KR102543002B1 - 연소 터빈용 구역화된 암모니아 슬립 촉매 - Google Patents

연소 터빈용 구역화된 암모니아 슬립 촉매 Download PDF

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Abstract

연소 터빈으로부터의 NOx, 탄화수소, CO, SOx 및 암모니아 중 하나 이상을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품은 (a) 축 길이를 정의하는 유입 단부 및 유출 단부를 가지는 기재; (b) 상기 기재 위에 위치하고 상기 기재의 축 길이를 덮는, 하나 이상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 산화 층; 및 (c) 상기 산화 층 위에 위치하고 상기 산화 층의 일부분과 겹치며, 여기서 상기 일부분은 100 % 미만인, SCR 촉매를 포함하는 SCR 층을 포함한다.

Description

연소 터빈용 구역화된 암모니아 슬립 촉매
본 발명은 암모니아 슬립 촉매(ASC) 및 CO 산화 촉매(옥시캣(Oxicats))를 함유하는 물품 및 연소 터빈 배기로부터 암모니아 및 CO 배출을 제어하기 위한 이러한 물품의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
발전소 및 엔진에서의 탄화수소-기재 연료의 연소는 대체로, 상대적으로 양호한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하는 배기 가스를 생성한다. 그러나 배기 가스는 또한 상대적으로 적은, 불완전 연소로부터의 일산화탄소(CO), 연소되지 않은 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로부터의 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(주로 그을음)과 같은 유해 및/또는 독성 물질을 함유한다. 대기로 방출되는 배기 가스의 환경적 영향을 완화하기 위하여, 바람직하게는 차례로 다른 유해 또는 독성 물질을 생성하지 않는 공정에 의하여, 바람직하지 않은 성분의 양을 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
전형적으로, 발전소 및 린번 엔진으로부터의 배기 가스는 탄화수소 연료의 적절한 연소를 보장하기 위하여 제공되는 높은 비율의 산소로 인한 실제 산화 효과(net oxidizing effect)를 가진다. 이러한 가스에서, 제거하기가 가장 부담스러운 성분들 중 하나는 산화 질소(NO) 및 이산화 질소(NO2)를 포함하는 NOx이다. NOx의 N2로의 환원이 특히 문제가 되는데, 배기 가스가 환원보다 산화성 반응을 선호하기에 충분한 산소를 함유하고 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, NOx는 보통 선택적 촉매 환원(SCR)으로 알려져 있는 공정에 의하여 환원될 수 있다. SCR 공정은 촉매의 존재 하에, 질소계 환원제, 예컨대 암모니아의 보조로, 질소 원소(N2) 및 물로의 NOx의 변환을 포함한다. SCR 공정에서, 암모니아와 같은 가스상 환원제는 배기 가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 상에 흡수되고 가스가 촉매된 기질을 통해 또는 그 위로 통과함에 따라 NO 환원 반응이 일어난다. 암모니아를 사용하는 SCR 반응에 대한 화학식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
일부 암모니아는 반응하지 않고 SCR 촉매를 통과할 수 있는데("암모니아 슬립"으로도 지칭됨), 이것은, 방출된 암모니아 가스가 대기에 부정적으로 영향을 미치고 다른 연소 종들과 반응할 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 암모니아 슬립을 감소시키기 위하여, SCR 시스템은 SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 촉매(AMOX)(암모니아 슬립 촉매(ASC)로도 알려져 있음)를 포함할 수 있다.
배기 가스 중의 과도한 암모니아를 산화시키기 위한 촉매들은 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,393,511은 티타니아 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 지지체 상에 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금과 같은 귀금속을 함유하고 있는 암모니아 산화 촉매를 기술한다. 다른 암모니아 산화 촉매는 티타니아 지지체 상의 산화 바나듐, 산화 텅스텐 및 산화 몰리브데넘의 제1 층 및 티타니아 지지체 위의 백금의 제2 층을 함유한다(예컨대, 미국 특허 번호 8,202,481 및 7,410,626 참조).
