WO2020226127A1 - アンモニア酸化触媒装置 - Google Patents

アンモニア酸化触媒装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2020226127A1
WO2020226127A1 PCT/JP2020/018321 JP2020018321W WO2020226127A1 WO 2020226127 A1 WO2020226127 A1 WO 2020226127A1 JP 2020018321 W JP2020018321 W JP 2020018321W WO 2020226127 A1 WO2020226127 A1 WO 2020226127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
coat layer
catalyst coat
base material
ammonia oxidation
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/018321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嘉典 山下
Original Assignee
株式会社キャタラー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
Priority to EP20801921.6A priority Critical patent/EP3967399A4/en
Priority to CN202080032113.3A priority patent/CN113747973A/zh
Priority to US17/606,238 priority patent/US20220203345A1/en
Publication of WO2020226127A1 publication Critical patent/WO2020226127A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/105—General auxiliary catalysts, e.g. upstream or downstream of the main catalyst
    • F01N3/106—Auxiliary oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/063—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2839—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration
    • F01N3/2842—Arrangements for mounting catalyst support in housing, e.g. with means for compensating thermal expansion or vibration specially adapted for monolithic supports, e.g. of honeycomb type

Definitions

  • the present invention relates to an ammonia oxidation catalyst device.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the SCR device there may be ammonia discharged from the device without contributing to the purification of NO x .
  • An ammonia oxidation catalyst device is used to prevent such ammonia from being released into the atmosphere as it is.
  • the ammonia oxidation catalyst device has a function of oxidizing and removing ammonia discharged from the SCR device.
  • ammonia slip performance means a function of oxidizing ammonia to N 2 and H 2 O.
  • the adsorbing ability of the adsorbent material in the ammonia oxidation catalyst device is low, the efficiency of NO x purification by the reaction with ammonia will be low, and the ammonia slip will be discharged as it is without contributing to the NO x purification reaction.
  • the amount is expected to increase.
  • the amount of adsorption of ammonia adsorbing material in the ammonia oxidation catalyst device is excessively large, the acceleration or the like after storage for large amounts of ammonia, the amount of ammonia desorbed at once is ammonia by purification reaction of the NO x It is thought that the ammonia slip concentration increases because it becomes excessive with respect to the consumption.
  • Patent Documents 1 to 6 there is no known ammonia oxidation catalyst device having an excellent balance between ammonia slip performance and NO x purification performance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. Therefore, the purpose is to provide an ammonia oxidation catalyst device having an excellent balance between ammonia slip performance and NO x purification performance.
  • the present invention is as follows.
  • Aspect 1 It has a base material, a first catalyst coat layer, and a second catalyst coat layer.
  • the first catalyst coat layer contains inorganic oxide particles and a catalytic precious metal supported on the inorganic oxide particles.
  • the second catalyst coat layer contains NO x selective reduction catalyst and proton zeolite, and Ammonia oxidation catalyst device in which the positional relationship between the base material, the first catalyst coat layer, and the second catalyst coat layer satisfies at least one of the following A and B: A The first catalyst coat layer is present on the base material, and The second catalyst coat layer is present on the first catalyst coat layer; B On the upstream side of the exhaust gas flow, the second catalyst coat layer exists on the base material, and The first catalyst coat layer is present on the base material on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • ⁇ Ammonia 2 The ammonia oxidation catalyst apparatus according to aspect 1, wherein the content of the proton zeolite in the second catalyst coat layer is 250 g / L or less per 1 L of the capacity of the base material.
  • ⁇ Ammonia 3 The ammonia oxidation catalyst device according to the second aspect, wherein the content of the proton zeolite in the second catalyst coat layer is 10 g / L or more and 150 g / L or less per 1 L of the capacity of the base material.
  • ⁇ Aspect 4 >> In any one of aspects 1 to 3, the NO x selective reduction catalyst in the second catalyst coat layer contains an oxide of one or more elements selected from vanadium and tungsten. The ammonia oxidation catalyst device according to the above.
  • ⁇ Ammonia 5 The ammonia oxidation catalyst apparatus according to aspect 4, wherein the NO x selective reduction catalyst contains an iron-vanadium composite oxide.
  • ⁇ Ammonia 6 The ammonia oxidation catalyst apparatus according to Aspect 4, wherein the NO x selective reduction catalyst contains a tungsten-cerium-titanium-silicon composite oxide.
  • ⁇ Aspect 7 Any of aspects 1 to 6, wherein the content of the NO x selective reduction catalyst in the second catalyst coat layer is 50 g / L or more as a metal oxide reduced mass per 1 L of the capacity of the base material.
  • the ammonia oxidation catalyst device according to item 1.
  • ⁇ Aspect 8 The content of the NO x selective reduction catalyst in the second catalyst coat layer is 80 g / L or more and 200 g / L or less as a metal oxide reduced mass per 1 L of the capacity of the base material.
  • Ammonia oxidation catalyst device according to.
  • ⁇ Aspect 9 The ammonia oxidation catalyst apparatus according to any one of aspects 1 to 8, wherein the catalyst noble metal in the first catalyst coat layer is one or two selected from platinum and palladium.
  • ⁇ Aspect 11 An exhaust gas purification catalyst system comprising a NO x selective catalytic reduction (SCR) device and an ammonia oxidation catalyst device according to any one of aspects 1 to 10, in order from the upstream side of the exhaust gas flow.
  • ⁇ Aspect 12 A diesel oxidation catalyst (DOC) device, a diesel particulate filter (DPF) device, a NO x selective catalytic reduction (SCR) device, or any of aspects 1 to 10 in this order from the upstream side of the exhaust gas flow.
  • An exhaust gas purification catalyst system having the ammonia oxidation catalyst device according to item 1.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention has an excellent balance between the ammonia slip performance and the NO x purification performance, the amount of ammonia slip discharged without contributing to the NO x purification reaction is small, and the NO x High purification rate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the ammonia oxidation catalyst device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the ammonia oxidation catalyst device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the configuration of the ammonia oxidation catalyst device of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of the configuration of the exhaust gas purification catalyst system of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another example of the configuration of the exhaust gas purification catalyst system of the present invention.
  • the ammonia oxidation catalyst device of the present invention It has a base material, a first catalyst coat layer, and a second catalyst coat layer.
  • the first catalyst coat layer contains inorganic oxide particles and a catalytic noble metal supported on the inorganic oxide particles.
  • the second catalyst coat layer contains a NO x selective reduction catalyst and a proton zeolite.
  • the positional relationship between the base material, the first catalyst coat layer, and the second catalyst coat layer satisfies at least one of the following A and B: A The first catalyst coat layer is present on the substrate and The second catalyst coat layer is present on the first catalyst coat layer; B On the upstream side of the exhaust gas flow, the second catalyst coat layer exists on the base material, and The first catalyst coat layer is present on the base material on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the ammonia oxidation catalyst device of the present invention exhibits a very high NO x purification rate with a small amount of ammonia slip discharged without contributing to the NO x purification reaction.
  • the present inventors infer the reason as follows.
  • Zeolites are known to have a relatively large specific surface area and excellent ammonia adsorption performance, and are used as an ammonia storage material in an ammonia oxidation catalyst device.
  • the adsorbed ammonia may be desorbed at once during acceleration after storage of ammonia. Therefore, the amount of ammonia desorbed may exceed the amount consumed by the purification reaction of NO x , and the amount of ammonia slip may increase.
  • Proton zeolite is used in the ammonia oxidation catalyst device of the present invention.
  • Proton zeolite is excellent in ammonia adsorption power because the acidity of the ammonia adsorption site is adjusted by the presence of protons at the ion exchange site. Therefore, it is considered that the proton zeolite suppresses the adsorbed ammonia from being desorbed at once even during acceleration after storage of ammonia, and is gradually released within a range that can contribute to the reduction and purification of NO x .
  • ammonia oxidation catalyst device of the present invention by coexisting such a proton zeolite together with the NO x selective reduction catalyst in the second catalyst coat layer, excellent ammonia slip suppression ability and advanced NO x purification ability can be obtained. It is considered to be compatible.
  • the ammonia oxidation catalyst device of the present invention further has a first catalyst coat layer containing inorganic oxide particles and a catalytic noble metal supported on the inorganic oxide particles.
  • the first catalyst coat layer has a function of oxidizing and purifying ammonia that did not contribute to the purification reaction of NO 2 in the second catalyst coat layer, and the amount of ammonia slip can be further reduced. it can.
  • base material in the ammonia oxidation catalyst device of the present invention those generally used as the base material of the exhaust gas purification catalyst device can be used.
  • it may be a straight type or wall flow type monolith honeycomb base material composed of materials such as cordierite, SiC, stainless steel, and inorganic oxide particles.
  • the first catalyst coat layer contains inorganic oxide particles and a catalyst noble metal supported on the inorganic oxide particles, and may further contain arbitrary components other than these.
  • the optional component in the first catalyst coat layer may be, for example, an alkaline compound, a binder, or the like.
  • the inorganic oxide particles contained in the first catalyst coat layer may be oxide particles of one or more elements selected from, for example, aluminum, silicon, titanium, zirconium, rare earth elements and the like. Specific examples of the inorganic oxide particles include alumina particles and ceria-zirconia composite oxide particles.
  • the inorganic oxide particles in the first catalyst coat layer may contain, for example, alumina.
  • the catalytic noble metal in the first catalyst coat layer may be a platinum group element, and specifically, for example, one or more selected from platinum, palladium, and rhodium.
  • the second catalyst coat layer described later contains a NO x selective reduction catalyst and has a function of reducing and purifying NO x with ammonia. Therefore, it is desired that the first catalyst coat layer has a function of oxidatively purifying ammonia that did not contribute to the purification reaction of NO 2 .
  • the catalyst noble metal in the first catalyst coat layer may be one or two selected from platinum and palladium.
  • the catalytic precious metal in the first catalyst coat layer is supported on the inorganic oxide particles.
  • the catalytic precious metal may be supported on all the inorganic oxide particles, or may be supported on only a part of the inorganic oxide particles.
  • the amount of platinum supported by the inorganic oxide particles is, for example, 0.05% by mass or more, 0. It may be 07% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.20% by mass or more, for example, 1.0% by mass or less, 0.8% by mass or less, 0.7. It may be 0% by mass or less, 0.6% by mass or less, or 0.5% by mass or less.
  • the amount of platinum in the first catalyst coat layer is, for example, 0.01 g / L or more as the metal platinum equivalent mass per 1 L of the capacity of the base material, 0. It may be 02 g / L or more, 0.05 g / L or more, 0.07 g / L or more, or 0.08 g / L, for example, 1.0 g / L or less, 0.8 g / L or less, 0.6 g / L. It may be L or less, 0.4 g / L or less, or 0.2 g / L or less.
  • the amount of palladium supported on the inorganic oxide particles is, for example, 0.70% by mass or more, 0.75% by mass or more, or 0.80% by mass. % Or more, for example, 4.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, or 1.0% by mass or less.
  • the amount of palladium in the first catalyst coat layer is, for example, 0.01 g / L or more as the metal-palladium equivalent mass per 1 L of the capacity of the base material, 0. It may be 02 g / L or more, 0.05 g / L or more, or 0.10 g / L or more, for example, 0.50 g / L or less, 0.40 g // L or less, 0.30 g / L or less, or 0. It may be 20 g / L or less.
  • the first catalyst coat layer may contain an alkaline compound.
  • the alkaline compound may be, for example, a compound of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal, and these sulfates, nitrates, carbonates, oxorates (excluding sulfates, nitrates, and carbonates) salts, oxidation. It may be a thing or the like.
  • the first catalyst coat layer may contain a binder.
  • the binder include alumina sol, zirconia sol, silica sol, titania sol and the like.
  • the amount of the first catalyst coat layer is, for example, 5 g / L or more, 6 g / L or more, 8 g / L or more, 10 g / L or more, 12 g / L or more as the mass of the first catalyst coat layer per 1 L of the capacity of the base material. , Or 15 g / L or more, for example, 50 g / L or less, 45 g / L or less, 40 g / L or less, 35 g / L or less, or 30 g / L or less.
  • the second catalyst coat layer contains a NO x selective reduction catalyst and a proton zeolite, and may further contain an optional component other than these.
  • the optional component in the second catalyst coat layer may be, for example, an inorganic oxide other than proton zeolite, a binder, or the like.
  • the NO x selective reduction catalyst in the second catalyst coat layer has a function of catalyzing the reduction and purification of NO x by the reaction between NO x in the exhaust gas and ammonia gradually released from the proton zeolite described later.
  • the NO x selective reduction catalyst may be, for example, an oxide containing one or more elements selected from vanadium, molybdenum, tungsten, iron, copper, bismuth and the like.
  • the NO x selective reduction catalyst is particularly selected from one or more elements selected from vanadium, molybdenum, tungsten, iron, copper, bismuth, etc., and aluminum, zirconium, cerium, silicon, titanium, etc. 1 It may be an oxide containing a species or two or more elements.
