KR20160037824A - 디젤 산화 촉매 복합물 - Google Patents

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Abstract

배기 가스 배출물의 처리, 예컨대 미연소 탄화수소 (HC), 및 일산화탄소 (CO)의 제거 및 NO의 NO2로의 산화를 위한 산화 촉매 복합물이 개시되어 있다. 촉매 복합물은 백금족 금속의 두 상이한 조성을 함유하는 두 워시코트 층을 포함하여 촉매 복합물의 NO2 배출을 최적화한다. NO 산화에서의 개선을 위한 기조는 Pt를 함유하나 Pd가 실질적으로 없는 하나의 촉매 층을 갖는 것이다. 촉매 복합물을 이용하는 방법 및 시스템이 또한 개시되어 있다.

Description

디젤 산화 촉매 복합물 {DIESEL OXIDATION CATALYST COMPOSITES}
본 발명은 일반적으로 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소의 산화물을 함유하는 가스상 스팀을 처리하기 위해 사용되는 층상 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 물질의 다중 층, 예를 들어 두 층을 갖는 희박 연소 산화 촉매 복합물에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자에게 우수한 연비를 제공하고, 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 가스상 탄화수소 및 일산화탄소의 매우 적은 배출을 갖는다. 희박 연소 엔진의 배출물은 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 포함한다. NOx는 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 비롯한 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기재하기 위해 사용되는 용어이다.
내화 금속 산화물 지지체 상에 분산된 귀금속을 포함하는 산화 촉매는 디젤 엔진의 배기물을 처리하여 탄화수소 및 일산화탄소 가스상 오염 물질을 모두 이산화탄소 및 물로 산화시키는 것을 촉매화함으로써 이들 오염 물질을 전환시키는데 사용하기 위해 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 배기물을 대기로 배기시키기 전에 그를 처리하기 위한 디젤-동력 엔진으로부터의 배기 유동 경로에 위치하는 디젤 산화 촉매 (DOC), 또는 보다 간단히 촉매 전환기로 불리는 장치에 함유되어 왔다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속 기판 캐리어 (예컨대 본원 하기에 기재된 바와 같이 유통형 모노리스 캐리어) 상에 형성되며, 그 위에 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착된다. 가스상 HC, CO 및 미립자 물질의 전환 이외에, 백금족 금속을 함유하는 산화 촉매 (전형적으로 내화 산화물 지지체 상에 분산됨)는 일산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
DOC 디자인에서의 한 중요한 요소는 고온 노출 후의 촉매-탈활성화이다. 열적으로 유도되는 DOC 탈활성화는 촉매 성분 또는 캐리어의 소결의 결과로서 발생할 수 있다. 촉매 성분의 소결은 초기에 잘 분산되는 촉매 부위의 유착 또는 결정자 성장을 수반한다. 이러한 응집은 부피에 대한 표면 비의 손실을 초래하여, 촉매 성능을 감소시킨다. 별법으로, DOC를 높은 온도에 노출시키는 것은 촉매 캐리어의 소결을 초래할 수 있다. 이는 촉매 활성 부위에 대한 접근성의 손실을 초래하는 캐리어 세공 구조의 손실을 수반한다.
배출물 규정이 보다 엄중해짐에 따라, 희박 연소 엔진 배출 시스템의 전체 성능을 개선할 것인 DOC에서의 개선된 성능, 예를 들어 개선된 NO2 형성을 제공하는 디젤 산화 촉매 (DOC) 시스템을 개발하고자 하는 지속적인 요구가 존재한다.
본 발명의 측면은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 디젤 산화 촉매의 조성물, 방법 및 시스템을 포함한다. 본 발명의 실시양태는 엔진 배기물로부터의 NOx, CO, 및 HC를 전환하는데 유용하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 한 측면은 길이, 유입구 말단 및 유출구 말단을 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 촉매적 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 촉매적 물질이 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는 것인 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 제거하기 위한 산화 촉매에 관한 것이다. 저부 워시코트 층은 백금 (Pt) 성분 및 팔라듐 (Pd) 성분을 약 4:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비로 포함하고, 상부 워시코트 층은 제올라이트, Pt 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하고, 상부 워시코트 층은 팔라듐이 실질적으로 없다. 본 발명의 이러한 측면의 산화 촉매 복합물은 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하는데 효과적이고, 또한 희박 연소 엔진에서의 NO를 NO2로 산화시키는데 효과적이다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트는 바륨이 실질적으로 없고, 저부 워시코트 층은 제올라이트가 실질적으로 없다. 다른 실시양태에서, 내화 금속 산화물 지지체는 실리카-알루미나를 포함한다. 다양한 실시양태의 상부 워시코트 층은 Pt 성분을 약 10 g/ft3 내지 120 g/ft3 범위의 양으로 포함한다. 하나 이상의 다른 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 Pt 성분을 약 5 g/ft3 내지 85 g/ft3 범위의 양으로 포함하고 Pd 성분을 약 5 g/ft3 내지 50 g/ft3 범위의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트 층은 저부 워시코트 층보다 높은 로딩량의 백금족 금속을 함유하여 NO 산화를 최대화한다. 추가의 실시양태에서, 복합물은 상부 층 대 저부 층에서의 백금족 금속을 1:1 내지 4:1 범위의 중량비로 함유한다. 다른 실시양태에서, 상부 워시코트는 백금을 약 60 내지 120 g/ft3의 범위로 포함하고 저부 워시코트 층은 백금 및 팔라듐을 약 1:4 내지 1:1의 중량비로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화 촉매는 CO 및 HC 산화를 최대화하도록 개작되며, 상부 워시코트 층은 저부 워시코트 층보다 적은 로딩량의 백금족 금속을 함유한다. 다양한 실시양태에서, 복합물은 상부 층 대 저부 층에서의 백금족 금속을 1:4 내지 1:1 범위의 중량비로 함유하여 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 촉진하면서 여전히 30% 이상의 NO 산화를 제공한다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트는 백금을 약 10 내지 60 g/ft3의 범위로 포함하고 저부 워시코트 층은 백금 및 팔라듐을 약 1:1 내지 4:1의 백금 대 팔라듐 범위의 비 (중량 기준)로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 길이, 유입구 말단 및 유출구 말단을 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 촉매적 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 촉매적 물질이 저부 워시코트 및 상부 워시코트를 포함하는 것인 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 배출물을 제거하기 위한 산화 촉매 복합물에 관한 것이다. 저부 워시코트는 내화 금속 산화물 지지체, 약 9:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 (Pt) 성분 및 팔라듐 (Pd) 성분을 포함한다. 상부 워시코트 층은 제올라이트, 내화 금속 산화물 지지체, 약 1:1 내지 100:1 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 성분 (Pt) 및 팔라듐 성분 (Pd)을 포함한다. 산화 촉매 복합물은 희박 연소 엔진 배기물에서의 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하고, NO를 NO2로 산화시키는데 효과적이다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트는 약 3-30 g/ft3 범위의 산화바륨을 추가로 포함한다. 