현재의 ASC 기술은 NH3를 N2로 선택적으로 전환하는, 산화 기능과 SCR 기능의 조합을 사용한다. 가스 터빈에의 적용에서, ASC의 주요 기능은 NH3 슬립을 제어하는 것이다. 그러나, ASC는 산화 기능을 가지고 있기 때문에, ASC는 휘발성 유기 탄소(VOC) 및 일산화탄소(CO)를 산화시키는 데 사용되는 상류의 산화 촉매를 대체 할 수 있어 SCR-ASC 촉매 시스템이 보다 간단해지고 잠재적으로 적은 비용이 들게 된다.
보다 엄격한 배출 요건으로 인하여, 현재 가스 터빈은 전형적으로 5 ppm 미만의 CO를 배출할 것을 필요로 하고 있고 이는 90 % 이상의 CO 전환율이 필요할 수 있다. ASC가 제공하는 CO 전환율은 필요한 시스템 성능 목표를 충족시키기에 충분하지 않을 수 있다. 따라서 많은 경우 SCR-ASC 시스템에 추가적인 CO 산화 기능을 추가하는 것이 바람직하다. 그러나 ASC가 이미 상당한 CO 산화를 촉매하고 있기 때문에, 필요한 추가적인 CO 산화 능력은 작다. 이 시스템은 SCR-ASC-CO 산화 촉매 구성(상류에서 하류까지 표기를 사용함)을 가진다.
상대적으로 적은 양의 CO 산화 능력만이 SCR-ASC-CO 산화 촉매 시스템에서 필요로 하기 때문에, CO 산화 촉매는 상대적으로 작은 깊이를 가질 수 있다. 이는 촉매의 제조 및 포장에 문제를 나타낼 수 있다. 이러한 제조 및 포장 문제를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.
2 층 ASC는 NH3를 N2로 선택적으로 산화시키는 것으로 당 기술분야에 공지되어 있다. 2 층 ASC는 하부 층으로 지정된 산화 촉매의 층으로 코팅된 기재 (예를 들어, 코디어라이트 벌집형 모노리스)로 이루어진다. SCR 촉매를 포함하는 추가적인 층이 하부 층 상에 코팅된다(즉, 상부 층). 이 촉매의 하부 층은 전형적으로 연소 배기에 사용되는 산화 촉매와 제형 및 구성이 유사하고 효과적으로 산화 기능을 수행할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, ASC 단독으로 제공되는 것을 초과하는 CO 산화 성능이 요구되는 가스 터빈의 SCR-ASC-산화 촉매 시스템의 경우, 필요한 산화 촉매 길이는 매우 짧을 수 있으며, 가능하게는 25 mm 이하일 수 있다. 이와 같이 짧은 길이의 촉매를 제조하고 이러한 짧은 촉매를 적절한 하우징에 마운팅하는 것은 매우 어려울 수 있다. 보다 긴 촉매가 사용될 수 있지만, 이것은 덜 경제적인 해결책이 될 것이고 보다 높은 압력 강하를 가질 것이며, 두 가지 모두 상당한 단점이다.