  • the NO x selective reduction catalyst in the second coat layer is preferably an oxide of one or more elements selected from vanadium and tungsten, and particularly preferably vanadium oxide and iron-vanadium composite oxidation. Products, bismuth-vanadium composite oxide, copper-vanadium composite oxide, tungsten oxide, tungsten-cerium-titanium-silicon composite oxide and the like.
  • the content of the NO x selective reduction catalyst in the second catalyst coat layer is, for example, 50 g / L or more, 60 g as the metal oxide reduced mass per 1 L of the capacity of the base material from the viewpoint of effectively expressing the catalytic ability.
  • / L or more, 70 g / L or more, or 80 g / L or more for example, 200 g / L or less, 180 g / L or less, 150 g / L or less, 130 g / L or less, or 120 g / L or less. ..
  • the content of NO x selective reduction catalyst reduces the amount of material that does not contribute to the catalytic reaction, and also keeps the exhaust gas flow path of the base material wide, so the metal oxide reduced mass per 1 L of the capacity of the base material It is preferably 50 g / L or more, and more preferably 80 g / L or more and 200 g / L or less.
  • the NO x selective reduction catalyst in the second coat layer contains a silicon element
  • the mass of the silicon element is converted to the mass of the silicon oxide, and then the metal oxide reduced mass of the NO x selective reduction catalyst. It shall be included in the calculation.
  • the proton zeolite in the second catalyst coat layer has a function of adsorbing and storing animonia and gradually releasing the stored ammonia depending on the situation, thereby contributing to the reduction and purification reaction of NOx and suppressing ammonia slip.
  • the crystal structure of zeolite is arbitrary. If the crystal structure of the proton zeolite applicable to the present invention is shown together with the respective structure codes (described in parentheses), for example, type A (LTA), ferrierite (FER), MCM-22 (MWW), ZSM- 5 (MFI), mordenite (MOR), L type (LTL), X type or Y type (FAU), beta type (BEA), chapasite (CHA), etc., CDO type, GON type, etc. You may.
  • the proton zeolite having a specific crystal structure is referred to below by adding "H-" in front of the structural code of the parent zeolite.
  • beta-type proton zeolite is referred to as "H-BEA”.
  • Preferred proton zeolites in the present invention are H-BEA, H-CHA, H-MFI, H-MOR and the like.
  • the content of proton zeolite in the second catalyst coat layer is 10 g / L or more, 15 g / L or more, 20 g / L or more as the mass per 1 L of the capacity of the base material in order to express the appropriate adsorption / desorption ability of ammonia. , 25 g / L or more, 30 g / L or more, 40 g / L or more, or 50 g / L or more.
  • the content of the proton zeolite is, for example, 220 g / L or less, 200 g / L or less, 180 g / L or less, 160 g / L or less, 150 g / L or less, as the mass per 1 L of the capacity of the base material. It may be 140 g / L or less, 120 g / L or less, or 100 g / L or less.
  • the content of proton zeolite in the second catalyst coat layer may be typically 10 g / L or more and 150 g / L or less per 1 L of the capacity of the base material.
  • the mass of the proton zeolite in the second catalyst coat layer is, for example, 0.10 times or more, 0.12 times or more, 0.15 times or more the mass of the NO x selective reduction catalyst in terms of metal oxide. , Or 0.18 times or more, for example, 3.0 times or less, 1.0 times or less, 0.80 times or less, 0.50 times or less, or 0.30 times or less.
  • the second catalyst coat layer may further contain an inorganic oxide other than proton zeolite.
  • the inorganic oxide particles contained in the second catalyst coat layer may be oxide particles of one or more elements selected from, for example, aluminum, silicon, titanium, zirconium, rare earth elements and the like. Specific examples of the inorganic oxide particles include alumina particles and ceria-zirconia composite oxide particles.
  • the second catalyst coat layer may further contain a binder.
  • the binder include alumina sol, zirconia sol, silica sol, titania sol and the like.
  • the amount of the second catalyst coat layer may be, for example, 50 g / L or more, 70 g / L or more, 80 g / L or more, or 100 g / L or more as the mass of the second catalyst coat layer per 1 L of the capacity of the base material. For example, it may be 300 g / L or less, 250 g / L or less, 200 g / L or less, 180 g / L or less, 150 g / L or less, or 120 g / L or less.
  • the positional relationship between the base material, the first catalyst coat layer, and the second catalyst coat layer satisfies at least one of the following A and B: A The first catalyst coat layer is present on the base material, and The second catalyst coat layer is present on the first catalyst coat layer (Structure A); B On the upstream side of the exhaust gas flow, the second catalyst coat layer exists on the base material, and The first catalyst coat layer is present on the base material on the downstream side of the exhaust gas flow (configuration B).
  • the ammonia oxidation catalyst device of the present invention has a second catalyst coat layer containing proton zeolite.
  • Proton zeolite exhibits an excellent function of adsorbing ammonia and a function of slowly releasing the adsorbed ammonia, and in combination with these functions, it exhibits an appropriate ammonia adsorption / desorption property.
  • the second catalyst coat layer containing such proton zeolite has both an excellent ability to suppress ammonia slip and a high degree of NO x purification ability.
  • the first catalyst coat layer has a function of oxidizing and purifying ammonia that did not contribute to the purification reaction of NO 2 in the second catalyst coat layer, and the amount of ammonia slip is further reduced. Slip.
  • the exhaust gas flowing into the ammonia oxidation catalyst device of the present invention first comes into contact with the second catalyst coat layer, then comes into contact with the second catalyst coat layer, and then comes into contact with the first catalyst coat layer.
  • the desired function will be maximized.
  • the second catalyst coat layer is arranged in the upper layer and the first catalyst coat layer is arranged in the lower layer as in the above “Structure A”.
  • the second catalyst coat layer is arranged on the upstream side of the exhaust gas flow, and the first catalyst coat layer is arranged on the downstream side of the exhaust gas flow as in the above “Structure B”.
  • the ratio of the lengths of the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer is arbitrary.
  • the ratio indicated by the name side of the second catalyst coat layer to the total length of the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer is, for example, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70. It may be 60% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less.
  • the positional relationship between the base material, the first catalyst coat layer, and the second catalyst coat layer may satisfy both the constitution A and the constitution B.
  • the positional relationship between the base material, the first catalyst coat layer, and the second catalyst coat layer satisfies both the configurations A and B, for example, on the upstream side of the exhaust gas flow
  • the second catalyst coat layer is placed on the substrate. This is the case where the catalyst coat layer exists and the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer are laminated in this order on the base material on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the ammonia oxidation catalyst device (10) of FIG. 1 has a base material (3), a first catalyst coat layer (1), and a second catalyst coat layer (2).
  • the first catalyst coat layer (1) contains inorganic oxide particles (MO) and a catalyst precious metal (PGM) on the inorganic oxide particles (MO).
  • the catalytic noble metal (PGM) is supported on the inorganic oxide particles (MO) to form the catalytic noble metal-supported inorganic oxide particles (PGM / MO).
  • the second catalyst coat layer (2) contains a NO x selective catalytic reduction catalyst (SCR) and a proton zeolite (H-Zeolite).
  • the first catalyst coat layer (1) is present on the base material (3)
  • the second catalyst coat layer (2) is present on the first catalyst coat layer (1), and the like.
  • a two-layered catalyst coat layer is formed.
  • the ammonia oxidation catalyst device (20) in FIG. 2 is It has a base material (3), a first catalyst coat layer (1), and a second catalyst coat layer (2).
  • the first catalyst coat layer (1) contains the inorganic oxide particles (MO) and the catalytic noble metal (PGM) on the inorganic oxide particles (MO), and these are the catalytic noble metal-supported inorganic oxide particles (PGM / MO).
  • the second catalyst coat layer (2) contains a NO x selective reduction catalyst (SCR) and a proton zeolite (H-Zeolite), which is similar to the ammonia oxidation catalyst device (10). is there.
  • the second catalyst coat layer (2) exists on the base material (3), and on the downstream side of the exhaust gas flow, the first catalyst coat layer (1) is on the base material (3). It differs from the ammonia oxidation catalyst device (10) in that it is present.
  • the first catalyst coat layer (1) and the second catalyst coat layer (2) of the ammonia oxidation catalyst device (20) are each present on a single substrate (3), and the front coat layer and the second catalyst coat layer are present. It constitutes the rear coat layer.
  • the ammonia oxidation catalyst device (30) in FIG. 3 is It has a base material (3), a first catalyst coat layer (1), and a second catalyst coat layer (2).
  • the first catalyst coat layer (1) contains inorganic oxide particles (MO) and a catalytic precious metal (PGM) on the inorganic oxide particles (MO), and these are catalytic precious metal-supported inorganic oxide particles (PGM / MO).
  • Consists of The second catalyst coat layer (2) contains NO x selective catalytic reduction catalyst (SCR) and proton zeolite (H-Zeolite). Regarding the fact that the second catalyst coat layer (2) exists on the base material on the upstream side of the exhaust gas flow, and the first catalyst coat layer (1) exists on the base material on the downstream side of the exhaust gas flow. Is the same as that of the ammonia oxidation catalyst device (20).
  • the base material (3) is It is divided into a base material front stage (3 (1)) on the upstream side of the exhaust gas flow and a base material rear stage (3 (2)) on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the second catalyst coat layer (2) is present on the base material front stage portion (3 (1)), and the first catalyst coat layer (1) is present on the base material rear stage portion (3 (2)). In that it is different from the ammonia oxidation catalyst device (20).
  • the ammonia oxidation catalyst device of the present invention may be manufactured by any method.
  • the ammonia oxidation catalyst device in which the layer structure of the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer is the above structure A is, for example, It may be produced by a method (method A) including sequentially forming a first catalyst coat layer and a second catalyst coat layer on a substrate.
  • the ammonia oxidation catalyst device in which the layer structure of the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer is the above structure B is, for example, A first catalyst coat layer is formed on the base material to obtain a base material having the first catalyst coat layer. A second catalyst coat layer is formed on a base material different from the above to obtain a base material having the second catalyst coat layer, and a base material having the second catalyst coat layer on the upstream side of the exhaust gas flow. (Method B-1), or a method including arranging the base material having the first catalyst coat layer on the downstream side and connecting both base materials in series, or a base material front stage portion and a base material rear stage portion.
  • a first catalyst coat layer is formed on the latter stage portion of the base material to obtain a second stage portion of the base material having the first catalyst coat layer.
  • a second catalyst coat layer is formed on the base material front stage portion to obtain a base material front stage portion having the second catalyst coat layer, and a base material front stage having the second catalyst coat layer on the upstream side of the exhaust gas flow. It may be manufactured by a method (method B-2) including arranging the portions, arranging the rear stage portion of the base material having the first catalyst coat layer on the downstream side, and connecting both base materials in series.
  • a desired base material that the ammonia oxidation catalyst device of the present invention should have may be selected and used.
  • it is a straight type or wall flow type monolith honeycomb base material composed of materials such as cordierite, SiC, stainless steel, and inorganic oxide particles as described above.
  • the method A for manufacturing the ammonia oxidation catalyst device of the present invention is This is a method including sequentially forming a first catalyst coat layer and a second catalyst coat layer on a base material.
  • the coating liquid for forming the first catalyst coating layer is coated on the base material, and then dried and fired. Good.
  • the coating liquid for forming the first catalyst coating layer may be a liquid product in which the desired component contained in the first catalyst coating layer is dissolved or dispersed in a suitable solvent (for example, water).
  • a suitable solvent for example, water.
  • the catalyst noble metal in the first catalyst coat layer is preferably contained in the coating liquid as the catalyst noble metal-supported inorganic oxide particles previously supported on the inorganic oxide particles.
  • the catalyst noble metal-supported inorganic oxide particles can be obtained, for example, by putting the catalyst noble metal precursor and the inorganic oxide particles in a suitable solvent (for example, water), drying and firing.
  • the catalytic noble metal precursor may be, for example, a nitrate, a sulfate, a chloride or the like of the desired catalytic noble metal.
  • the coating of the coating liquid and the drying and firing after the coating may be carried out according to known methods.
  • the second catalyst coat layer is then formed on the base material on which the first catalyst coat layer is formed.
  • the second catalyst coat layer may be formed, for example, by coating a coating liquid for forming a second catalyst coat layer on a base material on which the first catalyst coat layer is formed, and then drying and firing.
  • the coating liquid for forming the second catalyst coating layer may be a liquid substance in which the desired component contained in the second catalyst coating layer is dissolved or dispersed in a suitable solvent (for example, water).
  • a suitable solvent for example, water
  • the coating of the coating liquid and the drying and firing after the coating may be carried out according to known methods.