다양한 실시양태에서, 상부 워시코트 층은 저부 워시코트 층보다 적은 로딩량의 백금족 금속을 함유하여 CO 및 HC 산화를 최대화한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 길이, 유입구 말단 및 유출구 말단을 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 촉매적 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 촉매적 물질이 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 제거하기 위한 촉매 복합물에 관한 것이다. 상부 워시코트 층은 내화 금속 산화물, 제올라이트 및 약 9:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 성분 (Pt) 및 팔라듐 성분 (Pd)을 포함한다. 저부 워시코트 층은 Pt 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하며, 상기 산화 촉매 복합물은 희박 연소 엔진 배기물에서의 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하고, NO를 NO2로 산화시키기에 효과적이다. 다양한 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 팔라듐이 실질적으로 없고 바륨이 실질적으로 없다. 일부 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 팔라듐 성분을 추가로 포함하고, 상기 백금 성분 및 팔라듐 성분은 약 1:1 내지 100:1 범위의 Pt 대 Pd의 중량비로 존재한다. 추가의 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 약 3-30 g/ft3 범위의 산화바륨을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 약 4:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 (Pt) 성분 및 팔라듐 (Pd) 성분을 포함하는 저부 워시코트 층; 및 제올라이트, Pt 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 상부 워시코트 층을 포함하며, 상기 상부 워시코트 층은 팔라듐이 실질적으로 없고, 여기서 디젤 산화 촉매가 배기 가스 스트림으로부터의 CO 및 HC를 제거하고, NO를 NO2로 산화시키기에 효과적인 것인 벌집형 기판을 통해 배기 가스를 유동시키는 것을 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 산화 촉매 복합물의 상부 워시코트는 Ba가 실질적으로 없고 저부 워시코트는 제올라이트가 실질적으로 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 내화 금속 산화물 지지체는 실리카-알루미나 산화물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 탄화수소, 일산화탄소, 및 다른 배기 성분을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 배출물 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 산화 촉매 복합물 (여기서, 캐리어 기판은 유통형 기판 또는 벽-유동 기판임); 및 촉매화 매연 필터를 포함하고, SCR 촉매 조성물은 산화 촉매 복합물로부터 하류에 위치한다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 촉매화 매연 필터 상에 로딩된다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매 조성물은 8원 고리 개구를 갖는 구리 촉진된 작은 세공 제올라이트를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 작은 세공 제올라이트는 CHA 구조를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 신규한 디젤 산화 촉매 (DOC) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 내화 캐리어 부재의 사시도이고,
도 2는 도 1에 대해 확대되고 도 1의 캐리어의 단부 면에 평행하는 평면을 따라 취해진 부분적인 단면도이며, 이는 도 1에 나타낸 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 나타내고,
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따른 엔진 배출물 처리 시스템의 개략도이고,
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이고,
도 5는 본 발명의 한 실시양태에 따른 엔진 처리 시스템의 개략도이다.
희박 연소 (예를 들어 디젤) 촉매 복합물, 시스템 및 방법이 제공된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 복합물은 백금 및 팔라듐 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 저부 워시코트 층; 및 제올라이트, 백금 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 상부 워시코트 층의 두 워시코트 층을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상부 워시코트 층은 팔라듐이 실질적으로 없다. 별도의 워시코트 층을 제공하는 것은 CO 전환에 있어서의 과도한 손실 없이 NO2 형성을 증진시키도록 의도된다. 상부 워시코트로부터 팔라듐을 최소화하고/하거나 제거하는 것이 희박 연소 엔진의 배기 가스 시스템에 위치하는 경우 노화를 경험하는 노화된 촉매 복합물에서 증진된 NO2 형성을 제공한다. 또한, 촉매 물질의 저부 코트에서 팔라듐에 대한 백금의 비를 변경시키는 것은 노화된 촉매 복합물에서의 CO 및 HC 전환에서의 손실을 최소화하면서 NO2 형성을 추가로 증진시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림 배출물을 처리하기 위한 방법을 제공한다. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 스트림은 본원에 기재된 촉매 복합물로 처리될 수 있고 촉매 복합물에서 배출되는 배기 가스에서의 증진된 NO2 함량을 제공한다.
본 발명의 실시양태에 따라, 촉매 복합물의 각각의 층은 상이한 백금족 금속 조성을 갖는다. 오직 백금이 실질적으로 제1 층 (제1 또는 상부 워시코트 층)에 존재하는 백금족 금속이나, Pt 및 Pd 모두가 제2 층 (제2 또는 저부 워시코트 층)에 존재한다. 상부 워시코트 층에서의 높은 양의 Pt는 내황성을 개선하면서 NO2 형성을 증진시킨다. 상부 워시코트 층은 탄화수소 (HC) 저장 성분, 예를 들어 제올라이트를 함유하여 구동 사이클의 저온 시동 기간 동안 HC를 저장한다. 촉매의 워밍업 후, 탄화수소 (HC) 저장 성분은 저장된 HC를 방출할 것이며, 이는 후속적으로 촉매에 걸쳐 전환된다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트 층은 바륨 또는 NOx 저장 화합물이 본질적으로 없다. 바륨이 상부 워시코트에 존재하는 실시양태에서, 산화바륨은 약 3 내지 30 g/ft3의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 상부 워시코트는 약 10 내지 140 g/ft3, 및 구체적 실시양태에서 약 10 내지 100 g/ft3 범위의 양의 Pt를 함유한다.
제2 또는 저부 워시코트 층은 Pt 및 Pd를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 약 10:1 미만, 그러나 약 1:4 초과, 예를 들어 약 4:1 내지 1:4 범위의 Pt:Pd 중량비를 갖는다. 또한, 약 1:4, 약 1:1, 또는 약 2.5:1 및 9:1의 Pt:Pd 비가 예시된다. 구체적 실시양태에서, 2.5:1의 최소 저부 워시코트 Pt:Pd 중량비를 제공하여 NO2 형성을 최대화하면서 CO 전환의 손실을 최소화한다. 일부 실시양태에서, 저부 워시코트는 제올라이트 상에서의 PGM의 소결을 방지하기 위해 임의의 HC 저장 물질 (예를 들어, 제올라이트)을 함유하지 않는다. 일부 실시양태에서, 저부 워시코트는 바륨을 함유하여 높은 온도 노화에 대해 실리카-알루미나 워시코트를 안정화시킨다.
촉매 복합물에 대한 언급은 HC, CO 및/또는 NOx의 산화를 촉매화하기에 효과적인 촉매 성분, 예를 들어 백금족 금속 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트 층을 갖는 캐리어 기판, 예를 들어 벌집형 기판을 포함하는 촉매 물품을 의미한다.
"본질적으로 없는," "본질적으로 없음," 및 "실질적으로 없음"에 관한 언급은 기재된 물질이 소량 (즉, 워시코트의 중량을 기준으로 10% 미만, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 심지어 1%)으로 기재된 층에 의도적으로 제공되거나, 또는 의도치 않게 기재된 층으로 이동/확산될 수 있음을 의미한다.