ASC-CO 산화 제형을 제조하기 위한 하나의 접근법은 기재 유입구로부터 기재 유출구까지 연속적으로 산화 촉매 층(하부 층)으로 단일 불활성 기재(예를 들어, 코디어라이트 벌집형)를 코팅한 다음, SCR 촉매를 포함하는 층(상부 층)에 의하여 하부 층을 부분적으로 덮는 것이다. 이것은 기재의 후방에 상대적으로 짧은 하부 층 구역을 CO 산화 촉매로서 작용하게 놓아둘 것이다. ASC와 CO 산화 촉매를 단일의, 보다 더 긴 기재 위에 코팅함으로써 제조 및 촉매 포장 문제를 피할 수 있을 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 (a) 축 길이를 정의하는 유입 단부 및 유출 단부를 가지는 기재; (b) 상기 기재 위에 위치하고 상기 기재의 축 길이를 덮는, 하나 이상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 산화 층; 및 (c) 상기 산화 층 위에 위치하고 상기 산화 층의 일부분과 겹치며, 여기서 상기 일부분은 100 % 미만인, SCR 촉매를 포함하는 SCR 층을 포함하는, 연소 터빈으로부터의 NOx, 탄화수소, CO, SOx 및 암모니아 중 하나 이상을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품에 관한 것이다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명의 제2 측면에 따른 배기 시스템을 포함하는 연소 터빈에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 발명은 CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계에 의하여, 연소 터빈의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
제5 측면에서, 본 발명은 암모니아를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 암모니아 슬립을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
제6 측면에서, 본 발명은 CO, HC 및 암모니아를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키고 암모니아 슬립을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
제7 측면에서, 본 발명은 SCR 층은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는, 황을 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계에 의하여 연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 촉매의 황 내성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 보다 완전하게 이해될 수 있게 하기 위하여, 본 발명의 실시양태가 이제 첨부 도면을 참조하여 기술될 것이다:
도 1a는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 상부 층이 유출 단부로부터 하부 층을 덮고, 하부 층의 유입구는 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 1b는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 상부 층이 유입 단부로부터 하부 층을 덮고, 하부 층의 유출구는 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 1c는 각각이 SCR 촉매를 포함하는 2 개의 상부 층이 있고, 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하며, 상부 층 중 하나는 하부 층의 유입구에 위치되고, 상부 층 중 두 번째는 하부 층의 유출구에 위치하고, 2 개의 상부 층 사이의 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 2a는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 2 개의 인접한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 제1 산화 촉매가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매가 유출구에 위치하고, 하부 층의 유입구는 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 2b는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 2 개의 인접한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고 제1 산화 촉매가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매가 유출구에 위치하고, 하부 층의 유출구는 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 2c는 각각이 SCR 촉매를 포함하는 2 개의 상부 층이 있고 2 개의 인접한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 제1 산화 촉매가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매가 유출구에 위치하고, 제1 산화 촉매의 유입구 및 제2 산화 촉매의 유출구는 각각 상부 층들 중 하나에 의하여 덮이고 제1 산화 촉매의 일부분 및 상기 제2 산화 촉매의 일부분을 포함하는 하부 층의 섹션은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 3a는 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 여기서 제2 상부 층은 유출구에 위치하고, 제1 상부 층은 제2 상부 층의 유입 측에 위치하고 유입 단부에서 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 3b는 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 여기서 제1 상부 층은 유입구에 위치하고, 제2 상부 층은 제1 상부 층의 유출 측에 위치하고 유출 단부에서 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고;
도 4a는 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 제1 산화 촉매는 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매는 제1 산화 촉매에 인접하고 유출구로부터 연장하고, 제2 상부 층은 유출구에 위치하며, 제1 상부 층은 제2 상부 층의 유입 측에 위치하고 유입 단부에서 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타내고; 및
도 4b는 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 여기서 제1 산화 촉매가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매는 제1 산화 촉매에 인접하여 유출구로부터 연장하고, 제1 상부 층은 유입구에 위치하고, 제2 상부 층은 제1 상부 층의 유출 측에 위치하고 유출 단부에서 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태의 단어들은 맥락이 명백하게 다르게 표시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "촉매"는 둘 이상의 촉매의 혼합물을 포함하고, 그런 식이다.
"암모니아 슬립(ammonia slip)"이라는 용어는 SCR 촉매를 통과하는 미 반응 암모니아의 양을 의미한다.
"축 길이"라는 용어는 기재의 유입 단부와 유출 단부 사이의 거리를 의미한다.
"지지체"라는 용어는 촉매가 고정된 물질을 의미한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"라는 용어는 상승된 온도에서 사용될 수 있는 금속 산화물을 함유하는 세라믹 물질을 의미한다.