  • the method B-1 for manufacturing the ammonia oxidation catalyst device of the present invention is Preparing a divided base material composed of a base material front stage portion and a base material rear stage portion, A first catalyst coat layer is formed on the latter stage portion of the base material to obtain a second stage portion of the base material having the first catalyst coat layer. A second catalyst coat layer is formed on the base material front stage portion to obtain a base material front stage portion having the second catalyst coat layer, and a base material front stage having the second catalyst coat layer on the upstream side of the exhaust gas flow.
  • This is a method including arranging the portions, arranging the rear stage portion of the base material having the first catalyst coat layer on the downstream side, and connecting both base materials in series.
  • a divided base material composed of a base material front stage portion and a base material rear stage portion is prepared. This may be done by a method of dividing one base material into two at a desired division ratio, or two separate base materials are prepared and one is used as the front stage portion and the other is used as the rear stage portion. May be good.
  • the step of forming the first catalyst coat layer on the latter stage portion of the base material to obtain the second stage portion of the base material having the first catalyst coat layer may be performed in the same manner as the formation of the first catalyst coat layer in the method A. ..
  • the step of forming the second catalyst coat layer on the front stage portion of the base material to obtain the front stage portion of the base material having the second catalyst coat layer is a step of obtaining another base instead of the base material on which the first catalyst coat layer is formed. Other than using the material, it may be carried out in the same manner as in the formation of the second catalyst coat layer in Method A. These steps may be performed in no particular order.
  • a base material having a second catalyst coat layer is placed on the upstream side of the exhaust gas flow, a base material having a first catalyst coat layer is placed on the downstream side, and both base materials are connected in series. To do. This step may be performed in any manner that will be understood by those skilled in the art.
  • Method B-2 for manufacturing the ammonia oxidation catalyst device of the present invention This method includes forming a first catalyst coat layer on the downstream side of the exhaust gas flow of the base material and forming a second catalyst coat layer on the upstream side of the exhaust gas flow of the base material.
  • the first catalyst coating layer is, for example, coated with a coating liquid for forming the first catalyst coating layer from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material to a predetermined range, and then dried and fired. May be formed by.
  • the second catalyst coat layer may be formed, for example, by coating the coating liquid for forming the second catalyst coat layer from the upstream end of the exhaust gas flow of the base material to a predetermined range, and then drying and firing.
  • the order of formation of the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer may be arbitrary.
  • the coating liquid for forming the first catalyst coating layer is coated to a predetermined range from the downstream end of the exhaust gas flow of the base material, dried, and then the coating liquid for forming the second catalyst coating layer. May be used by coating the substrate from the upstream end of the exhaust gas flow to a predetermined range, drying the substrate, and then firing the first catalyst coat layer and the second catalyst coat layer together.
  • the coating order of the coating liquid for forming the first catalyst coating layer and the coating liquid for forming the second catalyst coating layer may be reversed from the above.
  • the coating liquid for forming the first catalyst coating layer and the coating liquid for forming the second catalyst coating layer in Method B-2 are the coating liquid for forming the first catalyst coating layer and the second catalyst coating in Method A, respectively. It may be the same as the coating liquid for layer formation.
  • the ammonia oxidation catalyst device of the present invention can be manufactured.
  • the method described above is only an example of the method for producing the ammonia oxidation catalyst device of the present invention, and the ammonia oxidation catalyst device of the present invention may be produced by any method other than the above.
  • Exhaust gas purification catalyst system From another aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purification catalyst system having a NO x selective catalytic reduction (SCR) device and an ammonia oxidation catalyst device of the present invention in order from the upstream side of the exhaust gas flow.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the SCR device in the exhaust gas purification catalyst system of the present invention a known one can be used. It may be an ammonia SCR device in which ammonia is directly supplied to the SCR device, or a urea SCR device in which urea as an ammonia precursor is supplied instead of ammonia. In the present invention, it may be a urea SCR device in particular because it is easy to handle.
  • the urea SCR device may include, for example, a urea water tank, a urea water injection device, and an SCR catalyst.
  • the SCR catalyst may be, for example, a catalyst containing an oxide of an element selected from titania, vanadium, tungsten and the like.
  • the exhaust gas purification catalyst system further includes a diesel oxidation catalyst (DOC) device and a diesel particulate filter (DPF) device on the upstream side of the exhaust gas flow, and the diesel oxidation catalyst (DOC) is in order from the upstream side of the exhaust gas flow.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • SCR selective catalytic reduction
  • an exhaust gas purification catalyst system having the ammonia oxidation catalyst device of the present invention may be used.
  • a known one can be used.
  • a catalyst device in which a coat layer containing inorganic oxide particles such as zirconia particles and ceria particles and a catalytic noble metal supported on the inorganic oxide particles is formed on a base material composed of cordierite or the like. It may be.
  • the DPF device in the exhaust gas purification catalyst system of the present invention a known one can be used.
  • the exhaust gas purification catalyst system of FIG. 4 includes a NO x selective catalytic reduction (SCR) device and an ammonia oxidation catalyst device of the present invention in order from the upstream side of the exhaust gas flow.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the exhaust gas purification catalyst system of FIG. 5 includes an oxidation catalyst (DOC) device for diesel, a diesel particulate filter (DPF) device, a NO x selective catalytic reduction (SCR) device, and the present, in order from the upstream side of the exhaust gas flow. It has the ammonia oxidation catalyst device of the present invention.
  • DOC oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • SCR NO x selective catalytic reduction
  • Example 1 >> ⁇ Preparation of coating liquid for forming the first catalyst coating layer> Dinitrodiamine platinum nitric acid equivalent to 0.1 g of platinum metal was dissolved in 300 mL of pure water, and then 30 g of ⁇ -alumina was added and mixed to prepare a slurry. The obtained slurry was heated to 120 ° C. and dried, and then calcined at 500 ° C. to obtain a Pt-supported powder (powder A) having a Pt-supported amount of 0.33% by mass based on alumina. The total amount (30.1 g) of the obtained powder A, 3.0 g of alumina sol as a binder, and 100 mL of pure water were mixed to prepare a coating liquid for forming a first catalyst coating layer.
  • ⁇ Preparation of coating liquid for forming the second catalyst coating layer As NO x selective reduction catalyst, ferrovanadium (FeV) powder equivalent to 100 g of metal oxide reduced mass, and as zeolite, BEA type zeolite (BEA type proton zeolite, H-BEA) (silica pair) in which protons are present at ion exchange sites.
  • Alumina molar ratio (SAR) 40) 20 g, binder 10 g, and pure water 300 mL were mixed to prepare a coating liquid for forming a second catalyst coat layer.
  • the evaluation of the NH 3 slip property was performed by examining the NH 3 adsorption / desorption behavior of the exhaust gas purification catalyst system having the above configuration. Specifically, at each stage of a: NH 3 purge, b: NH 3 adsorption, and c: NH 3 desorption, a gas having a predetermined composition is introduced from the upstream side of the exhaust gas purification catalyst system at a predetermined temperature change. Then, the operation of circulating the exhaust gas purification catalyst system and discharging it from the downstream end was continuously performed.
  • the NH 3 concentration in the gas discharged from the downstream end of the exhaust gas purification catalyst system is measured over time, and a graph showing the change over time of the NH 3 desorption concentration is shown. Created. The peak temperature and peak concentration of NH 3 desorption in the obtained graph were used as indexes of the NH 3 slip property of the ammonia oxidation catalyst device included in the exhaust gas purification catalyst system.
  • the operating conditions for each stage are as follows.
  • NH 3 purge phase Operation Time temperature change of about 30 minutes introducing gas: warmed until reaching 600 ° C. at room temperature of 30 ° C. / minute rate, after 600 ° C. reached, -40 ° C. / minute rate Temperature down until reaching 150 ° C Composition of introduced gas: NH 30 ppm, O 2 10%, H 2 O 5%, and N 2 balance
  • NH 3 adsorption stage means that the NH 3 concentration in the exhaust gas is the NH 3 concentration (300 ppm) in the inflow gas. It means the time until it reaches 99% (297 ppm) or more.
  • the evaluation of NO x purification performance is calculated by introducing a model gas containing NO x and NH 3 with known concentrations into an ammonia oxidation catalyst device and circulating it, measuring the NO x concentration in the exhaust gas, and using the following formula.
  • the NO x purification rate was used as an index of NO x purification performance.
  • the NO x purification performance (%) ⁇ - NO x concentration / introduction gas (the concentration of NO x introducing gas concentration of NO x in the exhaust gas) ⁇ ⁇ 100
  • a gas having a predetermined composition whose temperature was set to 200 ° C. was introduced into the ammonia oxidation catalyst device, and b: NO x.
  • the NO x concentrations in the introduced gas and the exhaust gas at the purification performance evaluation stage were evaluated by substituting them into the above formula.
  • the operating conditions for each stage are as follows.
  • Example 2 to 5, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 5 A second coating liquid for forming a catalyst coating layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of NO x selective reduction catalysts and zeolites shown in Table 1 were used, respectively, and the same was used. An ammonia oxidation catalyst device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 zeolite was not used. In Comparative Examples 2 to 4, the NO x selective reduction catalyst was not used. In Comparative Example 4, 100 g of ⁇ -alumina was used as another inorganic oxide together with zeolite.
  • Example 6 >> ⁇ Preparation of coating liquid for forming catalyst coat layer>
  • a coating liquid for forming a first catalyst coating layer and a coating liquid for forming a second catalyst coating layer were prepared, respectively.
  • the entire amount of the coating liquid for forming the first catalyst coating layer is applied onto a honeycomb base material having a capacity of about 1 L, and heat-treated, and the first catalyst coating layer having a coating amount of 30.1 g / L is applied onto the base material.
  • a catalyst for the latter stage of the ammonia oxidation catalyst device was prepared.
  • a catalyst for the first stage of the ammonia oxidation catalyst device having a catalyst coat layer was prepared.
  • a tandem type ammonia oxidation catalyst device was manufactured by connecting the front stage catalyst and the rear stage catalyst obtained above in series. At this time, the catalyst for the front stage was configured to be arranged on the upstream side of the exhaust gas flow.
  • FeV Iron-vanadium composite oxide obtained from ferrovanadium WCeTiSi: Tungsten-cerium-titanium-silicon composite oxidation obtained by immersing a TiSi carrier in an aqueous solution containing cerium nitrate and tungsten acid and then firing it.
  • Stuff Iron-vanadium composite oxide obtained from ferrovanadium WCeTiSi: Tungsten-cerium-titanium-silicon composite oxidation obtained by immersing a TiSi carrier in an aqueous solution containing cerium nitrate and tungsten acid and then firing it.
  • H-BEA BEA type proton zeolite
  • H-MFI MFI type proton zeolite
  • H-CHA CHA type proton zeolite
  • H-MOR MOR type proton zeolite
  • Fe-BEA BEA type iron zeolite (iron ions are present at the ion exchange site)
  • Cu-CHA CHA-type copper zeolite (BEA-type zeolite in which copper ions are present at the ion exchange site)
  • the second catalyst coat layer contains a NO x selective reduction catalyst but does not contain zeolite.
  • the exhaust gas catalyst device of Comparative Example 1 although the peak concentration of NH 3 slip was relatively low, the NO x purification rate at 200 ° C. was insufficient.
  • the second catalyst coat layer contains zeolite (BEA type iron zeolite, Fe-BEA), although it does not contain the NO x selective reduction catalyst.
  • zeolite BEA type iron zeolite, Fe-BEA
  • the NO x purification rate at 200 ° C. was improved as compared with the ammonia oxidation catalyst device of Comparative Example 1, but the peak concentration of NH 3 slip was extremely high.
  • the BEA type proton zeolite (H-BEA) and ⁇ -alumina were used in combination in place of the zeolite (Fe-BEA) of Comparative Example 2 in the second catalyst coat layer. is there.
  • the peak concentration of NH 3 slip was further higher than that of the ammonia oxidation catalyst device of Comparative Example 2, and the NO x purification rate at 200 ° C. was extremely low.
  • ammonia oxidation catalyst device of Comparative Example 5 is obtained by adding Fe-BEA to the second catalyst coat layer of the ammonia oxidation catalyst device of Comparative Example 1.
  • Ammonia oxidation catalyst device of Comparative Example 5 as compared with ammonia oxidation catalyst device of Comparative Example 1, the the NO x purification rate at 200 ° C. has been slightly improved, the peak concentration of the NH 3 slip is higher.
  • the second catalyst coat layer contains both a NO x selective reduction catalyst and a proton zeolite.
  • These ammonia oxidation catalyst devices showed a low peak concentration of NH 3 slip and a high NO x purification rate at 200 ° C.
  • the present invention given ammonia oxidation catalyst device, and NH 3 slip performance, and the NO x purification performance was verified to have been both at a high level.
  • Base material 3 1 1st catalyst coat layer 2 2nd catalyst coat layer 3 Base material 3 (1) Base material front stage 3 (2) Base material rear stage 10, 20, 30 Ammonia oxidation catalyst device

