積は、３９１m²／ｇであつ
た。

【００４６】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇとＺｒ−モルデナイト１００ｇとの混合物に水を
１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更
に、水で粘度調整してウオツシユ・コート用スラリーを
得た。このスラリーを1.２５mmピツチのハニカムに塗布
して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１３）を得
た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１cc当た
り0.１３７ｇであつた。 実施例１４ 実施例１２のペロブスカイト化合物の調製において、シ
ユウ酸バナジル水溶液に代えて、メタタングステン酸ア
ンモニウムの水溶液（ＷＯ₃ として５０重量％濃度の水
溶液）6.７６ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にし
てペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.4 Ｂｉ_0.6 Ｃｕ_0.95Ｗ
_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は8.３m²／ｇであつた。

【００４７】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと住友化学社性のγ−アルミナ（Ａ−１１）１０
０ｇとの混合物に水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３
０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユ
・コート用スラリーを得た。このスラリーを1.２５mmピ
ツチのハニカムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプ
ル（Ａ−１４）を得た。このときのスラリーの塗布量
は、ハニカム１cc当たり0.１３４ｇであつた。 実施例１５ 硝酸ランタン６水和物３５3.６８ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ）１１5.９４ｇ、硝酸銅３水和物１３3.９１ｇ
及び塩化白金酸６水和物（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）
１5.１１ｇを水１０００mlに溶解させ、水溶液を得た。

【００４８】この水溶液に１２１ｇ／ｌ濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下し、pHを１０とした。加水分解反
応終了後、１８時間攪拌を続けた。この後、実施例１と
同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.4 Ｐｂ_0.6 Ｃ
ｕ_0.95Ｐｔ_0.95Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合
物の比表面積は２4.１m²／ｇであつた。 （Ｚｒ−モルデナイトの調製）日本化学社製のＮａモル
デナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル
水溶液（ＺｒＯ₂ として１００ｇ／１濃度の水溶液）に
浸漬し攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺｒ
とイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライトケ
ーキを乾燥した後、６５０⁰Cで４時間焼成した。このゼ
オライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.３重
量％であり、また、比表面積は、３９１m²／ｇであつ
た。

【００４９】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇとＺｒ−モルデナイト１００ｇとの混合物に水を
１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更
に、水で粘度調整してウオツシユ・コート用スラリーを
得た。このスラリーを1.２５mmピツチのハニカムに塗布
して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−１５）を得
た。このときのスラリーの塗布量は、ハニカム１cc当た
り0.１１６ｇであつた。 実施例１６ 実施例１５のペロブスカイト化合物の調製において、塩
化白金酸６水和物に代えて、硝酸ロジウム６水和物（Ｒ
ｈ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）9.４８ｇを用いた以外は、
実施例１５と同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌａ
_1.4 Ｐｂ_0.6 Ｃｕ _0.95Ｒｈ_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は２6.４m²／ｇであつた。

【００５０】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと実施例１５と同じＺｒ−モルデナイト１００ｇ
との混合物に水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユ・コ
ート用スラリーを得た。このスラリーを1.２５mmピツチ
のハニカムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプル
（Ａ−１６）を得た。このときのスラリーの塗布量は、
ハニカム１cc当たり0.１１７ｇであつた。 実施例１７ 実施例１５のペロブスカイト化合物の調製において、塩
化白金酸６水和物に代えて、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
₂ ）5.１７ｇを用いた以外は、実施例１５と同様にして
ペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.4 Ｐｂ_0.6 Ｃｕ_0.95Ｐｄ
_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は２4.６m²／ｇであつた。

【００５１】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと実施例１５と同じＺｒ−モルデナイト１００ｇ
との混合物に水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユ・コ
ート用スラリーを得た。このスラリーを1.２５mmピツチ
のハニカムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプル
（Ａ−１７）を得た。このときのスラリーの塗布量は、
ハニカム１cc当たり0.１３３ｇであつた。 実施例１８ 実施例１５のペロブスカイト化合物の調製において、塩
化白金酸６水和物に代えて、塩化ルテニウム５水和物
（ＲｕＣｌ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）9.７１ｇを用いた以外は、実
施例１５と同様にしてペロブスカイト化合物（Ｌａ_1.4
Ｐｂ_0.6 Ｃｕ_0.95Ｒｕ_0.05Ｏ₄ ）を得た。このペロブス
カイト化合物の比表面積は２7.９m²／ｇであつた。