"귀금속"이라는 용어는 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "하소하다" 또는 "하소"는 공기 또는 산소 중에서 재료를 가열하는 것을 의미한다. 이 정의는 하소의 IUPAC 정의와 일치한다(IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org(2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.). 하소는 금속 염을 분해하고 촉매 내에서의 금속 이온의 교환을 촉진하며 또한 기재에 촉매를 부착시키기 위해 수행된다. 하소에 사용된 온도는 하소될 물질의 성분들에 좌우되고 일반적으로 약 400 ℃ 내지 약 900 ℃에서 대략 1 내지 8 시간 동안 이루어진다. 일부 경우에, 하소는 약 1200 ℃의 온도로까지 수행될 수 있다. 본원에 기술된 공정들을 포함하는 용도에서, 하소는 일반적으로 약 400 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 대략 1 내지 8 시간 동안, 바람직하게는 약 400 ℃ 내지 약 650 ℃의 온도에서 대략 1 내지 4 시간 동안 수행된다.
용어 "약"은 대략적인 것을 의미하며 선택적으로 그 용어가 관련된 값의 ± 25 %, 바람직하게는 ± 10 %, 더욱 바람직하게는 ± 5 % 또는 가장 바람직하게는 ± 1 %인 범위를 지칭한다.
다양한 숫자 요소들에 대하여 범위 또는 범위들이 제공될 때, 그 범위 또는 범위들은 다르게 명시되지 않는 한, 그 값들을 포함할 수 있다.
"연속 산화 층"이라는 용어는 산화 층이 주로 방해받지 않고 가끔 불연속성이 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 측면에서, 연소 터빈으로부터의 NOx, 탄화수소, CO, SOx 및 암모니아 중 하나 이상을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품으로서: (a) 축 길이를 정의하는 유입 단부 및 유출 단부를 가지는 기재; (b) 기재 위에 위치하고 기재의 축 길이를 덮는, 하나 이상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 산화 층; 및 (c) 산화 층 위에 위치하고 산화 층의 일부분과 겹치며, 여기서 일부분은 100 % 미만인, SCR 촉매를 포함하는 SCR 층을 포함한다.
SCR 층은 여러 가지 구성으로 존재할 수 있다. SCR 층은 유입 단부로부터 유출 단부를 향하여 연장할 수 있다. SCR 층은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장할 수 있다. SCR 층은 기재의 유입 단부로부터 기재의 유출 단부를 향하여 거리를 두고 연장할 수 있고 기재의 유입구 및 유출구 일부분을 덮지 않는다. SCR 층은 유입 단부로부터 유출 단부를 향하여 및 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장할 수 있다.
촉매 물품은 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 높은 CO/HC 전환율을 제공할 수 있다.
촉매 물품은 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 감소된 암모니아 슬립을 제공할 수 있다.
촉매 물품은 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 높은 CO/HC 전환율 및 감소된 암모니아 슬립을 제공할 수 있다.
SCR 층은 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매를 포함할 수 있으며, 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매와 상이하고 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매에 비하여 물품의 유입 측에 위치한다.
제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 상이한 촉매 종을 포함할 수 있다. 상이한 종은 화학적으로 상이한 촉매를 의미한다. 예를 들어, 제1 SCR 촉매는 비귀금속(예컨대, 바나듐)일 수 있고, 제2 SCR 촉매는 금속 함유 분자체(예컨대, 구리 캐버자이트 (Cu-CHA))일 수 있거나, 또는 제1 SCR 촉매는 금속 함유 분자체(예컨대, Cu-CHA)일 수 있고 제2 SCR 촉매는 상이한 금속 함유 분자체(예컨대, 철-캐버자이트(Fe-CHA))일 수 있다.
산화 층은 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매와 상이하며 제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매에 비하여 물품의 유입 측에 위치한다.
제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 산화 촉매의 로딩에 기초하여 상이할 수 있다. 바람직하게는 산화 촉매의 로딩은 제1 산화 촉매에서보다 제2 산화 촉매에서 더 높다.
제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 상이한 촉매 종을 포함할 수 있다.
제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 SCR 촉매의 로딩에 기초하여 상이할 수 있다. 바람직하게는, SCR 촉매의 로딩은 제1 산화 촉매 상에서보다 제2 산화 촉매 상에서 더 높다.
촉매 물품은 제3 촉매 코팅을 더 포함할 수 있고, 여기서 제3 촉매 코팅은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하고 산화층은 SCR 층 또는 제3 촉매 코팅이 코팅되지 않은 영역을 함유한다. 제3 촉매 코팅은 SCR 층 내의 SCR 촉매와 상이한 SCR 촉매를 포함할 수 있다.