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

基材３と、第１触媒コート層１と、第２触媒コート層２と、を有し、第１触媒コート層１が、無機酸化物粒子ＭＯと、無機酸化物粒子ＭＯ上に担持されている触媒貴金属ＰＧＭと、を含み、第２触媒コート層２が、ＮＯｘ選択還元触媒ＳＣＲと、プロトンゼオライトＨ－Ｚｅｏｌｉｔｅと、を含み、かつ、第１触媒コート層１が基材３上に存在しており、第２触媒コート層２が第１触媒コート層１上に存在している、アンモニア酸化触媒装置１０。

Description

アンモニア酸化触媒装置
　本発明は、アンモニア酸化触媒装置に関する。
　ディーゼルエンジン、希薄燃焼エンジン等からの排ガスに含まれるＮＯｘを、高い水準で浄化するための技術として、選択的触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が知られている。ＳＣＲは、排ガスに、アンモニア、又は尿素等のアンモニア前駆体を供給して、ＮＯＸ（通常、ＮＯ＋ＮＯ２）を、アンモニア（ＮＨ３）と触媒的に反応させて、窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に変換することにより、ＮＯＸの浄化を行う技術である。
　このようなＳＣＲを用いる排ガス浄化触媒装置については、精力的に研究されており、例えば、特許文献１～６の技術が提案されている。
　ＳＣＲ装置では、ＮＯｘの浄化に寄与せずに、装置から排出されるアンモニアが存在し得る。このようなアンモニアがそのまま大気中に放出されることを防ぐために、アンモニア酸化触媒装置が用いられている。アンモニア酸化触媒装置は、ＳＣＲ装置から排出されるアンモニアを酸化して除去する機能を有する。
特表２０１６－５１１６８４号公報 特表２０１６－５０４１８３号公報 特開２０１６－４１４２８号公報 特開２０１６－７３９７１号公報 特表２０１０－５１９０３９号公報 特表２０１８－５２７１６１号公報
　アンモニア酸化触媒装置では、アンモニアスリップ性能と、ＮＯｘの浄化性能とが、好適なバランスを示すように、アンモニアに対して適度の吸着能を有する吸着材料が用いられている。なお、本明細書において、アンモニアスリップ性能とは、アンモニアを酸化してＮ２及びＨ２Ｏに変換する機能をいう。
　このことに関し、アンモニア酸化触媒装置における吸着材料のアンモニアの吸着能が低ければ、アンモニアとの反応によるＮＯｘ浄化の効率が低くなり、ＮＯｘの浄化反応に寄与せずにそのまま排出されるアンモニアスリップ量が増加すると考えられる。一方、アンモニア酸化触媒装置における吸着材料のアンモニアの吸着量が過度に多いと、大量のアンモニアを貯蔵した後の加速時等に、一気に脱離するアンモニアの量が、ＮＯｘの浄化反応によるアンモニアの消費量に対して過大になるため、アンモニアスリップ濃度が増加すると考えられる。
　上述の特許文献１～６に代表される従来技術では、アンモニアスリップ性能とＮＯｘの浄化性能とのバランスに優れるアンモニア酸化触媒装置は知られていない。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされた。したがってその目的は、アンモニアスリップ性能とＮＯｘの浄化性能とのバランスに優れるアンモニア酸化触媒装置を提供することである。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層と、を有し、
　上記第１触媒コート層が、無機酸化物粒子と、上記無機酸化物粒子上に担持されている触媒貴金属と、を含み、
　上記第２触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒と、プロトンゼオライトと、を含み、かつ、
　上記基材と、上記第１触媒コート層と、上記第２触媒コート層との位置関係が下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす、アンモニア酸化触媒装置：
　Ａ　上記第１触媒コート層が上記基材上に存在しており、かつ、
　　　上記第２触媒コート層が上記第１触媒コート層上に存在していること；
　Ｂ　排ガス流れの上流側では上記第２触媒コート層が上記基材上に存在しており、かつ、
　　　排ガス流れの下流側では上記第１触媒コート層が上記基材上に存在していること。
　《態様２》上記第２触媒コート層における上記プロトンゼオライトの含有量が、上記基材の容量１Ｌ当たり、２５０ｇ／Ｌ以下である、態様１に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様３》上記第２触媒コート層における上記プロトンゼオライトの含有量が、上記基材の容量１Ｌ当たり、１０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である、態様２に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様４》上記第２触媒コート層における上記ＮＯｘ選択還元触媒が、バナジウム及びタングステンから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物を含む、態様１～３のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様５》上記ＮＯｘ選択還元触媒が、鉄－バナジウム複合酸化物を含む、態様４に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様６》上記ＮＯｘ選択還元触媒が、タングステン－セリウム－チタン－ケイ素複合酸化物を含む、態様４に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様７》上記第２触媒コート層における上記ＮＯｘ選択還元触媒の含有量が、上記基材の容量１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量として、５０ｇ／Ｌ以上である、態様１～６のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様８》上記第２触媒コート層における上記ＮＯｘ選択還元触媒の含有量が、上記基材の容量１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量として、８０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である、態様７に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様９》上記第１触媒コート層における触媒貴金属が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種である、態様１～８のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様１０》上記第１触媒コート層における無機酸化物粒子が、アルミナを含む、態様１～９のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
　《態様１１》排ガス流れの上流側から順に、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、態様１～１０のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置とを有する、排ガス浄化触媒システム。
　《態様１２》排ガス流れの上流側から順に、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）装置と、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）装置と、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、態様１～１０のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置とを有する、排ガス浄化触媒システム。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、アンモニアスリップ性能とＮＯｘの浄化性能とのバランスに優れており、ＮＯｘの浄化反応に寄与せずに排出されるアンモニアスリップ量が少なく、かつ、ＮＯｘの浄化率が高い。
図１は、本発明のアンモニア酸化触媒装置の構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明のアンモニア酸化触媒装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明のアンモニア酸化触媒装置の構成の更に別の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の排ガス浄化触媒システムの構成の一例を示す概略図である。 図５は、本発明の排ガス浄化触媒システムの構成の別の一例を示す概略図である。
　《アンモニア酸化触媒装置》
　本発明のアンモニア酸化触媒装置は、
　基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層と、を有し、
　第１触媒コート層が、無機酸化物粒子と、無機酸化物粒子上に担持されている触媒貴金属と、を含み、
　第２触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒と、プロトンゼオライトと、を含む。
　本発明のアンモニア酸化触媒装置において、基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層との位置関係は、下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす：
　Ａ　第１触媒コート層が基材上に存在しており、かつ、
　　　第２触媒コート層が第１触媒コート層上に存在していること；
　Ｂ　排ガス流れの上流側では第２触媒コート層が基材上に存在しており、かつ、
　　　排ガス流れの下流側では第１触媒コート層が基材上に存在していること。
　本発明のアンモニア酸化触媒装置は、上記のような構成により、ＮＯｘの浄化反応に寄与せずに排出されるアンモニアスリップ量が少なく、かつ、極めて高いＮＯｘの浄化率を示す。その理由につき、本発明者らは以下のように推察している。
　ゼオライトは、比表面積が比較的大きく、アンモニアの吸着性能に優れることが知られており、アンモニア酸化触媒装置におけるアンモニア吸蔵材料として使用されている。しかしながら、ゼオライトを含むアンモニア酸化触媒装置では、アンモニア貯蔵後の加速時等に、吸着したアンモニアが一気に脱離する場合がある。そのため、アンモニアの脱離量が、ＮＯｘの浄化反応による消費量を上回り、アンモニアスリップ量が多くなる場合がある。
　本発明のアンモニア酸化触媒装置では、プロトンゼオライトを用いる。プロトンゼオライトは、イオン交換サイトにプロトンが存在することにより、アンモニア吸着サイトの酸性度が調整されており、アンモニア吸着力に優れる。そのため、プロトンゼオライトは、アンモニア貯蔵後の加速時等でも、吸着したアンモニアが一気に脱離することを抑制し、ＮＯｘの還元浄化に寄与しうる範囲で徐放されると考えられる。本発明のアンモニア酸化触媒装置では、このようなプロトンゼオライトを、ＮＯｘ選択還元触媒とともに第２触媒コート層中に共存させることにより、優れたアンモニアスリップ抑制能と、高度のＮＯｘ浄化能とが両立されているものと考えられる。
　本発明のアンモニア酸化触媒装置では、更に、無機酸化物粒子と、該無機酸化物粒子上に担持されている触媒貴金属とを含む第１触媒コート層を有する。本発明の好ましい態様では、この第１触媒コート層は、第２触媒コート層におけるＮＯ２の浄化反応に寄与しなかったアンモニアを酸化浄化する機能を有し、アンモニアスリップ量を更に低減することができる。
　以下、本発明のアンモニア酸化触媒装置を構成する各要素について、順に説明する。
　〈基材〉
　本発明のアンモニア酸化触媒装置における基材としては、排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートタイプ又はウォールフロータイプのモノリスハニカム基材であってよい。
　〈第１触媒コート層〉
　第１触媒コート層は、無機酸化物粒子と、この無機酸化物粒子上に担持されている触媒貴金属と、を含み、これら以外の任意成分を更に含んでいてよい。第１触媒コート層における任意成分は、例えば、アルカリ性化合物、バインダー等であってよい。
　（無機酸化物粒子）
　第１触媒コート層に含まれる無機酸化物粒子は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物の粒子であってよい。無機酸化物粒子として、具体的には例えば、アルミナ粒子、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子等が挙げられる。
　第１触媒コート層における無機酸化物粒子は、例えばアルミナを含んでいてよい。
　〈触媒貴金属〉
　第１触媒コート層における触媒貴金属は、白金族元素であってよく、具体的には例えば、白金、パラジウム、及びロジウムから選択される１種又は２種以上であってよい。