"팔라듐이 실질적으로 없음"에 관한 언급은 기재된 물질이 의도적으로 또는 의도치 않게 기재된 층에 소량 (즉, 워시코트에서의 백금족 금속의 중량을 기준으로 10% 미만, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 심지어 1%)으로 존재할 수 있음을 의미한다. "바륨이 실질적으로 없음"에 대한 언급은 기재된 물질이 의도적으로 또는 의도치 않게 기재된 층에 소량 (즉, 워시코트의 중량을 기준으로 2% 미만)으로 존재할 수 있음을 의미한다.
백금족 금속의 건조 중량의 백분율 (예를 들어, "~2.8 건조 중량%")에 대한 언급은 내화 금속 산화물 지지체에 대한 백금족 금속의 비율을 지칭한다.
높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체는 20 Å보다 큰 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 본원에서 정의되는 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 배제한다. 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 실리카-알루미나 지지체 물질 (또한 "실리카-알루미나 산화물"로도 지칭됨)은 전형적으로 그램 당 60 제곱 미터 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 실리카-알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물을 포함하나, 또한 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화 금속 산화물이 주어진 촉매에서 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 실리카 지르코니아, 알파 알루미나, 티타니아, 실리카 티타니아, 및 다른 물질이 이러한 용도를 위해 공지되어 있다. 많은 이들 물질이 활성화된 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는다는 단점을 겪으나, 이러한 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어, 엠멧, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 그의 통상적인 의미를 갖는다. 세공 직경 및 세공 부피가 또한 BET-유형 N2 흡착을 사용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 및 전형적으로는 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다. 모노리스 상의 내화 산화물 지지체의 워시코트 로딩량은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 g/in3이다.
본원에서 사용되는 분자체, 예컨대 제올라이트는 미립자 형태로 촉매 백금족 금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭하며, 상기 물질은 실질적으로 균일한 세공 분포와 20 Å 이하의 평균 세공 크기를 갖는다. 촉매 층에서 "비-제올라이트-지지체"에 대한 언급은 분자체 또는 제올라이트가 아니고 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 지지체의 예는 높은 표면적의 내화 금속 산화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체를 포함한다.
제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 포자사이트, 차바자이트, 클리노프틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 매우 안정한 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, SSZ-13 제올라이트, SAP05 제올라이트, 오프레타이트, H 베타 제올라이트 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 특정한 제올라이트 흡착체 물질은 알루미나에 대한 실리카의 높은 비를 갖는다. 제올라이트는 약 25/1 이상, 바람직하게는 약 50/1 이상의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있으며, 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1뿐만 아니라 약 25/1 내지 300/1, 약 100/1 내지 250/1의 범위가 유용하거나, 또는 별법으로 약 35/1 내지 180/1이 또한 예시된다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡착체는 US 6,171,556에 개시된 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 모노리스 상의 제올라이트 로딩량은 0.1 g/in3 이상이어서 낮은 온도 저장 후 온도 경사 동안 충분한 HC 저장 용량을 보장하고 저장된 파라핀의 조기 방출을 방지하여야 한다. 바람직하게는, 제올라이트 함량은 약 0.4 내지 약 0.7 g/in3의 범위이다. 제올라이트로부터의 방향족 화합물 및 파라핀 화합물의 조기 방출은 CO 및 HC 활성화에 있어서의 지연을 초래할 수 있다.
"함침된"에 대한 언급은 귀금속-함유 용액이 제올라이트 또는 비-제올라이트-지지체와 같은 물질의 세공으로 밀어넣어짐을 의미한다. 상세한 실시양태에서, 귀금속의 함침은 초기 습식에 의해 달성되며, 여기서 희석된 귀금속-함유 용액의 부피는 지지체 바디의 세공 부피와 대략 동일하다. 초기 습식 함침은 일반적으로 물질의 세공 시스템에 걸쳐 전구체의 용액의 실질적으로 균일한 분포를 초래한다. 귀금속을 첨가하는 다른 방법이 또한 관련 기술분야에 공지되어 있고 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 가스 처리 제품 및 시스템의 성분의 상세한 기술이 하기 제공되어 있다.
캐리어
하나 이상의 실시양태에 따라, 캐리어는 DOC 촉매의 제조를 위해 전형적으로 사용되는 임의의 이들 물질일 수 있고 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 캐리어, 예컨대 그를 통해 캐리어의 유입구 또는 유출구 면으로부터 연장되는 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 캐리어가 사용되어 통로가 그를 통해 유체 유동하도록 개방될 수 있다. 그의 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구로 본질적으로 곧은 경로인 통로는 벽에 의해 한정되며, 그 위에 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질에 접촉한다. 모놀리식 캐리어의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는 박벽 채널이다.
이러한 모놀리식 캐리어는 단면의 제곱 인치 당 최대 약 900 이상의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 매우 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 약 50 내지 600, 보다 통상적으로 약 200 내지 400의, 제곱 인치 당 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 유통형 기판은 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 유통형 기판은 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르콘, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노규산염 등으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 층상 촉매 복합물에 대해 유용한 캐리어는 또한 사실상 금속일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속 캐리어는 다양한 형상, 예컨대 골진 시트 또는 모놀리식 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스강뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주요한 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 10-25 중량%의 크롬, 3-8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 알루미늄-함유 금속 캐리어의 표면은 높은 온도, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 캐리어의 표면 상에 산화알루미늄 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선할 수 있다. 이러한 높은 온도-유도된 산화는 캐리어에 대한 내화 금속 산화물 지지체 및 촉매적으로-촉진된 금속 성분의 점착력을 증진시킬 수 있다.
촉매화 매연 필터 (CSF)에 대해, 기판은 벌집형 벽 유동 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 소결된 금속 필터 등일 수 있으며, 벽 유동 필터가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하기에 유용한 벽 유동 기판은 기판의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세한 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기판 바디의 한 단부에서 차단되며, 별법으로 통로는 대향 단부 면에서 차단된다.
