JPH0549931A

JPH0549931A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH0549931A
Application number: JP3295257A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 律安川
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｌａ_ＸＡ_１−ＸＢ_ＹＢ’_１−ＹＯ_３で表される
ペロブスカイト型複合酸化物を固体酸担体に担持されて
いる触媒。ただし、式中ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｇＢはＭｎまたはＣｏＢ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒまた、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１【効果】排気ガス中の窒素酸化物をＮＨ_３の存在下にお
いて効率よく接触還元することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＨ_３を還元剤として
用いる場合の窒素酸化物接触還元用触媒に係わり、詳し
くは工場、自動車などから排出される排気ガスの中に含
まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に用いて好適
なＮＨ_３による窒素酸化物接触還元用触媒に関する。ま
たとりわけ低濃度窒素酸化物のＮＨ_３による窒素酸化物
接触還元用触媒に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、ＮＨ_３、Ｈ
_２、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ_２に変える方法などによ
って除去されてきた。しかしながら、の方法による場
合は、公害防止のためのアルカリの排液処理が必要とな
り、またの方法において還元剤としてＮＨ_３を用いる
方法が窒素酸化物との反応選択性が高く、大型固定発生
源（火力発電所など）において実用化がなされてきた。
しかし排ガス中の窒素酸化物濃度が１００ｐｐｍを下回
ると、その還元率が低下してしまうという問題があっ
た。また、Ｈ_２、ＣＯ、炭化水素を還元剤として用いる
場合、これらが低濃度に存在するＮＯ_Ｘより高濃度に存
在するＯ_２と反応してしまうため、ＮＯ_Ｘを低減するた
めには多量の還元剤を必要とした。本発明は、以上の事
情に鑑みてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、排ガス中の低濃度窒素酸化物をＮＨ_３を還元剤と
して用いた時に、排ガス中の低濃度窒素酸化物を効率よ
く還元することができるＮＨ_３による窒素酸化物接触還
元用触媒を提供するにある。

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還元
触媒）は、下記一般式で表されるペロブスカイト型複合
酸化物がゼオライト、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナなどの酸性担体に担持させてな
る。Ｌａ_ＸＡ_１−ＸＢ_ＹＢ’_１−ＹＯ_３式中Ａはアルカリ土類金属ＢはＭｎまたはＣｏＢ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒまた、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１本発明に係るＮＨ_３による窒素酸化物選択的還元触媒
は、例えば次のようにして製造される。すなわち、本発
明における酸性担体とは、使用される温度領域において
固体酸性を示すものであり、その固体酸性はアンモニア
を用いた昇温脱離法、あるいはアンモニアあるいはピリ
ジンをもちいたｉｎｓｉｔｕＦＴＩＲ法により確か
められるものである。前述した固体酸性を示す担体は、
（Ｉ）ゼオライト系、（ＩＩ）酸化物系に大別される。（Ｉ）ゼオライト系は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−Ｚ
ＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹなど耐熱性に優れたゼオライト
を硫安などのアンモニウム塩水溶液、あるいは硫酸など
の酸で処理し、ゼオライト中のアルカリ金属の一部ある
いは全部をＮＨ_４ ^＋あるいはＨ^＋でイオン交換処理し、
ＮＨ_４ ^＋イオン交換の場合更に焼成処理することによっ
て酸型ゼオライトが得られる。例えば、本発明者らが既
に平成３年７月８日付で出願し、その内容は酸型モルデ
ナイトであって、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が、１
３〜２０であって、かつＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏのモル比が２
５〜２００であるものや、特願平３−１６４０９４とし
て出願しているＴｉ、Ｚｒ置換もしくは担持ゼオライト
などを挙げることができる。（ＩＩ）酸化物系は、本発明者らが平成３年１月８日付
に出願しているＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＳＯ
_４ ⁻⁻、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２／ＳＯ_４ ⁻⁻などの単一金
属酸化物や、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２
Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２などの複合酸化物などであ
る。これらの中で耐熱性の点からＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。本発明に係る触媒は、例えば以下の方法により調整する
ことができる。（１）前述した酸性担体を分散させたスラリー中にＬ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの硝酸塩などの水溶性塩
や、これらのアルコキシドのアルコール溶液を投入し、
これらを中和あるいは加水分解させる方法などによって
酸性担体にこれらの複合金属種の水酸化物などのペロブ
スカイト化合物前駆体を担持させる。さらに、ロ過水洗
リパルプを繰り返した後、乾燥し焼成する。（２）前述した酸性担体と予め調整したペロブスカイト
化合物とを遊星ミルなどによって充分に湿式粉砕混合す
る。（３）前述した酸性担体の水溶性塩あるいは水酸化物な
どのような前駆体とＬａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの硝酸
塩などの水溶性塩やアルコキシドのアルコール溶液を均
質に混合した溶液を中和あるいは加水分解させる方法な
どによって沈澱を生成させさらにロ過水洗リパルプを繰
り返した後、乾燥焼成する。以下の方法によって、本発
明に係る触媒が得られるが、ペロブスカイト化合物の生
成温度が低い方法が好ましい。その理由は、高比表面
積のペロブスカイト化合物が得られ、担体とペロブス
カイト化合物を構成する元素が反応し、担体の固体酸性
を変質させ、あるいはペロブスカイト化合物の生成量を
低下させ、得られた触媒の活性が低くなることを回避す
ることができることである。しかしＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ
_２などの様にペロブスカイト化合物を構成する元素との
反応性が高い担体を用いる場合は、担体を構成する元素
とペロブスカイト化合物を構成する元素との均質性を高
める（３）の方法は好ましくない。一般的には（１）の
方法が好ましいが（２）の方法によっても高い活性を示
す触媒を得ることができる。これらの方法によって担持
されるペロブスカイトの好適な担持量は、金属として
０．０１〜５０重量％である。５０重量％を越えると、
ペロブスカイトによってＮＨ_３が酸化され脱硝率が低下
し、また０．０１〜５０重量％未満であると、ペロブス
カイトの効果が充分に発現されなくなる。本発明に係る
ＮＨ_３を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒
は、従来公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種
々の形状に成形することができ、金属酸化物（Ｂ）は、
成形前の粉末状のゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に担持
させてもよく、成形時にゼオライト（Ａ）または（Ｃ）
に混練してもよく、さらには成形後のゼオライト（Ａ）
または（Ｃ）に含浸させてもよい。成形の際に、成形助
剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜
配合してもよい。上記ＮＨ_３の好適な添加量は、窒素酸
化物除去率及びリークアンモニア濃度によって異なる
が、窒素酸化物の濃度に対してモル比で０．１〜２倍程
度である。０．１倍未満であると、充分な活性を得るこ
とができず、また２倍を越えると、未反応のＮＨ_３排出
量が多くなるため、これを処理するための後処理が必要
となる。本発明に係るＮＨ_３による窒素酸化物の選択的
還元用触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な
温度は、触媒種により異なるが、通常１００〜８００℃
であり、この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５
００〜５００００程度で排気ガスを通流させることが好
ましい。なお、より好適な使用温度領域は２００〜６０
０℃である。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。（Ｉ）触媒の調製実施例１Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを
各々１０１．０５ｇ、５７．１９ｇ、４９．３９ｇ、６
７．９２ｇ秤量し、５００ｍｌの水に溶解した。この水
溶液にＮａＯＨ６０．５ｇを５００ｍｌの水に溶解した
ＮａＯＨ水溶液を、充分に攪拌しながらＰＨが１０にな
るまで滴下した。中和反応後１８時間攪拌を続け熟成を
行った。その後、濾過・水洗・リパルプ工程を濾過水の
導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返し
た。得られた濾過ケーキを１２０℃１８時間乾燥し、７
００℃３時間焼成した。得られた焼成物のＸＲＤを求め
た結果、ペロブスカイト結晶相が生成していた。また、
この焼成物の比表面積は２３．７ｍ^２／ｇであった（Ｌ
ａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３）。一方
硫酸法酸化チタン工程より得られたメタチタン酸（Ｔｉ
Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ）を６００℃３時間焼成して得られる活性
酸化チタン（比表面積１０４．２ｍ^２／ｇ）１００ｇ
と、前述した方法にて調整したＬａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃ
ｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３１０ｇに水を１００ｇ加え遊星
ミルにて３０分間粉砕混合し、水にて粘度調節し、ウォ
ッシュコート用スラリーを得た。このスラリーを用いて
７ｍｍピッチのコージェライト製ハニカムに触媒を担持
した。この時コート量は０．１１０ｇ／ｃｃであった。
（Ａ−１）実施例２Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏを各々８９．５ｇ、５４．８ｇ秤量し、以下実施例１
と同様の方法にてペロブスカイト化合物を得た。この時
比表面積は２９．１ｍ^２／ｇであった。（ＬａＭｎＯ
_３）調製したＬａＭｎＯ_３と住友化学製ガンマーアルミ
ナ（Ａ−１１）を各々１０ｇ、１００ｇに水を１００ｇ
加え、以下実施例１と同様にして７ｍｍピッチハニカム
触媒を得た。この時コート量は０．０９８ｇ／ｃｃであ
った。（Ａ−２）実施例３Ｌａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏを各々８８．０７ｇ、５９．１９ｇを秤量し、以下
実施例１と同様の方法にてペロブスカイト化合物を得
た。（ただし焼成温度は８００℃３時間）この時比表面
積は１７．４ｍ^２／ｇであった。調製したＬａＣｏＯ_３
と日本化学製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々１
０ｇ、１００ｇに水を１００ｇ加え、以下実施例１と同
様にして７ｍｍピッチハニカム触媒を得た。この時コー
ト量は０．１１５ｇ／ｃｃであった。（Ａ−３）実施例４Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（Ａｃ）_２・４Ｈ_２
Ｏ、ＴｉＣｌ_４水溶液（ａｓＴｉ１４．８２ｇ／１０
０ｍｌ）を各々９０．８４ｇ、５１．４２ｇ、３３．９
０ｍｌ秤量し、以下実施例１と同様の方法にてペロブス
カイト化合物を得た。この時比表面積は２５．３ｍ^２／
ｇであった。調製したＬａＭｎ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３と
日本アエロジル製シリカ−アルミナ（商品名ＣＯＫ−８
４）を各々１０ｇ、１００ｇに水を１００ｇ加え、以下
実施例１と同様にして７ｍｍピッチハニカム触媒を得
た。この時コート量は０．０９６ｇ／ｃｃであった。
（Ａ−４）実施例５白水化学工業製Ｌａエトキシド−エタノール溶液（７３
ｇ／ｌａｓＬａ_２Ｏ_３）、Ｂａエトキシド−エタノ
ール溶液（７９ｇ／ｌａｓＢａＯ）、Ｎｉエトキシ
ド−エタノール溶液（６７ｇ／ｌａｓＮｉＯ）、Ｃ
ｏエトキシド−エタノール溶液（９１ｇ／ｌａｓＣ
ｏＯ）を各々１００．０ｍｌ、１０．８７ｍｌ、６．２
４ｍｌ、２３．０６ｍｌを混合し、充分撹拌しながら１
％のアンモニア水溶液を徐々に滴下し、加水分解させ
た。これを均一混合しながら蒸発乾固させた。それを６
００℃にて３時間焼成しペロブスカイト化合物を得た。
この時比表面積は３６．９ｍ^２／ｇであった。調製した
Ｌａ_０．８Ｂａ_０．２Ｃｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_３と実施
例１において用いた酸化チタンを各々１０ｇ、１００ｇ
に水を１００ｇ加え、以下実施例１と同様にして７ｍｍ
ピッチハニカム触媒を得た。この時コート量は０．１３
１ｇ／ｃｃであった。（Ａ−５）実施例６Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ
を各々１０１．０５ｇ、４９．３９ｇ、６７．９２ｇ、
８１．６６ｇ秤量し、以下実施例１と同様にしてＬａ
_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３を得た。こ
の時比表面積は２１．６ｍ^２／ｇであった。以下実施例
２と同様にして７ｍｍピッチハニカム触媒を得た。この
時コート量は０．１０１ｇ／ｃｃであった。（Ａ−
６）実施例７Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ
_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２
・３Ｈ_２Ｏを各々２０２．１０ｇ、１７．２６ｇ、６
７．９２ｇ、５６．３８ｇ秤量し、以下実施例１と同様
にしてＬａ_０．８Ｚｎ_０．２Ｃｏ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_３
を得た。この時比表面積は１７．３ｍ^２／ｇであった。
以下実施例２と同様にして７ｍｍピッチハニカム触媒を
得た。この時コート量は０．０８６ｇ／ｃｃであった。
（Ａ−７）実施例８Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ
_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４・５Ｈ_２Ｏを各々
２０２．１０ｇ、９．８６ｇ、６７．９２ｇ、１００．
１９ｇ秤量し、以下実施例１と同様にしてＬａ_０．８Ａ
ｇ_０．２Ｃｏ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_３を得た。この時比表
面積は２５．８ｍ^２／ｇであった。（Ａ−８）実施例９Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３を各々１０
１．０５ｇ、４９．３９ｇ、６７．９２ｇ、９３．３７
ｇ秤量し、以下実施例１と同様にしてＬａ_０．４Ｓｒ
_０．６Ｃｏ_０．８Ｃｒ_０．２Ｏ_３を得た。この時比表面
積は２０．３ｍ^２／ｇであった。以下実施例２と同様に
して７ｍｍピッチハニカム触媒得た。この時コート量は
０．１０９ｇ／ｃｃであった。（Ａ−９）実施例１０実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々０．１ｇ、１００
ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして７ｍｍピッチ
ハニカム触媒を得た。この時コート量は０．９３２ｇ／
ｃｃであった。（Ａ−１０）実施例１１実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々１ｇ、１００ｇと
したこと以外は実施例３と同様にして７ｍｍピッチハニ
カム触媒を得た。この時コート量は０．９５０ｇ／ｃｃ
であった。（Ａ−１１）実施例１２実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々５０ｇ、１００ｇ
としたこと以外は実施例３と同様にして７ｍｍピッチハ
ニカム触媒を得た。この時コート量は０．１１４ｇ／ｃ
ｃであった。（Ａ−１２）実施例１３実施例３において調製したＬａＣｏＯ_３と日本化学製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）を各々５０ｇ、５０ｇと
したこと以外は実施例３と同様にして７ｍｍピッチハニ
カム触媒を得た。この時コート量は０．１２７ｇ／ｃｃ
であった。（Ａ−１３）実施例１４組成式：Ｎａ_Ｘ〔（ＡｌＯ_２）_Ｘ・（ＳｉＯ_２）_Ｙ〕・
ＺＨ_２Ｏで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製、商品名「ＺＳＭ−５」、Ｙ／Ｘ＝
３５）１００ｇを０．０２５モル／ｌのＴｉＯＳＯ_４水
溶液１ｌ中に浸漬し、充分に攪拌した。これをオートク
レーブ中にて攪拌しながら１００℃／時の昇温速度で昇
温して１２５℃に１時間保持し、ＴｉＯＳＯ_４を加水分
解させてＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、水洗し
てゼオライトのケーキを得た。次いで、このケーキを乾
燥した後、６５０℃で４時間焼成した。得られたゼオラ
イト中のＴｉの量は、ＴｉＯ_２として２．４重量％であ
った。得られたＴｉ−ＺＳＭ−５をＨ型モルデナイトの
代わりに用いること以外は実施例３と同様にして７ｍｍ
ピッチハニカム触媒を得た。この時コート量は０．１１
９ｇ／ｃｃであった。（Ａ−１４）比較例１比表面積が８５ｍ^２／ｇであるアナタース型酸化チタン
を１００ｇ、Ｖ_２Ｏ_５換算で５ｇのシュウ酸バナジル水
溶液を混合し、充分混練した後、１００℃にて１５時間
乾燥した後４５０℃にて３時間焼成し触媒（Ｂ−１）を
得た。（ＩＩ）評価試験実施例１〜１４、比較例１で得た触媒Ａ−１〜Ａ−１４
およびＢ−１について、下記の試験条件により、窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物
の除去率を下記の算式により求めた。（試験条件）ガス組成ＮＯ５０ｐｐｍＮＨ３５０ｐｐｍＳＯ_２１００ｐｐｍＯ_２１０％Ｈ_２Ｏ５％Ｎ_２バランス ▲−▼ 空間速度３０００Ｈｒ^−１反応温度２００℃、３００℃、３５０℃、４０
０℃結果は表１に示すとおりである。

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る窒素酸化物接触還元用触媒は、ＮＨ_３存在下において
排気ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することが
できるなど、本発明は優れた特有の効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/78 Ａ 8017−4Ｇ 23/80 Ａ 8017−4Ｇ 23/86 Ａ 8017−4Ｇ 23/89 Ａ 8017−4Ｇ 29/24 Ａ 6750−4Ｇ 29/34 Ａ 6750−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表されるペロブスカイト型複
合酸化物が固体酸担体に担持されていることを特徴とす
るＮＨ_３による窒素酸化物還元用触媒。Ｌａ_ＸＡ_１−ＸＢ_ＹＢ’_１−ＹＯ_３式中ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｇＢはＭｎまたはＣｏＢ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒまた、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１