　本発明のアンモニア酸化触媒装置では、後述の第２触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒を含み、アンモニアによるＮＯｘの還元浄化の機能を有する。したがって、第１触媒コート層は、ＮＯ２の浄化反応に寄与しなかったアンモニアを酸化浄化する機能を有することが望まれる。この観点から第１触媒コート層における触媒貴金属は、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種であってよい。
　第１触媒コート層における触媒貴金属は、無機酸化物粒子に担持されている。触媒貴金属は、すべての無機酸化物粒子に担持されていてもよいし、無機酸化物粒子の一部にのみ担持されていてもよい。
　第１触媒コート層における触媒貴金属が白金を含むとき、無機酸化物粒子に担持されている白金の担持量は、無機酸化物粒子の質量を基準として、例えば、０．０５質量％以上、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２０質量％以上であってよく、例えば、１．０質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
　第１触媒コート層における触媒貴金属が白金を含むとき、第１触媒コート層中の白金の量は、基材の容量１Ｌ当たりの金属白金換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０２ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０７ｇ／Ｌ以上、又は０．０８ｇ／Ｌであってよく、例えば、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．６ｇ／Ｌ以下、０．４ｇ／Ｌ以下、又は０．２ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第１触媒コート層における触媒貴金属がパラジウムを含むとき、無機酸化物粒子に担持されているパラジウムの担持量は、例えば、０．７０質量％以上、０．７５質量％以上、又は０．８０質量％以上であってよく、例えば、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、又は１．０質量％以下であってよい。
　第１触媒コート層における触媒貴金属がパラジウムを含むとき、第１触媒コート層中のパラジウムの量は、基材の容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算質量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０２ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、又は０．１０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、又は０．２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　（アルカリ性化合物）
　第１触媒コート層は、アルカリ性化合物を含んでいてよい。このアルカリ性化合物は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の化合物であってよく、これらの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、オキソ酸塩（硫酸、硝酸、及び炭酸を除く）塩、酸化物等であってよい。
　（バインダー）
　第１触媒コート層は、バインダーを含んでいてよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。
　（第１触媒コート層のコート量）
　第１触媒コート層量は、基材の容量１Ｌ当たりの第１触媒コート層の質量として、例えば、５ｇ／Ｌ以上、６ｇ／Ｌ以上、８ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１２ｇ／Ｌ以上、又は１５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、５０ｇ／Ｌ以下、４５ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３５ｇ／Ｌ以下、又は３０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　〈第２触媒コート層〉
　第２触媒コート層は、ＮＯｘ選択還元触媒と、プロトンゼオライトと、を含み、これら以外の任意成分を更に含んでいてよい。第２触媒コート層における任意成分は、例えば、プロトンゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。
　（ＮＯｘ選択還元触媒）
　第２触媒コート層におけるＮＯｘ選択還元触媒は、排ガス中のＮＯｘと、後述のプロトンゼオライトから徐放されるアンモニアとの反応によるＮＯｘの還元浄化を触媒する機能を有する。ＮＯｘ選択還元触媒は、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、ビスマス等から選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物であってよい。ＮＯｘ選択還元触媒は、特に、バナジウム、モリブデン、タングステン、鉄、銅、ビスマス等から選択される１種又は２種以上の元素と、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ケイ素、チタン等から選択される１種又は２種以上の元素とを含む酸化物であってもよい。
　第２コート層中のＮＯｘ選択還元触媒として、好ましくは、バナジウム及びタングステンから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であり、特に好ましくは、バナジウム酸化物、鉄－バナジウム複合酸化物、ビスマス－バナジウム複合酸化物、銅－バナジウム複合酸化物、タングステン酸化物、タングステン－セリウム－チタン－ケイ素複合酸化物等である。
　第２触媒コート層におけるＮＯｘ選択還元触媒の含有量は、触媒能を有効に発現させるとの観点から、基材の容量１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、又は８０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１３０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下であってよい。ＮＯｘ選択還元触媒の含有量は、触媒反応に寄与しない材料の量を削減し、合わせて基材の排ガス流路を広く維持するとの観点から、基材の容量１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量として、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。
　なお、第２コート層中のＮＯｘ選択還元触媒がケイ素元素を含む場合、該ケイ素元素の質量は、ケイ素酸化物の質量に換算されたうえで、ＮＯｘ選択還元触媒の金属酸化物換算質量に含めて計算されるものとする。
　（プロトンゼオライト）
　第２触媒コート層におけるプロトンゼオライトは、アニモニアを吸着して貯蔵し、状況に応じて貯蔵したアンモニアを徐放することにより、ＮＯｘの還元浄化反応に資するとともに、アンモニアスリップを抑制する機能を有する。
　プロトンゼオライトにおいて、ゼオライトの結晶構造は任意である。本発明に適用可能なプロトンゼオライトの結晶構造を、それぞれの構造コード（カッコ内に記載）とともに示せば、例えば、Ａ型（ＬＴＡ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ）、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｌ型（ＬＴＬ）、Ｘ型又はＹ型（ＦＡＵ）、ベータ型（ＢＥＡ）、チャパサイト（ＣＨＡ）等であってよく、ＣＤＯ型、ＧＯＮ型等であってもよい。
　本明細書では、特定の結晶構造を有するプロトンゼオライトを、以下、母体ゼオライトの構造コードの前に「Ｈ－」を付して参照する。例えば、ベータ型のプロトンゼオライトは、「Ｈ－ＢＥＡ」と表記する。
　本発明における好ましいプロトンゼオライトは、Ｈ－ＢＥＡ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＭＦＩ、Ｈ－ＭＯＲ等である。
　第２触媒コート層におけるプロトンゼオライトの含有量は、アンモニアの適切な吸脱着能を発現させるために、基材の容量１Ｌ当たりの質量として、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以上、又は５０ｇ／Ｌ以上であってよい。
　一方で、プロトンゼオライトの含有量が過度に多いと、アンモニア吸着の容量が大きくなりすぎて、ＮＯｘの還元浄化に要するアンモニア放出量が不足し、或いは、アンモニア貯蔵後の加速時等に、一気に脱離するアンモニアの量が増えすぎるおそれがある。これを避ける観点から、プロトンゼオライトの含有量は、基材の容量１Ｌ当たりの質量として、例えば、２２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、１６０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１４０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第２触媒コート層におけるプロトンゼオライトの含有量は、典型的には、基材の容量１Ｌ当たり、１０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　アンモニア吸着量を適切な範囲に保ち、ＮＯｘの還元浄化に必要な範囲で吸着アンモニアを適切な速度で徐放するために、第２触媒コート層中のプロトンゼオライトの量は、上述のＮＯｘ選択還元触媒の量に対して適切な割合であることが望まれる。この観点から、第２触媒コート層におけるプロトンゼオライトの質量は、ＮＯｘ選択還元触媒の金属酸化物換算質量に対して、例えば、０．１０倍以上、０．１２倍以上、０．１５倍以上、又は０．１８倍以上であってよく、例えば、３．０倍以下、１．０倍以下、０．８０倍以下、０．５０倍以下、又は０．３０倍以下であってよい。
　（プロトンゼオライト以外の無機酸化物）
　第２触媒コート層は、プロトンゼオライト以外の無機酸化物を更に含んでいてもよい。第２触媒コート層に含まれる無機酸化物粒子は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物の粒子であってよい。無機酸化物粒子として、具体的には例えば、アルミナ粒子、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子等が挙げられる。
　（バインダー）
　第２触媒コート層は、バインダーを更に含んでいてもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。
　（第２触媒コート層のコート量）
　第２触媒コート層量は、基材の容量１Ｌ当たりの第２触媒コート層の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　〈基材、第１触媒コート層、及び第２触媒コート層の位置関係〉
　本発明のアンモニア酸化触媒装置では、基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層との位置関係が下記Ａ及びＢの少なくとも一方を満たす：
　Ａ　上記第１触媒コート層が上記基材上に存在しており、かつ、
　　　上記第２触媒コート層が上記第１触媒コート層上に存在していること（構成Ａ）；
　Ｂ　排ガス流れの上流側では上記第２触媒コート層が上記基材上に存在しており、かつ、
　　　排ガス流れの下流側では上記第１触媒コート層が上記基材上に存在していること（構成Ｂ）。
　上述したとおり、本発明のアンモニア酸化触媒装置は、プロトンゼオライトを含む第２触媒コート層を有する。プロトンゼオライトは、優れたアンモニアの吸着機能と、吸着したアンモニアを徐放する機能とを示し、これらの機能が相俟って、適度のアンモニア吸脱着性を示す。本発明のアンモニア酸化触媒装置は、このようなプロトンゼオライトを含む第２触媒コート層により、優れたアンモニアスリップ抑制能と、高度のＮＯｘ浄化能とが両立されている。更に、本発明の好ましい態様では、この第１触媒コート層は、第２触媒コート層におけるＮＯ２の浄化反応に寄与しなかったアンモニアを酸化浄化する機能を有し、アンモニアスリップ量が更に低減される。
　したがって、本発明のアンモニア酸化触媒装置に流入する排ガスは、最初に第２触媒コート層と接触し、第２触媒コート層と接触した後に、第１触媒コート層と接触することにより、本発明の所期する機能が最大限に発揮されることになる。
　このような観点から、本発明のアンモニア酸化触媒装置の触媒コート層では、