본 발명의 시스템에서 사용하기 위한 특정한 벽 유동 기판은 다공성 박벽 벌집형 (모노리스)을 포함하며, 그를 통해 물품에 걸쳐 역 압력 또는 압력 강하에 있어서 너무 큰 증가를 초래하지 않으면서 유체 스트림이 통과한다. 보통, 깨끗한 벽 유동 물품의 존재는 0.036 psi 내지 10 psi의 역 압력을 생성할 것이다. 시스템에서 사용되는 세라믹 벽 유동 기판은 바람직하게는 5 마이크로미터 이상의 평균 세공 크기 (예를 들어, 5 내지 30 마이크로미터)를 갖는 40% 이상의 다공률 (예를 들어, 40 내지 70%)을 갖는 물질로 형성된다. 보다 바람직하게는, 기판은 46% 이상의 다공률을 갖고 10 마이크로미터 이상의 평균 세공 크기를 갖는다. 이러한 다공률 및 이러한 평균 세공 크기를 갖는 기판이 하기 기재된 기법으로 코팅되는 경우, 적절한 수준의 CSF 촉매 조성물이 기판 상에 로딩되어 우수한 NOx 전환 효율 및 매연의 연소를 달성할 수 있다. 이러한 기판은 CSF 촉매 로딩에도 불구하고 여전히 적절한 배기 유동 특성, 즉 허용되는 역 압력을 보유하는 것이 가능하다. 적합한 벽 유동 기판은, 예를 들어 US 4,329,162에 개시되어 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 예시적인 캐리어 부재 (2)를 나타낸다. 도 1을 참조하여, 내화 캐리어 부재 (2)는 원통형 외부 표면 (4), 상류 단부 면 (6) 및 단부 면 (6)과 동일한 하류 단부 면 (8)을 갖는 원통형 형상이다. 캐리어 부재 (2)는 그에 형성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로 (10)를 갖는다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 유동 통로 (10)는 벽 (12)에 의해 형성되고 상류 단부 면 (6)으로부터 캐리어 (2)를 통해 하류 단부 면 (8)으로 연장되고, 통로 (10)는 폐쇄되지 않아 유체, 예를 들어 가스 스트림이 캐리어 (2)를 통해 종방향으로 그의 가스 유동 통로 (10)를 통해 유동하게 한다. 도 2에서 보다 용이하게 보이는 바와 같이, 벽 (12)은 가스 유동 통로 (10)가 예시된 실시양태에서 실질적으로 규칙적인 다각형 형상, 실질적으로 정사각형을 갖도록 매우 치수적으로 배열되나, J. C. 데틀링(J. C. Dettling) 등에 의해 1982년 6월 15일에 발행된 미국 특허 4,335,023에 따라 둥근 모서리를 갖는다. 관련 기술분야에서 그리고 하기에 때때로 개별형 저부 층 (14)이 "워시코트"로 지칭되고, 캐리어 부재의 벽 (12) 상에 점착되거나 코팅된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 개별형 상부 워시코트 층 (16)이 저부 워시코트 층 (14) 위에 코팅된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 캐리어 부재는 가스-유동 통로 (10)에 의해 제공되는 공극 공간을 포함하고, 이러한 통로 (10)의 단면적 및 통로를 한정하는 벽 (12)의 두께는 하나의 유형의 캐리어 부재로부터 또 다른 것까지 다양할 것이다. 유사하게, 이러한 캐리어에 적용되는 워시코트의 중량은 경우에 따라 다양할 것이다. 그 결과, 조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재하는데 있어서, 촉매 캐리어의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위 세제곱 인치 당 그램 ("g/in3") 및 세제곱 피트 당 그램 ("g/ft3")이 본원에서 사용되어 캐리어 부재의 공극 공간의 부피를 포함한 캐리어 부재의 부피 당 성분의 중량을 의미한다.
작동 동안, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 황 산화물을 포함하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스상 배출물은 초기에 상부 워시코트 층 (16)에 직면하고, 그 후 저부 워시코트 층 (14)에 직면한다.
촉매 복합물의 제조
촉매 복합물은 선행 기술에서 잘 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 대표적인 방법이 하기 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 기판 캐리어 물질, 예컨대 벌집형 유형 캐리어 부재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 점착 코팅의 관련 기술분야에서의 그의 통상적인 의미를 가지며, 이는 그를 통해 가스 스트림이 처리되는 통로를 허용하기에 충분히 다공성이다.
촉매 복합물은 모놀리식 캐리어 상에서 층으로 용이하게 제조될 수 있다. 특정한 워시코트의 제1 층을 위해, 높은 표면적의 내화 금속 산화물의 미분된 입자가 적절한 비히클, 예를 들어 물에서 슬러리화된다. 이어서, 금속 산화물의 목적하는 로딩량, 예를 들어 침지 당 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3으로 캐리어 상에 침착되도록 캐리어가 이러한 슬러리에서 1회 이상 침지될 수 있거나 슬러리가 캐리어 상에 코팅될 수 있다. 귀금속 (예를 들어, 팔라듐, 로듐, 백금, 및/또는 그의 조합), 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 혼입시키기 위해, 이러한 성분은 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 복합물의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 그 후, 코팅된 캐리어는 가열에 의해, 예를 들어 400-600℃에서 약 10분 내지 약 3시간 동안 하소된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "백금 성분"은 하소시 또는 그의 사용시 분해되거나 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 달리 전환되는 임의의 화합물, 복합물 등을 의미한다. 전형적으로, 팔라듐이 바람직한 경우, 팔라듐 성분을 화합물 또는 복합물의 형태로 이용하여 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 실리카-알루미나 상에서 성분의 분산을 달성한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "팔라듐 성분"은 하소시 또는 그의 사용시 분해되거나 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 달리 전환되는 임의의 화합물, 복합물 등을 의미한다. 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 복합물이 내화 금속 산화물 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침시키거나 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 복합물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열시 및/또는 진공의 적용시 휘발화 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 촉매가 사용되도록 위치하고 작동 동안 직면하는 높은 온도에 처할 때까지 액체의 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점 모두로부터, 귀금속의 가용성 화합물 또는 복합물의 수용액이 이용된다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 질산팔라듐 테트라아민 또는 백금 염화백금산, 아민-가용화된 수산화백금 등이다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합물의 사용의 초기 상 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합물의 임의의 층을 제조하는 적합한 방법은 실질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조하여 이후에 물과 배합되어 코팅가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하는 바람직한 귀금속 화합물 (예를 들어, 팔라듐 화합물) 및 하나 이상의 지지체, 예컨대 미분된 높은 표면적의 내화 금속 산화물 지지체, 예를 들어 실리카-알루미나의 용액의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이며, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기산 또는 유기산을 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산 및 조 물질의 상용성이 고려되는 경우 둘의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그 후에, 목적하는 경우, 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 안정화제, 예를 들어 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 질산란탄이 슬러리에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 그 후에 슬러리가 쇄분되어 평균 직경에 있어서 약 20 마이크로미터, 즉 약 0.1-15 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 실질적으로 모든 고체를 초래한다. 쇄분은 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어 약 20-60 중량%, 보다 특히 약 30-40 중량%일 수 있다.
추가의 층, 즉 제2 및 제3 층이 캐리어 상의 제1 층의 침착에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 제조되고 제1 층 상에 침착될 수 있다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명이 하기 기재내용에서 기재된 구조물 또는 공정 단계의 상세한 기술에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 사용된 또는 비제한적인 조합으로 기재된 바와 같은 이러한 조합을 비롯한 층상 촉매에 대해 바람직한 디자인이 제공되며, 그의 사용은 본 발명의 다른 측면의 시스템 및 방법을 포함한다.