【００５２】このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと実施例１５と同じＺｒ−モルデナイト１００ｇ
との混合物に水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユコー
ト用スラリーを得た。このスラリーを1.２５mmピツチの
ハニカムに塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ
−１８）を得た。このときのスラリーの塗布量は、ハニ
カム１cc当たり0.１３５ｇであつた。 実施例１９ 実施例１において用いたのと同じペロブスカイト化合物
（Ｌａ_2.0 ＣｕＯ₄ ）１ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナ
イト（ＨＭ−２３）１００ｇとを用いた以外は、実施例
１と同様にして、試作サンプル（Ａ−１９）を得た。こ
のときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０９６
ｇであつた。 実施例２０ 実施例１において、ペロブスカイト化合物を１０ｇ用い
た以外は、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−
２０）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１
cc当たり0.１０７ｇであつた。 実施例２１ 実施例１において、ペロブスカイト化合物を１００ｇ用
いた以外は、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ
−２１）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム
１cc当たり0.１２９ｇであつた。 実施例２２ 組成式：Ｎａｘ〔（ＡｌＯ₂)_x ・（ＳｉＯ₂)_Y 〕・ＺＨ
₂ Ｏで表わされるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝
３５）１００ｇを0.０２５モル／１のＴｉＯＳＯ₄ 水溶
液１リツトル中に浸漬し、充分に攪拌した。これをオー
トクレープ中にて攪拌しながら１００⁰C／時の昇温速度
で昇温して１２５⁰Cに１時間保持し、ＴｉＯＳＯ₄ を加
水分解させて、ＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、
水洗してゼオライトのケーキを得た。次いで、このケー
キを乾燥した後、６５０℃で４時間焼成してゼオライト
を得た。このゼオライト中のＴｉの含有量はＴｉＯ₂ と
して2.４重量％であつた。

【００５３】このようにして得たＴｉ−ＺＳＭ−５をＨ
型モルデナイトに代えて用いたこと以外は実施例１と同
様にして、1.２５mmピツチのハニカム形状の試作サンプ
ル（Ａ−２２）を得た。このときの触媒の担持量は、ハ
ニカム１cc当たり0.１２４ｇであつた。 比較例１ 実施例１において、Ｈ型モルデナイトを用いず、ペロブ
スカイト化合物（Ｌａ _2.0 ＣｕＯ₄ ）のみを用いてウオ
ツシユコート用スラリーを得、その他は実施例１と同様
にして、1.２５mmピツチのハニカム形状の比較サンプル
（Ｂ−１）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカ
ム１cc当たり0.１３４ｇであつた。 比較例２ 日本モービル社製のナトリウム型モルデナイト（ＳｉＯ
₂ : Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比：３４）を、実施例２と同様の
方法により処理して、1.２５mmピツチのハニカム形状の
比較サンプル（Ｂ−２）を得た（Ｈ型ＺＳＭ−５）。こ
のときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２８
ｇであつた。 （２）評価試験 上記サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−２２）並びに比較サン
プル（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）について、下記の試験条
件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行
い、窒素酸化物のＮ₂ への転化率を、ガスクロマトグラ
フ法によりＮ₂ を定量して算出した。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 １容量％ Ｈｅ 残部 （２）空間速度 ３００００（１／Ｈｒ） （３）反応温度 ３００℃、４００℃、５００℃又
は６００℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表１及び表２に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒〔試作サンプル（Ａ−１）〜（Ａ
−２２）〕は、いずれも窒素酸化物の窒素への転化率が
高いのに対して、比較触媒〔比較サンプル（Ｂ−１）及
び（Ｂ−２）〕は、総じて、その窒素への転化率が低
い。

【００５７】

【発明の効果】以上に詳細に説明したように、本発明に
よる炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒
素酸化物接触還元用触媒は、酸素の共存下において、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ａ (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工 業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化 学技術研究所内 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化 学技術研究所内 審査官 野田 直人 (56)参考文献 特開 昭64−30641（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
   ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なく
   とも１種の元素を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、
   Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
   ｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒ
   ｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされるペ
   ロブスカイト型複合酸化物が固体酸担体に担持されてな
   ることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸素化合物を
   還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。