　　二層型の場合には、上記「構成Ａ」のように、第２触媒コート層は上層に、第１触媒コート層は下層に配置され、
　　タンデム型の場合には、上記「構成Ｂ」のように、第２触媒コート層は排ガス流れの上流側に、第１触媒コート層は排ガス流れの下流側に配置される。
　第１触媒コート層及び第２触媒コート層の層構成が上記構成Ｂであるアンモニア酸化触媒装置では、第１触媒コート層と、第２触媒コート層との長さの比は、任意である。第１触媒コート層及び第２触媒コート層の長さの合計に対する第２触媒コート層の名側の示す割合は、例えば、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上であってよく、６０％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下であってよい。
　本発明のアンモニア酸化触媒装置では、基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層との位置関係が、構成Ａ及び構成Ｂの双方を満たしてもよい。基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層との位置関係が、構成Ａ及び構成Ｂの双方を満たす場合とは、例えば、排ガス流れの上流側では、基材上に第２触媒コート層が存在しており、かつ、排ガス流れの下流側では、基材上に第１触媒コート層及び第２触媒コート層がこの順に積層されている場合等である。
　以下、図面を参照して、本発明のアンモニア酸化触媒装置の構成について説明する。
　図１のアンモニア酸化触媒装置（１０）は、基材（３）と、第１触媒コート層（１）と、第２触媒コート層（２）と、を有する。第１触媒コート層（１）は、無機酸化物粒子（ＭＯ）と、無機酸化物粒子（ＭＯ）上の触媒貴金属（ＰＧＭ）と、を含む。ここで、触媒貴金属（ＰＧＭ）は無機酸化物粒子（ＭＯ）上に担持されて、触媒貴金属担持無機酸化物粒子（ＰＧＭ／ＭＯ）を構成している。第２触媒コート層（２）は、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ）と、プロトンゼオライト（Ｈ－Ｚｅｏｌｉｔｅ）と、を含む。
　アンモニア酸化触媒装置（１０）では、第１触媒コート層（１）が基材（３）上に存在し、第２触媒コート層（２）が第１触媒コート層（１）上に存在し、二層構成の触媒コート層を形成している。
　図２のアンモニア酸化触媒装置（２０）は、
　　基材（３）と第１触媒コート層（１）と第２触媒コート層（２）とを有し、
　　第１触媒コート層（１）が、無機酸化物粒子（ＭＯ）と無機酸化物粒子（ＭＯ）上の触媒貴金属（ＰＧＭ）とを含み、これらが触媒貴金属担持無機酸化物粒子（ＰＧＭ／ＭＯ）を構成しており、そして
　　第２触媒コート層（２）が、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ）とプロトンゼオライト（Ｈ－Ｚｅｏｌｉｔｅ）とを含む
ことについては、アンモニア酸化触媒装置（１０）と同様である。
　しかしながら、アンモニア酸化触媒装置（２０）では、
　　排ガス流れの上流側では第２触媒コート層（２）が基材（３）上に存在しており、そして
　　排ガス流れの下流側では第１触媒コート層（１）が基材（３）上に存在している
ことにおいて、アンモニア酸化触媒装置（１０）と異なっている。
　アンモニア酸化触媒装置（２０）の第１触媒コート層（１）及び第２触媒コート層（２）は、ぞれぞれ、単一の基材（３）上に存在し、前段側コート層及び後段側コート層を構成している。
　図３のアンモニア酸化触媒装置（３０）は、
　　基材（３）と第１触媒コート層（１）と第２触媒コート層（２）とを有し、
　　第１触媒コート層（１）が、無機酸化物粒子（ＭＯ）と無機酸化物粒子（ＭＯ）上の触媒貴金属（ＰＧＭ）とを含み、これらが触媒貴金属担持無機酸化物粒子（ＰＧＭ／ＭＯ）を構成しており、
　　第２触媒コート層（２）が、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ）とプロトンゼオライト（Ｈ－Ｚｅｏｌｉｔｅ）とを含み、
　　排ガス流れの上流側では第２触媒コート層（２）が基材上に存在しており、そして
　　排ガス流れの下流側では第１触媒コート層（１）が基材上に存在している
ことについては、アンモニア酸化触媒装置（２０）と同様である。
　しかしながら、アンモニア酸化触媒装置（３０）では、基材（３）が、
　　排ガス流れの上流側の基材前段部（３（１））と、排ガス流れの下流側の基材後段部（３（２））とに分割されており、
　　第２触媒コート層（２）が基材前段部（３（１））上に存在しており、そして
　　第１触媒コート層（１）が基材後段部（３（２））上に存在している
ことにおいて、アンモニア酸化触媒装置（２０）と異なっている。
　《アンモニア酸化触媒装置の製造方法》
　本発明のアンモニア酸化触媒装置は、任意の方法によって製造されてよい。
　第１触媒コート層及び第２触媒コート層の層構成が上記構成Ａであるアンモニア酸化触媒装置は、例えば、
　　基材上に、第１触媒コート層、及び第２の触媒コート層を順次に形成すること
を含む方法（方法Ａ）によって製造されてよい。
　一方、第１触媒コート層及び第２触媒コート層の層構成が上記構成Ｂであるアンモニア酸化触媒装置は、例えば、
　　基材上に、第１触媒コート層を形成して、第１触媒コート層を有する基材を得ること、
　　上記とは別の基材上に、第２触媒コート層を形成して、第２触媒コート層を有する基材を得ること、及び
　　排ガス流れの上流側に上記第２触媒コート層を有する基材を配置し、下流側に上記第１触媒コート層を有する基材を配置し、両基材を直列に接続すること
を含む方法（方法Ｂ－１）、又は
　　基材前段部と基材後段部とから構成される分割された基材を準備すること、
　　基材後段部上に、第１触媒コート層を形成して、第１触媒コート層を有する基材後段部を得ること、
　　基材前段部上に、第２触媒コート層を形成して、第２触媒コート層を有する基材前段部を得ること、及び
　　排ガス流れの上流側に上記第２触媒コート層を有する基材前段部を配置し、下流側に上記第１触媒コート層を有する基材後段部を配置し、両基材を直列に接続すること
を含む方法（方法Ｂ－２）によって製造されてよい。
　〈基材〉
　基材としては、本発明のアンモニア酸化触媒装置が有すべき所望の基材を選択して用いてよい。例えば上述したような、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートタイプ又はウォールフロータイプのモノリスハニカム基材である。
　〈触媒コート層の形成〉
　（方法Ａ）
　本発明のアンモニア酸化触媒装置を製造するための方法Ａは、
　　基材上に、第１触媒コート層、及び第２の触媒コート層を順次に形成すること
を含む方法である。
　方法Ａにおいて、基材上に第１触媒コート層を形成するには、例えば、基材上に、第１触媒コート層形成用塗工液をコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。
　第１触媒コート層形成用塗工液は、第１触媒コート層に含まれる所望の成分が、適当な溶媒（例えば水）中に、溶解又は分散されて成る液状物であってよい。第１触媒コート層中の触媒貴金属は、予め無機酸化物粒子上に担持された触媒貴金属担持無機酸化物粒子として、塗工液中に含有されることが好ましい。
　触媒貴金属担持無機酸化物粒子は、例えば、適当な溶媒（例えば水）中に、触媒貴金属前駆体及び無機酸化物粒子を投入し、乾燥及び焼成することにより、得ることができる。触媒貴金属前駆体は、例えば、所望の触媒貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等であってよい。
　塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
　方法Ａでは、第１触媒コート層が形成された基材上に、次いで、第２触媒コート層を形成する。
　第２触媒コート層は、例えば、第２触媒コート層形成用塗工液を、第１触媒コート層が形成された基材上にコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。
　第２触媒コート層形成用塗工液は、第２触媒コート層に含まれる所望の成分が、適当な溶媒（例えば水）中に、溶解又は分散されて成る液状物であってよい。
　塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
　（方法Ｂ－１）
　本発明のアンモニア酸化触媒装置を製造するための方法Ｂ－１は、
　　基材前段部と基材後段部とから構成される分割された基材を準備すること、
　　基材後段部上に、第１触媒コート層を形成して、第１触媒コート層を有する基材後段部を得ること、
　　基材前段部上に、第２触媒コート層を形成して、第２触媒コート層を有する基材前段部を得ること、及び
　　排ガス流れの上流側に上記第２触媒コート層を有する基材前段部を配置し、下流側に上記第１触媒コート層を有する基材後段部を配置し、両基材を直列に接続すること
を含む方法である。
　方法Ｂ－１では、先ず、基材前段部と基材後段部とから構成される分割された基材を準備する。これは、１個の基材を所望の分割割合で２つに分割する方法によってもよいし、別途の基材を２個準備して、一方を前段部とし、もう一方を後段部として用いてもよい。
　基材後段部上に、第１触媒コート層を形成して、第１触媒コート層を有する基材後段部を得る工程は、方法Ａにおける第１触媒コート層の形成と同様に行われてよい。基材前段部上に、第２触媒コート層を形成して、第２触媒コート層を有する基材前段部を得る工程は、第１触媒コート層が形成された基材の代わりに別の基材と用いる他は、方法Ａにおける第２触媒コート層の形成と同様に行われてよい。これらの工程は、順不同で行われてよい。
　方法Ｂ－１では、次いで、排ガス流れの上流側に第２触媒コート層を有する基材を配置し、下流側に第１触媒コート層を有する基材を配置し、両基材を直列に接続する。この工程は、当業者に理解可能な適宜の方法で行われてよい。
　（方法Ｂ－２）
　本発明のアンモニア酸化触媒装置を製造するための方法Ｂ－２は、
　　基材のうちの排ガス流れ下流側に第１触媒コート層を形成すること、及び
　　基材のうちの排ガス流れ上流側に第２触媒コート層を形成すること
を含む方法である。
　方法Ｂ－２において、第１触媒コート層は、例えば、第１触媒コート層形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側端部から所定の範囲までコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。第２触媒コート層は、例えば、第２触媒コート層形成用塗工液を、基材の排ガス流れ上流側端部から所定の範囲までコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。第１触媒コート層及び第２触媒コート層の形成順は任意であってよい。
　或いは別法として、第１触媒コート層形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側端部から所定の範囲までコートした後、乾燥し、次いで、第２触媒コート層形成用塗工液を、基材の排ガス流れ上流側端部から所定の範囲までコートした後、乾燥し、然る後に第１触媒コート層及び第２触媒コート層をまとめて焼成する方法によってもよい。第１触媒コート層形成用塗工液及び第２触媒コート層形成用塗工液のコート順は、上記と逆であってもよい。
　方法Ｂ－２における第１触媒コート層形成用塗工液、及び第２触媒コート層形成用塗工液は、それぞれ、方法Ａにおける第１触媒コート層形成用塗工液、及び第２触媒コート層形成用塗工液と同じであってよい。
　以上の方法により、本発明のアンモニア酸化触媒装置を製造することができる。しかしながら上記に説明した方法は、本発明のアンモニア酸化触媒装置の製造方法の一例にすぎず、本発明のアンモニア酸化触媒装置は、上記以外の任意の方法によって製造されてもよい。
　《排ガス浄化触媒システム》
　本発明の別の観点では、排ガス流れの上流側から順に、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、本発明のアンモニア酸化触媒装置とを有する、排ガス浄化触媒システムが提供される。
　本発明の排ガス浄化触媒システムにおけるＳＣＲ装置としては、公知のものを使用できる。アンモニアがＳＣＲ装置に直接供給されるアンモニアＳＣＲ装置であってもよいし、アンモニアの代わりにアンモニア前駆体としての尿素が供給される尿素ＳＣＲ装置であってもよい。取り扱いが容易なため、本発明では、特に尿素ＳＣＲ装置であってよい。
　尿素ＳＣＲ装置は、例えば、尿素水タンクと、尿素水噴射装置と、ＳＣＲ触媒と、を含んでいてよい。ＳＣＲ触媒は、例えば、チタニア、バナジウム、タングステン等から選択される元素の酸化物を含む触媒であってよい。