이전에 논의된 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 백금족 금속의 명백하게 상이한 두 조성이 사용되는 두 층을 포함한다. 제1 또는 상부 워시코트 층은 제올라이트, Pt 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트는 팔라듐이 실질적으로 없다. 제2 또는 저부 워시코트 층은 백금 및 팔라듐을 9:1 내지 1:4의 Pt:Pd 중량비로 함유한다. 한 실시양태에서, 모노리스의 부피 당 귀금속의 그램을 기준으로 총 귀금속 성분 로딩량은 5 내지 500 g/ft3, 바람직하게는 10 내지 250 g/ft3, 바람직하게는 15 내지 150 g/ft3이다.
한 실시양태에서, NO 산화를 위한 높은 Pt 층 및 CO/HC 산화를 위한 하부 Pt:Pd 층이 역전된다. 백금 및 팔라듐은 상부 워시코트 층에서 약 1:4 내지 10:1, 보다 구체적으로 1:1 내지 5:1, 및 심지어 보다 구체적으로 약 1:1 내지 2:1 범위의 Pt:Pd 중량비로 존재하고, 이러한 실시양태에서 저부 워시코트 층은 약 5:1 내지 100:1, 보다 구체적으로 5:1 내지 10:1의 높은 Pt:Pd 중량비를 갖는다. 저부 워시코트에서 Pt 및 Pd의 총 로딩량은 약 90 g/ft3이고 상부 워시코트에서 Pt 및 Pd의 총 로딩량은 약 30 g/ft3이다. 이러한 실시양태의 귀금속 로딩량은 CO 제거를 개선하면서 여전히 개선된 NO 산화를 유지시키는데 유용하다.
하나 이상의 실시양태에서, 상부 워시코트 층에서 백금 (Pt)의 총 로딩량은 약 10 g/ft3 내지 120 g/ft3의 범위이다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트에서 총 Pt는 약 60 g/ft3 내지 120 g/ft3의 범위, 또는 심지어 약 10 내지 60 g/ft3의 범위이다. 일부 실시양태에서, 상부 워시코트 층에서 백금 및 팔라듐의 총 로딩량은 약 70 g/ft3 내지 120 g/ft3의 범위, 또는 별법으로 약 10 g/ft3 내지 60 g/ft3의 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 저부 코트에서 백금의 총 로딩량은 약 5 g/ft3 내지 85 g/ft3의 범위이고 저부 코트에서 팔라듐의 총 로딩량은 약 5 g/ft3 내지 50 g/ft3의 범위이다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 상부 워시코트 및 저부 워시코트의 모두 합한 백금 및 팔라듐 함량은 약 4:1의 Pt:Pd 중량비로 존재한다. 일부 실시양태에서, 복합물은 상부 층 대 저부 층에서의 백금족 금속을 약 1:4 내지 4:1 범위의 중량비로 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 복합물은 상부 층 대 저부 층에서의 백금족 금속을 약 2:1 내지 4:1의 범위, 또는 별법으로 약 1:3 내지 1:1 범위의 중량비로 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 Pt 및 Pd를 약 1:4 내지 4:1 범위의 Pt:Pd 중량비로 포함한다. 다른 실시양태에서, 상부 워시코트 층은 Pt 및 Pd 성분을 약 1:1 내지 100:1 범위의 Pt:Pd의 중량비로 포함한다.
다양한 실시양태에서, 상기 기재된 상부 및 저부 워시코트의 성분은 역전될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 상부 워시코트는 Pt 성분 및 Pd 성분을 약 9:1 내지 1:4 범위의 Pt:Pd의 중량비로 포함한다. 다른 실시양태에서, 저부 워시코트 층은 Pt 및 Pd를 약 1:1 내지 100:1 범위의 Pt:Pd의 중량비로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 저부 워시코트는 약 3-30 g/ft3 범위의 산화바륨을 포함한다.
본 발명의 일부 측면에서, 복합물은 NO를 NO2로 산화시키기 위해 개작될 수 있다. 구체적으로, 복합물은 총 NOx의 약 40% 내지 60% 범위의 NO2 형성을 위해 개작될 수 있다.
희박 연소 엔진을 위한 배출 시스템
본 발명의 또 다른 측면은 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위해 본원에 기재된 촉매 복합물 이외에 1종 이상의 성분을 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 예시적인 배출물 처리 시스템은 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (32)의 개략적 표현을 도시하는 도 3을 참조하여 보다 용이하게 인지될 수 있다. 도 3을 참조하여, 가스상 오염 물질 (예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림이 희박 연소 엔진 (34), 예컨대 디젤 엔진으로부터 배기 이송 라인 (36)을 통해 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 복합물 형태의 디젤 산화 촉매 (DOC) (38)로 이송된다. DOC (38)에서, 미연소 가스상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 부분은 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 배기 스트림은 다음에 배기 라인 (40)을 통해 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획하는 촉매화 매연 필터 (CSF) (42)로 이송된다. CSF (42)는 수동 재생을 위해 임의로 촉매화된다. 미립자 물질의 제거 후, CSF (42)를 통해, 배기 가스 스트림이 배기 라인 (44)을 통해 이송된다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)가 라인 (23)을 통해 배기 라인 (44)으로 주입된다. 첨가된 암모니아와 함께 배기 가스 스트림이 라인 (44)을 통해 NOx의 처리 및/또는 전환을 위한 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 성분 (46)으로 이송된다.
또 다른 예시적인 배출물 처리 시스템이 본 발명의 한 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (48)의 개략적 표현을 도시하는 도 4에 나타나 있다. 도 4를 참조하여, 가스상 오염 물질 (예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림이 희박 연소 엔진 (34), 예컨대 디젤 엔진으로부터 배기 라인 (36)을 통해 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 복합물의 형태인 디젤 산화 촉매 (DOC) (38)로 이송된다. DOC (38)에서, 미연소 가스상 및 휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 부분은 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 배기 스트림은 다음에 배기 라인 (44)을 통해 이송된다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)가 라인 (23)을 통해 배기 라인 (44)으로 주입된다. 첨가된 암모니아와 함께 배기 가스 스트림이 라인 (44)을 통해 촉매 매연 필터 (SCRoF) (50) 상의 선택적 촉매 환원제로 이송되어 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획하고 NOx를 처리하고/하거나 전환시킨다. 임의로는, 배기 가스 스트림은 라인 (52)을 통해 NOx의 추가의 처리 및/또는 전환을 위한 하류 선택적 촉매 환원제 (SCR) (53)로 이송될 수 있다.
또 다른 예시적인 배출물 처리 시스템이 본 발명의 한 실시양태에 따른 배출물 처리 시스템 (54)의 개략적 표현을 도시하는 도 5에서 보인다. 도 5를 참조하여, 가스상 오염 물질 (예를 들어 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx) 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림이 희박 연소 엔진 (34), 예컨대 디젤 엔진으로부터 배기 라인 (36)을 통해 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 복합물의 형태인 디젤 산화 촉매 (DOC) (38)로 이송된다. DOC (38)에서, 미연소 가스상 및 비휘발성 탄화수소 (즉, VOF) 및 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 부분은 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 배기 스트림은 다음에 라인 (44)을 통해 이송된다. 암모니아 전구체 (예를 들어, 수성 우레아)가 라인 (23)을 통해 배기 라인 (44)으로 주입된다. 첨가된 암모니아와 함께 배기 가스 스트림이 라인 (44)을 통해 NOx의 처리 및/또는 전환을 위한 하류 선택적 촉매 환원 (SCR) 성분 (56)으로 이송된다. 임의로는, 배기 가스 스트림은 라인 (58)을 통해 촉매화 매연 필터 (CSF) (60)로 이송되어 배기 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획할 수 있다.
SCR 촉매 (46, 50, 53 또는 56)는 약 150 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도 범위에 걸쳐 암모니아를 사용하여 선택적 촉매 환원을 통해 NOx 성분을 질소로 전환시키기에 효과적인 임의의 조성물일 수 있다. 적합한 촉매는 비금속, 예컨대 구리 및/또는 철로 촉진된 W-도핑된 티타니아 또는 제올라이트 상에 지지된 산화바나듐을 포함한다. 적합한 제올라이트는 ZSM-5, 베타, USY, CHA 등을 포함한다. 구체적 실시양태는 8-고리 세공 개구 및 이중-6 고리 제2 빌딩 단위를 갖는 제올라이트, 예를 들어 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV의 구조 유형을 갖는 것들에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 제올라이트를 그의 구조 유형에 따라 정의함으로써 구조 유형 및 임의의 및 모든 동종형 골격 물질, 예컨대 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 포함하도록 의도된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노규산염 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 물질을 치환된 인 또는 다른 금속을 골격에 포함하지 않는 제올라이트로 제한한다. 물론, 알루미노규산염 제올라이트는 후속적으로 하나 이상의 촉진제 금속, 예컨대 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 세륨 또는 백금족 금속으로 이온 교환될 수 있다. 그러나, 명백히 하기 위해, 본원에서 사용되는 "알루미노규산염 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO, 및 MeAPO 물질을 배제하고, 보다 광범위한 용어 "제올라이트"는 알루미노규산염 및 실리카-알루미나-포스페이트 산화물 (SAPO)을 포함하도록 의도된다.
구체적 시스템 실시양태에서, 그의 3차원적인 다공률을 통해 접근가능한 8원-고리 세공 개구 (~3.8 옹스트롬)를 갖는 비금속 촉진된 작은 세공 제올라이트가 SCR 촉매를 위한 제올라이트로서 사용되는 경우, SCR 촉매를 CSF와 통합시키는 것이 가능하다. 보다 구체적으로, 벽 유동 필터의 형태인 CSF는 8원 고리 개구를 갖는 구리 및/또는 철 촉진된 작은 세공 제올라이트의 워시코트로 로딩된다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 CHA 결정 구조를 갖는다. 벽 유동 필터 상의 구리 및/또는 철 촉진된 제올라이트의 로딩량은 0.5 g/ft3 내지 2.4 g/ft3의 범위일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 0.5 g/ft3, 0.6 g/ft3, 0.7 g/ft3, 0.8 g/ft3, 0.9 g/ft3, 1.0 g/ft3, 1.1 g/ft3, 1.2 g/ft3, 1.3 g/ft3, 1.4 g/ft3, 1.5 g/ft3, 2.4 g/ft3의 로딩량이 예시된다. 일부 실시양태에서, 하류 SCR 촉매 (53)를 시스템으로부터 제거하여 따라서 더 적은 성분이 사용됨으로 인해 전체 시스템 구성의 풋프린트가 감소되는 것이 가능할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 워시코트는 워시코트가 필터 벽의 표면 상에 있고/거나 이를 투과할 수 있도록 벽 유동 필터에 적용되는 액체 비히클, 예컨대 물 중의 제올라이트 고체 입자의 현탁액의 적용으로부터 수득된 슬러리-로딩된 워시코트의 형태이다.
본 발명에 따른 디젤 산화 촉매 복합물은 다양한 배출물 처리 시스템에 용이하게 적용가능하다. 본 발명에 따라, 개선된 NO 산화를 갖는 DOC 복합물이 수동 매연 연소를 위한 DOC+CSF 또는 DOC+CSF+SCR 시스템, Fe 및 또는 Cu-제올라이트 SCR 촉매를 갖는 SCR 성능을 증진시키기 위한 DOC+SCR 또는 DOC+SCR+CSF 시스템, 또는 SCRoF 성능을 개선하기 위한 촉매화 매연 필터 (DOC+SCRoF) 시스템 상의 DOC+SCR에서 사용될 수 있다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하도록 기능하여야 한다. 각각의 실시예에서, 캐리어는 코디어라이트였다. 상부 워시코트 및 저부 워시코트에 대한 언급은 캐리어 상의 코트의 위치에 어떠한 제한도 제공하지 않는다.
실시예 1
산화 촉매 복합물을 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 약 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도, 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, 수산화바륨 (~1.7 건조 중량%), 1/1의 공칭 Pt/Pd 중량비의 Pt (~1 건조 중량%), 및 Pd (~1 건조 중량%)였다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나와 물을 배합함으로써 수성 슬러리를 형성하고 (45-50% 고체 슬러리), 산으로 pH가 < 4.5가 되게 하고, 90%의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트 (~42 건조 중량%), 적합한 결합제 (~4 건조 중량%) 및 1:0의 공칭 Pt/Pd 중량비의 Pt (~6 건조 중량%)였다. 외부 층의 총 로딩량은 1.2 g/in3이었다.
아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시켰다. 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 슬러리를 밀링하였다. 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
산화 촉매 복합물을 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 약 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, 수산화바륨 (~1.7 건조 중량%), 2.5:1의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~2.2 건조 중량%), 및 Pd (~0.9 건조 중량%)였다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나와 물을 배합함으로써 수성 슬러리를 형성하고 (45-50% 고체 슬러리) 산으로 pH가 < 4.5가 되게 하고 90%의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트, 적합한 결합제 (~4 건조 중량%), 및 1:0의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~3.5 건조 중량%)였다. 상부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.2 g/in3이었다.
아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시켰다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서, 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 3
산화 촉매 복합물을 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 약 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도, 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, 수산화바륨 (~1.7 건조 중량%), 1/4의 공칭 Pt/Pd 중량비의 Pt (~0.2 건조 중량%), 및 Pd (~0.9 건조 중량%)였다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시키고, 및 90%의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트, 적합한 결합제 (~4 건조 중량%), 및 1:0의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~8 건조 중량%)의 혼합물이었다. 상부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.2 g/in3이었다.