　排ガス浄化触媒システムは、排ガス流れの上流側に、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）装置、及びディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）装置を更に含み、排ガス流れの上流側から順に、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）装置と、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）装置と、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、本発明のアンモニア酸化触媒装置とを有する、排ガス浄化触媒システムであってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒システムにおけるＤＯＣ装置としては、公知のものを使用できる。例えば、コージェライト等から構成される基材上に、ジルコニア粒子、セリア粒子等の無機酸化物粒子、及び該無機酸化物粒子上に担持された触媒貴金属を含むコート層が形成されている触媒装置であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒システムにおけるＤＰＦ装置としては、公知のものを使用できる。例えば、コージェライト等から構成される基材上に、アルミナ粒子等の無機酸化物粒子、及び該無機酸化物粒子上に担持された触媒貴金属を含むコート層が形成されている触媒装置であってよい。
　以下、図面を参照して、本発明の排ガス浄化触媒システムの構成について説明する。
　図４の排ガス浄化触媒システムは、排ガス流れの上流側から順に、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、本発明のアンモニア酸化触媒装置とを有する。
　図５の排ガス浄化触媒システムは、排ガス流れの上流側から順に、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）装置と、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）装置と、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、本発明のアンモニア酸化触媒装置とを有する。
　《実施例１》
　〈第１の触媒コート層形成用塗工液の調製〉
　純水３００ｍＬ中に、白金金属換算０．１ｇ相当量のジニトロジアミン白金硝酸を溶解させた後、γ－アルミナ３０ｇを加えて混合し、スラリーとした。得られたスラリーを１２０℃に加熱して乾燥させた後、５００℃にて焼成して、アルミナを基準とするＰｔ担持量が０．３３質量％のＰｔ担持粉末（粉末Ａ）を得た。得られた粉末Ａの全量（３０．１ｇ）、バインダーとしてのアルミナゾル３．０ｇ、及び純水１００ｍＬを混合して、第１の触媒コート層形成用塗工液を調製した。
　〈第２の触媒コート層形成用塗工液の調製〉
　ＮＯｘ選択還元触媒として、金属酸化物換算質量１００ｇ相当量のフェロバナジウム（ＦｅＶ）粉末、ゼオライトとして、イオン交換サイトにプロトンが存在するＢＥＡ型ゼオライト（ＢＥＡ型プロトンゼオライト、Ｈ－ＢＥＡ）（シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）＝４０）２０ｇ、バインダー１０ｇ、及び純水３００ｍＬを混合して、第２の触媒コート層形成用塗工液を調製した。
　〈アンモニア酸化触媒装置の製造〉
　容量約１Ｌのハニカム基材上に、第１の触媒コート層形成用塗工液の全量を塗布し、加熱処理して下層を形成した。次いで、得られた下層上に、第２の触媒コート層形成用塗工液の全量を塗布し、加熱処理して上層を形成することにより、基材上に、コート量３０．１ｇ／Ｌの第１の触媒コート層（下層）と、コート量１３０ｇ／Ｌの第２の触媒コート層（上層）とを有するアンモニア酸化触媒装置を製造した。
　〈アンモニア酸化触媒装置の評価〉
　（１）ＮＨ３スリップ性の評価
　ＮＨ３スリップ性の評価は、以下の構成の排ガス浄化触媒システムを用いて行った。すなわち、ガス流れの上流側に銅ゼオライト系ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置を配置し、下流側にアンモニア酸化触媒装置を配置し、両者を直列に連結して排ガス浄化触媒システムを製造し、これを用いて評価した。「銅ゼオライト」とは、イオン交換サイトに銅イオンが存在するゼオライトを意味する。
　ＮＨ３スリップ性の評価は、上記の構成の排ガス浄化触媒システムのＮＨ３吸脱着挙動を調べることによって行った。具体的には、ａ：ＮＨ３パージ、ｂ：ＮＨ３吸着、及びｃ：ＮＨ３脱離の各段階において、それぞれ、所定組成のガスを所定の温度変化で排ガス浄化触媒システムの上流側から導入し、排ガス浄化触媒システム内を流通させて下流側端部から排出させる操作を連続して行った。このとき、ｃ：ＮＨ３脱離段階において、排ガス浄化触媒システムの下流側端部から排出されるガス中のＮＨ３濃度を経時的に測定し、ＮＨ３脱離濃度の経時変化を示すグラフを作成した。得られたグラフにおける、ＮＨ３脱離のピーク温度及びピーク濃度を、当該排ガス浄化触媒システムに含まれるアンモニア酸化触媒装置のＮＨ３スリップ性の指標とした。
　各段階の操作条件は、それぞれ以下のとおりである。
　ａ：ＮＨ３パージ段階
　　操作時間：約３０分
　　導入ガスの温度変化：室温から３０℃／分の速度で６００℃に到達するまで昇温させ、６００℃到達後、－４０℃／分の速度で１５０℃に到達するまで降温
　　導入ガスの組成：ＮＨ３０ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ５％、及びＮ２バランス
　ｂ：ＮＨ３吸着段階
　　操作時間：排ガス浄化触媒システムのＮＨ３吸着が飽和に達するまで
　　導入ガスの温度変化：１５０℃（一定温度を維持）
　　導入ガスの組成：ＮＨ３３００ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ５％、及びＮ２バランス
　ｃ：ＮＨ３脱離の試験
　　操作時間：１５分以上
　　導入ガスの温度変化：１５０℃から３０℃／分の速度で６００℃に到達するまで昇温させ、６００℃到達後にはその温度を維持
　　導入ガスの組成：ＮＨ３０ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ５％、及びＮ２バランス
　「ｂ：ＮＨ３吸着段階」における操作時間の「排ガス浄化触媒システムのＮＨ３吸着が飽和に達するまで」とは、排出ガス中のＮＨ３濃度が、流入ガス中のＮＨ３濃度（３００ｐｐｍ）の９９％（２９７ｐｐｍ）以上に達するまでの時間を意味する。
　（２）ＮＯｘ浄化性能の評価
　ＮＯｘ浄化性能の評価は、アンモニア酸化触媒装置を単独で用い、評価温度２００℃にて行った。
　ＮＯｘ浄化性能の評価は、アンモニア酸化触媒装置に、濃度既知のＮＯｘ及びＮＨ３を含むモデルガスを導入して流通させ、排出ガス中のＮＯｘ濃度を測定し、以下の数式によって算出されたＮＯｘ浄化率をＮＯｘ浄化性能の指標とした。
　　ＮＯｘ浄化性能（％）＝｛（導入ガス中のＮＯｘ濃度－排出ガス中のＮＯｘ濃度）／導入ガス中のＮＯｘ濃度｝×１００
　具体的には、ａ：温度調整、及びｂ：ＮＯｘ浄化性能評価の各段階において、それぞれ、温度が２００℃に設定された所定組成のガスをアンモニア酸化触媒装置に導入し、ｂ：ＮＯｘ浄化性能評価段階における導入ガス及び排出ガス中のＮＯｘ濃度を、上記数式に代入して評価した。
　各段階の操作条件は以下のとおりである。
　ａ：温度調整段階
　　操作時間：排出ガスの温度が安定するまで
　　導入ガス温度：２００℃
　　導入ガスの組成：ＮＯ３００ｐｐｍ、ＮＯ２０ｐｐｍ、ＮＨ３０ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ５％、及びＮ２バランス
　　対ＮＯｘアンモニア比（ＡＮＲ）：０
　　導入ガスの空間速度：６０，０００ｈｒ－１
　ｂ：ＮＯｘ浄化性能評価段階
　　操作時間：－
　　導入ガス温度：２００℃
　　導入ガスの組成：ＮＯ３００ｐｐｍ、ＮＯ２０ｐｐｍ、ＮＨ３３３０ｐｐｍ、Ｏ２１０％、Ｈ２Ｏ５％、及びＮ２バランス
　　対ＮＯｘアンモニア比（ＡＮＲ）：１．１
　　導入ガスの空間速度：６０，０００ｈｒ－１
　評価結果は表１に示した。
　《実施例２～５、７及び８、並びに比較例１～５》
　表１に記載の種類及び量のＮＯｘ選択還元触媒及びゼオライトをそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして第２の触媒コート層形成用塗工液を調製し、これを用いて実施例１と同様にしてアンモニア酸化触媒装置を製造し、評価した。
　比較例１では、ゼオライトを使用しなかった。比較例２～４では、ＮＯｘ選択還元触媒を使用しなかった。比較例４では、ゼオライトとともに、その他の無機酸化物としてγ－アルミナ１００ｇを使用した。
　《実施例６》
　〈触媒コート層形成用塗工液の調製〉
　実施例１と同様にして、第１の触媒コート層形成用塗工液及び第２の触媒コート層形成用塗工液を、それぞれ調製した。
　〈アンモニア酸化触媒装置の製造〉
　容量約１Ｌのハニカム基材上に、第１の触媒コート層形成用塗工液の全量を塗布し、加熱処理して、基材上にコート量３０．１ｇ／Ｌの第１の触媒コート層を有する、アンモニア酸化触媒装置の後段用触媒を調製した。上記とは別の容量約１Ｌのハニカム基材上に、第２の触媒コート層形成用塗工液の全量を塗布し、加熱処理して、基材上にコート量１３０ｇ／Ｌの第２の触媒コート層を有する、アンモニア酸化触媒装置の前段用触媒を調製した。
　上記で得られた前段用触媒及び後段用触媒を直列に接続することにより、タンデム型のアンモニア酸化触媒装置を製造した。このとき、前段用触媒が排ガス流れの上流側に配置されるように構成した。
　〈アンモニア酸化触媒装置の評価〉
　上記で得られたアンモニア酸化触媒装置を使用した他は、実施例１と同様にして、各種の評価を行った。
　評価結果は表１に示した。
　表１におけるＮＯｘ選択還元触媒の種類の略称は、それぞれ、以下の意味であり、量は、基材１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量である。
　　ＦｅＶ：フェロバナジウムから得られた鉄－バナジウム複合酸化物
　　ＷＣｅＴｉＳｉ：硝酸セリウム及びタングステン酸を含む水溶液中にＴｉＳｉ担体を浸漬し、次いでこれを焼成して得られたタングステン－セリウム－チタン－ケイ素複合酸化物
　表１におけるゼオライトの種類の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　　Ｈ－ＢＥＡ：ＢＥＡ型プロトンゼオライト
　　Ｈ－ＭＦＩ：ＭＦＩ型プロトンゼオライト
　　Ｈ－ＣＨＡ：ＣＨＡ型プロトンゼオライト
　　Ｈ－ＭＯＲ：ＭＯＲ型プロトンゼオライト
　　Ｆｅ－ＢＥＡ：ＢＥＡ型鉄ゼオライト（イオン交換サイトに鉄イオンが存在するＢＥＡ型ゼオライト）
　　Ｃｕ－ＣＨＡ：ＣＨＡ型銅ゼオライト（イオン交換サイトに銅イオンが存在するＢＥＡ型ゼオライト）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照することにより、以下のことが理解される。
　比較例１のアンモニア酸化触媒装置では、第２の触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒を含むがゼオライトを含まない。この比較例１の排ガス触媒装置では、ＮＨ３スリップのピーク濃度は比較的低かったものの、２００℃におけるＮＯｘ浄化率は不足していた。
　一方、比較例２及び３のアンモニア酸化触媒装置では、第２の触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒は含まないが、ゼオライト（ＢＥＡ型鉄ゼオライト、Ｆｅ－ＢＥＡ）を含む。これらのアンモニア酸化触媒装置では、比較例１のアンモニア酸化触媒装置に比べて、２００℃におけるＮＯｘ浄化率は向上したが、ＮＨ３スリップのピーク濃度が極めて高くなった。
　比較例４のアンモニア酸化触媒装置では、第２の触媒コート層において比較例２のゼオライト（Ｆｅ－ＢＥＡ）に代えて、ＢＥＡ型プロトンゼオライト（Ｈ－ＢＥＡ）とγ－アルミナとを併用したものである。この比較例４のアンモニア酸化触媒装置では、比較例２のアンモニア酸化触媒装置に比べて、ＮＨ３スリップのピーク濃度が更に高くなり、かつ、２００℃におけるＮＯｘ浄化率が極めて低かった。
　更に、比較例５のアンモニア酸化触媒装置は、比較例１のアンモニア酸化触媒装置の第２の触媒コート層に、Ｆｅ－ＢＥＡを加えたものである。この比較例５のアンモニア酸化触媒装置は、比較例１のアンモニア酸化触媒装置に比べて、２００℃におけるＮＯｘ浄化率は少し向上したが、ＮＨ３スリップのピーク濃度が高くなった。
　これらに対して、実施例１～８のアンモニア酸化触媒装置では、第２の触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒、及びプロトンゼオライトの双方を含む。これらのアンモニア酸化触媒装置は、ＮＨ３スリップのピーク濃度が低く、かつ、２００℃におけるＮＯｘ浄化率が高い値を示した。
　以上の結果により、本発明所定のアンモニア酸化触媒装置は、ＮＨ３スリップ性能と、ＮＯｘ浄化能とが、高い水準で両立されていることが検証された。
　１　　第１触媒コート層
　２　　第２触媒コート層
　３　　基材
　３（１）　　基材前段部
　３（２）　　基材後段部
　１０、２０、３０　　アンモニア酸化触媒装置