아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시켰다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서, 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 4
산화 촉매 복합물을 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 약 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도, 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, 수산화바륨 (~0.6 건조 중량%), 약 9:1의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~2.8 건조 중량%), 및 Pd (~0.3 건조 중량%)였다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시키고, 90%의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트, 적합한 결합제 (~4 건조 중량%), 수산화바륨 (~1.4 건조 중량%), 약 1:1의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pd (~0.7 건조 중량%) 및 Pt (~0.7 건조 중량%)였다. 상부 워시코트 층의 총 로딩량은 약 1.2 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
비교 실시예 5
비교 산화 촉매 복합물을 상부 워시코트 층 및 저부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도, 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, 수산화바륨 (~1 건조 중량%), 및 4/1의 공칭 Pt/Pd 중량비의 백금 (~2.3 건조 중량%) 및 팔라듐 (~0.6 건조 중량%)의 귀금속이었다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 약 1.2 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 이어서 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 감소시켰다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 대략 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트, 결합제 (~3 건조 중량%), 수산화바륨 (~0.9 건조 중량%), 및 4/1의 공칭 Pt/Pd 중량비의 백금 (~2.8 건조 중량%) 및 팔라듐 (~0.7 건조 중량%)의 귀금속이었다. 상부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 이어서 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 감소시켰다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서, 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 6
산화 촉매 복합물을 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 약 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도, 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나 및 1/0의 공칭 Pt/Pd 중량비의 Pt (~3.3 건조 중량%)였다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시키고, 90%의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트, 적합한 결합제 (~4 건조 중량%), 수산화바륨 (~2.3 건조 중량%), 1:4의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~0.6 건조 중량%), 및 Pd (~2.3 건조 중량%)였다. 상부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.2 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시켰다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 7
산화 촉매 복합물을 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층의 두 층을 갖도록 제조하였다. 층상 촉매 복합물은 약 120 g/ft3의 총 귀금속 로딩량 및 약 4/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 중량비로 팔라듐 및 백금을 함유하였다. 기판은 5.3 in3 (0.09 L)의 부피, 제곱 인치 당 400 셀의 셀 밀도, 및 대략 100 μm의 벽 두께를 가졌다. 층을 다음과 같이 제조하였다:
저부 워시코트 층
저부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적 (180 m2/g)의 실리카-알루미나, 수산화바륨 (~1.0 건조 중량%), 1:1의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~0.5 건조 중량%), 및 Pd (~0.5 건조 중량%)였다. 저부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.6 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시키고, 90%의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
상부 워시코트 층
상부 워시코트 층에 존재하는 성분은 높은 표면적의 실리카-알루미나, H 베타 제올라이트, 적합한 결합제 (~4 건조 중량%), 수산화바륨 (0.8 건조 중량%), 9:1의 공칭 Pt:Pd 중량비의 Pt (~7.8 건조 중량%), 및 Pd (~0.9 건조 중량%)였다. 상부 워시코트 층의 총 로딩량은 1.2 g/in3이었다.
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐 및 아민 염 형태의 백금을 플래너터리 믹서 (P-믹서)에 의해 실리카-알루미나 상에 함침시켜 초기 습식을 달성하면서 습윤 분말을 형성하였다. 실리카-알루미나의 수성 슬러리를 형성하고, 산을 사용하여 pH를 < 4.5로 감소시켰다. 슬러리를 90%의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 이어서, 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 밀링하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 코디어라이트 기판 상에 촉매를 침착시키기 위한 관련 기술분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 저부 워시코트 층 위의 코디어라이트 캐리어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후, 캐리어와 저부 워시코트 및 상부 워시코트 층을 건조시키고, 이어서 450℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 8 - 시험
실시예 1-5의 복합물을 다음과 같이 시험하였다. 크기 1"x3"의 촉매 복합물을 실험용 오븐 노화로 대략 800℃, 10% 스팀에서 16시간 동안 노화시켰다. 노화 후, 실시예 1-5의 층상 촉매를 EURO 5 시험 사이클을 사용하여 한류 실험용 반응기에서 시험하였다. 측정된 NO2의 평균 형성률 및 CO의 전환율을 표 1에 기록하였다.
<표 1>
NO2/NOx 및 CO 성능
Figure pct00001
표 1에서의 시험 결과는 Pd가 실질적으로 없는 Pt, 및 제올라이트를 포함하는 상부 워시코트 층을 갖는 촉매를 사용하는 것의 이점을 나타내었다. 실시예 1-7에 기재된 각각의 촉매 복합물에 대해, 실시예 5의 노화된 기준에 비해 NO2 형성의 현저한 개선이 있었다. 현저히, 모든 노화된 실시예 1-4 및 6-7은 적어도 새로운 기준 실시예 5만큼 효율적인 NO2 형성을 가졌다. 추가로, CO 전환 효율은 노화된 기준 실시예 5와 비교하였을 때 노화된 실시예 1-7에서 실질적으로 변경되지 않았다.
실시예 9 - 시험
실시예 1, 2 및 5의 복합물을 다음과 같이 추가로 시험하였다. 크기 1.5"x4"의 촉매 복합물을 실험용 오븐 노화로 대략 800℃, 10% 스팀에서 16시간 동안 노화시켰다. 노화 후, 실시예 1, 2 및 5의 층상 촉매를 DOC 및 SCRoF 시스템을 사용하는 한류 실험용 반응기에서 시험하였다. DOC와 함께 사용된 SCRoF는 1.5 g/in3의 CuCHA 제올라이트가 로딩된 벽 유동 필터였다. 벽 유동 필터 (SCRoF) 상의 SCR로부터의 별도의 SCR 촉매 하류는 없었다. 평균 탈NOx 성능을 표 2에 기록하였다.
<표 2>
DOC + SCRoF의 탈NOX 성능, %
Figure pct00002
표 2에서의 이러한 시험 결과는 다시 Pd가 실질적으로 없는 Pt, 및 제올라이트를 포함하는 상부 워시코트 층을 갖는 촉매를 사용하는 것의 이점을 나타내었다. 실시예 1 및 2에 기재된 각각의 촉매 복합물에 대해, 실시예 5의 노화된 기준에 비해 DOC+SCRoF 시스템의 탈NOx 성능의 현저한 개선이 있었다. 현저히, 노화된 실시예 1 및 2는 모두 새로운 기준 실시예 5와 대략 동등한 탈NOx 성능을 가졌다.
실시예 1-2는 또한 벽 유동 필터 (SCRoF) 상에 로딩된 하류 SCR 촉매를 가지며 하류 SCR 촉매 또는 백금족 금속으로 촉매화된 필터를 추가로 갖지 않는 본 발명의 실시양태에 따른 DOC 촉매 복합물로 이루어진 시스템의 가능성을 나타내었다. 따라서, 시스템의 압밀 및 크기에 있어서의 감소가 가능하였다.
실시예 10 - 시험
실시예 1-7의 복합물을 다음과 같이 추가로 시험하였다. 완전한 크기의 촉매 복합물 (5.66"Dx4"L)을 대략 800℃, 10% 스팀에서 16시간 동안 오븐 노화시켰다. 노화 후, 실시예 1-5의 층상 촉매를 2.0 L 디젤 엔진 상에서 시험하였다. 조절된 유럽 NEDC 구동 사이클에 대한 평균 NO2 형성, CO 전환, 및 HC 전환 성능을 표 3에 기록하였다.
<표 3>
NO2 형성률, CO 전환율, 및 HC 전환율
Figure pct00003
표 3에서의 이러한 차량 전환 시험 결과는 다시 Pd가 실질적으로 없는 Pt, 및 제올라이트를 포함하는 상부 워시코트 층을 갖는 촉매를 사용하는 것의 이점을 나타내었다. 실시예 1-4 및 6-7에 기재된 각각의 촉매 복합물에 대해, 실시예 5의 노화된 기준에 비해 NO2 형성의 현저한 개선이 있었다. 추가로, 실시예 1-7에서의 각각의 노화된 촉매 복합물은 비교 실시예 5의 노화된 기준과 비교하였을 때 CO 전환에 있어서 동등하거나 단지 보통의 감소를 가졌다. 더욱이, 노화된 실시예 1-7의 HC 전환은 실시예 5의 노화된 기준과 대략 동일하였다.
본 발명의 상기 기재된 실시양태, 특히 임의의 "바람직한" 실시양태가 본 발명의 원리의 명백한 해석을 위해 단지 기재된 실행의 단지 가능한 실시예임이 강조되어야 한다. 많은 변형 및 변경이 본 발명의 취지 및 원리로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 본 발명의 상기 기재된 실시양태(들)에 대해 행해질 수 있다. 모든 이러한 변경 및 변형이 본원 및 본 발명의 범위 내에 포함되고 다음의 특허청구범위에 의해 보호되도록 의도된다.
본 명세서에 걸쳐 "한 실시양태," "구체적 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시양태에서," "구체적 실시양태에서," "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 본 발명의 동일한 실시양태를 반드시 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 실시양태 및 그것에 대한 변경에 대한 특정한 언급으로 기재되었다. 명세서의 이해 및 해석시 다른 것에 대해 추가의 변경 및 변화가 발생할 수 있다. 모든 이러한 변경 및 변화가 본 발명의 범위 내에 오는 한 이들이 포함되도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 길이, 유입구 말단 및 유출구 말단을 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 촉매적 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 촉매적 물질이 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하고,
    상기 저부 워시코트 층이 내화 금속 산화물 지지체, 약 4:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 (Pt) 성분 및 팔라듐 (Pd) 성분을 포함하고,
    상기 상부 워시코트 층이 제올라이트, Pt 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하고, 상부 워시코트 층이 팔라듐이 실질적으로 없는 것인, 희박 연소 엔진 배기물에서의 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하고, NO를 NO2로 산화시키기에 효과적인,
    희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물을 제거하기 위한 산화 촉매 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 상부 워시코트가 바륨이 실질적으로 없고 저부 워시코트 층이 제올라이트가 실질적으로 없는 것인 산화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저부 워시코트 층이 Pt 성분을 약 5 g/ft3 내지 85 g/ft3 범위의 양으로 포함하고 Pd 성분을 약 5 g/ft3 내지 50g/ft3 범위의 양으로 포함하는 것인 산화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합물이 상부 층 대 저부 층에서의 백금족 금속을 1:1 내지 4:1 범위의 중량비로 함유하는 것인 산화 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 워시코트가 백금을 약 60 내지 120 g/ft3의 범위로 포함하고, 저부 워시코트 층이 백금 및 팔라듐을 약 1:4 내지 1:1의 중량비로 포함하는 것인 산화 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 워시코트가 백금을 약 10 내지 60 g/ft3의 범위로 포함하고, 저부 워시코트 층이 백금 및 팔라듐을 약 1:1 내지 4:1의 백금 대 팔라듐 범위의 비로 포함하는 것인 산화 촉매.
  7. 길이, 유입구 말단 및 유출구 말단을 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 촉매적 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 촉매적 물질이 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하고,
    상기 저부 워시코트 층이 내화 금속 산화물 지지체, 약 9:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 (Pt) 성분 및 팔라듐 (Pd) 성분을 포함하고,
    상기 상부 워시코트 층이 제올라이트, 내화 금속 산화물 지지체, 약 1:1 내지 100:1 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 성분 (Pt) 및 팔라듐 성분 (Pd)을 포함하는 것인, 희박 연소 엔진 배기물에서의 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하고 NO를 NO2로 산화시키기에 효과적인,
    희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 배출물을 제거하기 위한 산화 촉매 복합물.
  8. 제7항에 있어서, 상부 워시코트가 약 3-30 g/ft3 범위의 산화바륨을 추가로 포함하는 것인 산화 촉매.
  9. 길이, 유입구 말단 및 유출구 말단을 갖는 캐리어 기판, 캐리어 상의 산화 촉매 촉매적 물질을 포함하며, 상기 산화 촉매 촉매적 물질이 저부 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하고,
    상기 상부 워시코트 층이 내화 금속 산화물, 제올라이트 및 약 9:1 내지 1:4 범위의 Pt 대 Pd의 중량비의 백금 성분 (Pt) 및 팔라듐 성분 (Pd)을 포함하고,
    상기 저부 워시코트 층이 Pt 및 내화 금속 산화물 지지체를 포함하는 것인, 희박 연소 엔진 배기물에서의 탄화수소 및 일산화탄소를 제거하고, NO를 NO2로 산화시키기에 효과적인,
    희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 배출물을 제거하기 위한 산화 촉매 복합물.
  10. 제9항에 있어서, 저부 워시코트 층이 팔라듐이 실질적으로 없고 바륨이 실질적으로 없는 것인 산화 촉매.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 저부 워시코트 층이 팔라듐 성분을 추가로 포함하고, 상기 백금 성분 및 팔라듐 성분이 약 1:1 내지 100:1 범위의 Pt 대 Pd의 중량비로 존재하는 것인 산화 촉매.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 저부 워시코트 층이 약 3-30 g/ft3 범위의 산화바륨을 추가로 포함하는 것인 산화 촉매.
  13. 배기 가스를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 산화 촉매 복합물로 코팅된 벌집형 기판을 통해 유동시키는 것을 포함하며, 여기서 디젤 산화 촉매는 배기 가스 스트림으로부터의 CO 및 HC를 제거하고, NO를 NO2로 산화시키는데 효과적인 것인 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  14. 탄화수소, 일산화탄소, 및 다른 배기 성분을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 시스템으로서, 상기 배출물 처리 시스템이
    배기 매니폴드를 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관,
    캐리어 기판이 유통형 기판 또는 벽-유동 기판인 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 산화 촉매 복합물, 및
    상기 산화 촉매 복합물로부터 하류에 위치하는 촉매화 매연 필터 및 SCR 촉매 조성물을 포함하는 것인 시스템.
  15. 제14항에 있어서, SCR 촉매 조성물이 W-도핑된 티타니아 또는 철 또는 구리 촉진된 8원 고리 개구를 갖는 작은 세공 제올라이트 상에 지지된 산화바나듐을 포함하는 것인 시스템.
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