Claims (12)

  1. 　基材と、第１触媒コート層と、第２触媒コート層と、を有し、
    　前記第１触媒コート層が、無機酸化物粒子と、前記無機酸化物粒子上に担持されている触媒貴金属と、を含み、
    　前記第２触媒コート層が、ＮＯｘ選択還元触媒と、プロトンゼオライトと、を含み、かつ、
    　前記基材と、前記第１触媒コート層と、前記第２触媒コート層との位置関係が下記Ａ及びＢのいずれかである、アンモニア酸化触媒装置：
    　Ａ　前記第１触媒コート層が前記基材上に存在しており、かつ、
    　　　前記第２触媒コート層が前記第１触媒コート層上に存在していること；
    　Ｂ　排ガス流れの上流側では前記第２触媒コート層が前記基材上に存在しており、かつ、
    　　　排ガス流れの下流側では前記第１触媒コート層が前記基材上に存在していること。
  2. 　前記第２触媒コート層における前記プロトンゼオライトの含有量が、前記基材の容量１Ｌ当たり、２５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  3. 　前記第２触媒コート層における前記プロトンゼオライトの含有量が、前記基材の容量１Ｌ当たり、１０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である、請求項２に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  4. 　前記第２触媒コート層における前記ＮＯｘ選択還元触媒が、バナジウム及びタングステンから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  5. 　前記ＮＯｘ選択還元触媒が、鉄－バナジウム複合酸化物を含む、請求項４に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  6. 　前記ＮＯｘ選択還元触媒が、タングステン－セリウム－チタン－ケイ素複合酸化物を含む、請求項４に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  7. 　前記第２触媒コート層における前記ＮＯｘ選択還元触媒の含有量が、前記基材の容量１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量として、５０ｇ／Ｌ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  8. 　前記第２触媒コート層における前記ＮＯｘ選択還元触媒の含有量が、前記基材の容量１Ｌ当たりの金属酸化物換算質量として、８０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である、請求項７に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  9. 　前記第１触媒コート層における触媒貴金属が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種である、請求項１～８のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  10. 　前記第１触媒コート層における無機酸化物粒子が、アルミナを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置。
  11. 　排ガス流れの上流側から順に、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置とを有する、排ガス浄化触媒システム。
  12. 　排ガス流れの上流側から順に、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）装置と、ディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）装置と、ＮＯｘ選択触媒還元（ＳＣＲ）装置と、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアンモニア酸化触媒装置とを有する、排ガス浄化触媒システム。
PCT/JP2020/018321 2019-05-07 2020-04-30 アンモニア酸化触媒装置 WO2020226127A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20801921.6A EP3967399A4 (en) 2019-05-07 2020-04-30 AMMONIA OXIDATION CATALYST DEVICE
CN202080032113.3A CN113747973A (zh) 2019-05-07 2020-04-30 氨氧化催化装置
US17/606,238 US20220203345A1 (en) 2019-05-07 2020-04-30 Ammonia oxidation catalyst device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-087584 2019-05-07
JP2019087584A JP7489761B2 (ja) 2019-05-07 2019-05-07 アンモニア酸化触媒装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020226127A1 true WO2020226127A1 (ja) 2020-11-12

Family

ID=73045478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/018321 WO2020226127A1 (ja) 2019-05-07 2020-04-30 アンモニア酸化触媒装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220203345A1 (ja)
EP (1) EP3967399A4 (ja)
JP (1) JP7489761B2 (ja)
CN (1) CN113747973A (ja)
WO (1) WO2020226127A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7288555B1 (ja) * 2022-02-25 2023-06-07 株式会社キャタラー ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム
US20230173465A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 NANO co.,ltd Denitrification-oxidation complex catalyst structure and manufacturing method thereof
WO2023162302A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 株式会社キャタラー ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム
JP7504252B1 (ja) 2023-03-14 2024-06-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置及び排ガス浄化触媒システム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4450160A1 (en) * 2022-01-13 2024-10-23 Cataler Corporation Catalyzer for purifying exhaust gas of gasoline engine, and exhaust gas purification system using same
WO2024048467A1 (ja) * 2022-08-29 2024-03-07 三菱重工業株式会社 アンモニア分解触媒および排ガス処理方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0549931A (ja) * 1991-08-21 1993-03-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒
JP2006326437A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物接触還元用触媒
JP2008279334A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Ne Chemcat Corp 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
JP2014512956A (ja) * 2011-05-11 2014-05-29 ザハトレーベン ピグメント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯｘ触媒のための原料、およびその製造方法
JP2016041428A (ja) 2011-03-31 2016-03-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 アンモニア酸化触媒、および排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
JP2017525554A (ja) * 2014-08-15 2017-09-07 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排ガス処理のためのゾーン化触媒
WO2017180114A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for a diesel engine
JP2018527161A (ja) * 2015-06-18 2018-09-20 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓｃの前にｓｃｒ触媒を備えるシステム内でｄｏｃとして作用するａｓｃを有する、ｄｏｃを伴わない排気システム

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60106535A (ja) * 1983-11-16 1985-06-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 廃ガス処理用触媒
JPS6351948A (ja) * 1986-08-21 1988-03-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排煙脱硝触媒
JP3254040B2 (ja) * 1993-05-21 2002-02-04 三菱重工業株式会社 脱硝処理方法
JP3436567B2 (ja) * 1993-06-23 2003-08-11 バブコック日立株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法
JP2916377B2 (ja) * 1994-03-02 1999-07-05 株式会社日本触媒 アンモニア分解用触媒およびその触媒を用いるアンモニアの分解方法
ZA963235B (en) * 1995-06-15 1996-10-25 Engelhard Corp Diesel exhaust stream treating catalyst and method of use
JP2000093749A (ja) 1998-09-25 2000-04-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガスの脱硝方法
JP4733110B2 (ja) 2004-04-16 2011-07-27 ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー 燃焼エンジンの排気ガスからの有害物質の除去方法と、その方法を実施するための触媒
US7727499B2 (en) 2007-09-28 2010-06-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for power utilities
WO2012002052A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 エヌ・イー ケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法
JP5604235B2 (ja) 2010-09-07 2014-10-08 バブコック日立株式会社 排ガス脱硝触媒およびその製造方法
US8449852B1 (en) * 2011-12-01 2013-05-28 Basf Corporation Diesel oxidation catalysts, systems and methods of treatment
FI123812B (fi) * 2012-02-17 2013-11-15 Ecocat Oy Pinnoite typen oksidien pelkistämiseksi
JP6476115B2 (ja) * 2012-08-17 2019-02-27 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ゼオライトで活性化されるＶ／ＴｉＷ触媒
CN110681377A (zh) * 2013-08-28 2020-01-14 巴斯夫公司 柴油机氧化催化剂复合材料
CN105848780B (zh) * 2013-12-26 2018-12-18 日挥通用株式会社 氨分解催化剂
JP6793723B2 (ja) 2015-09-29 2020-12-02 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 燃焼タービンで使用するためのゾーニングされたアンモニアスリップ触媒
GB2603420B (en) * 2016-09-30 2022-11-02 Johnson Matthey Plc Synthesis of AEI and Cu-AEI zeolites
GB201716063D0 (en) * 2017-03-30 2017-11-15 Johnson Matthey Plc A catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method
KR20210005703A (ko) * 2018-04-30 2021-01-14 바스프 코포레이션 NO의 산화, 탄화수소의 산화, NH₃의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매
CN109351358A (zh) * 2018-10-18 2019-02-19 中国科学院城市环境研究所 一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0549931A (ja) * 1991-08-21 1993-03-02 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒
JP2006326437A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物接触還元用触媒
JP2008279334A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Ne Chemcat Corp 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
JP2016041428A (ja) 2011-03-31 2016-03-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 アンモニア酸化触媒、および排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
JP2014512956A (ja) * 2011-05-11 2014-05-29 ザハトレーベン ピグメント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯｘ触媒のための原料、およびその製造方法
JP2017525554A (ja) * 2014-08-15 2017-09-07 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排ガス処理のためのゾーン化触媒
JP2018527161A (ja) * 2015-06-18 2018-09-20 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｓｃの前にｓｃｒ触媒を備えるシステム内でｄｏｃとして作用するａｓｃを有する、ｄｏｃを伴わない排気システム
WO2017180114A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system for a diesel engine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3967399A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230173465A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 NANO co.,ltd Denitrification-oxidation complex catalyst structure and manufacturing method thereof
US11752492B2 (en) * 2021-12-02 2023-09-12 Nano Co., Ltd Denitrification-oxidation complex catalyst structure and manufacturing method thereof
JP7288555B1 (ja) * 2022-02-25 2023-06-07 株式会社キャタラー ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム
WO2023162302A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 株式会社キャタラー ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム
JP7504252B1 (ja) 2023-03-14 2024-06-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置及び排ガス浄化触媒システム
WO2024190162A1 (ja) * 2023-03-14 2024-09-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置及び排ガス浄化触媒システム

Also Published As

Publication number Publication date
JP7489761B2 (ja) 2024-05-24
EP3967399A4 (en) 2023-01-25
CN113747973A (zh) 2021-12-03
US20220203345A1 (en) 2022-06-30
JP2020182898A (ja) 2020-11-12
EP3967399A1 (en) 2022-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020226127A1 (ja) アンモニア酸化触媒装置
JP6573862B2 (ja) 触媒化基材モノリス
CN109414649B (zh) 用于氧化催化剂组合的分区配置
KR102297643B1 (ko) 압축 점화 엔진을 위한 산화 촉매
EP2714267B1 (en) Cold start catalyst and its use in exhaust systems
EP2692437B1 (en) Ammonia oxidation catalyst, exhaust gas purification device using same, and exhaust gas purification method
EP2692430A1 (en) Ammonia oxidation catalyst, exhaust gas purification device using same, and exhaust gas purification method
US20110142737A1 (en) Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines
KR20160037824A (ko) 디젤 산화 촉매 복합물
JP7152401B2 (ja) 酸化バナジウムを含有するｓｃｒ触媒装置、及び鉄を含有するモレキュラーシーブ
JP6796084B2 (ja) パッシブ選択触媒還元に使用するための触媒スートフィルタ
JP7270549B2 (ja) ＮＯｘ吸着触媒
US20190270081A1 (en) Catalytic and sorptive articles comprising metal fiber felt substrates
WO2020178596A1 (en) LEAN NOx TRAP CATALYST
WO2019122902A1 (en) Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
US20190201845A1 (en) Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
KR20220016466A (ko) 초저 NOx 및 콜드 스타트용 배기 가스 처리 시스템
JP7218402B2 (ja) 排ガス浄化触媒装置
JP2024505898A (ja) 集中分散型ｐｇｍを有するパティキュレートフィルター、及びその調製方法
JP2023542164A (ja) 触媒化微粒子フィルター
WO2018065353A1 (en) Catalyst article and method for the abatement of ammonia and nitrogen oxides
US20230323802A1 (en) Exhaust gas treatment system
JP2022545056A (ja) アンモニア排出量を低減するための触媒
JP5954260B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2010017693A (ja) ＮＯｘ吸蔵触媒

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20801921

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020801921

Country of ref document: EP

Effective date: 20211207