SCR 층은 기재의 축 길이의 95 % 이하로 연장할 수 있고, 바람직하게는 90 % 이하, 더욱 바람직하게는 75 % 이하로 연장하고, 보다 더 바람직하게는 50 % 이하로 연장한다.
촉매 물품 내의 SCR 촉매 및 산화 촉매의 다양한 구성은 도 1 내지 도 4에 포함되어 나타난다.
도 1a 내지 도 1c는 하부 층에 산화 촉매가 존재하고 상부 층에 SCR 촉매가 있는 구성을 나타낸다. 이러한 구성에서, 하부 층은 하나 이상의 산화 촉매를 포함할 수 있고 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함할 수 있다. 하나 초과의 SCR 촉매 또는 산화 촉매가 층에 존재할 때, 하나 초과의 SCR 촉매 및/또는 하나 초과의 산화 촉매가 혼합물로서 존재한다.
하나 초과의 촉매가 층에 존재하고 촉매가 분리될 때, 그 구성은 도 2 내지 도 4에 도시된다. 도 2a 내지 도 2c는 하부 층의 상이한 일부분 내에 2 개의 산화 촉매 및 상부 층 내에 SCR 촉매가 있는 구성을 나타낸다. 도 3a 및 도 3b는 하부 층 내에 산화 촉매가 존재하고 2 개의 SCR 촉매가 각각 상부 층의 상이한 일부분 내에 있는 구성을 나타낸다. 도 4a 및 4b는 2 개의 산화 촉매가 각각 하부 층의 상이한 각각 일부분 내에 있고, 2 개의 SCR 촉매가 각각 상부 층의 상이한 일부분 내에 있는 구성을 나타낸다.
도 1a 및 도 2a는 상부 층에 의하여 덮이지 않은 하부 층의 일부분이 기재의 유입 단부에 위치하는 구성을 나타낸다. 도 1b 및 도 2b는 상부 층에 의하여 덮이지 않은 하부 층의 일부분이 기재의 유출 단부에 위치하는 구성을 나타낸다. 도 1c 및 도 2c는 상부 층에 의하여 덮이지 않은 하부 층의 일부분이 2 개의 SCR 촉매 사이에 위치하는 구성을 나타낸다.
도 1a는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 상부 층이 유출구로부터 유입구를 향하여 하부 층을 덮고, 유입구로부터 연장하는 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이에 걸쳐 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 우선 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조될 수 있고 바람직하게는 하부 층 상에 상부 층이 적용되기 전에 하소될 수 있다. 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 유출구로부터 유입구를 향한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 적용하지만, 유입구로부터 연장하는 일부분을 덮지 않음으로써 형성될 수 있다. 그런 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 1b는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 상부 층이 유입 단부로부터 하부 층을 덮고, 유출구로부터 연장한 하부 층의 일부분이 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이에 걸쳐 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 우선 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조될 수 있고 바람직하게는 하부 층 상에 상부 층이 적용되기 전에 하소될 수 있다. 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 유입구로부터 유출구를 향한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 적용하지만, 유출구로부터 연장하는 일부분을 덮지 않음으로써 형성될 수 있다.
도 1c는 각각 SCR 촉매를 포함하는 2 개의 상부 층이 있고, 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하며, 상부 층 중 하나는 하부 층의 유입구에 위치하고, 두 번째 상부 층은 하부 층의 유출구에 위치하고, 2 개의 상부 층 사이의 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이에 걸쳐 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조될 수 있고 바람직하게는 하소될 수 있다. 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 워시코트를 유입 단부로부터 유출 단부를 향해 적용하는 것에 의하여 형성될 수 있고, 여기서 2 개의 SCR 층은 이들 사이의 공간을 가지고 산화 층은 2 개의 SCR 층에 의하여 완전히 코팅되지 않는다. 그런 다음 촉매 물품을 건조되고 하소될 수 있다.
도 2a는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 2 개의 인접한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 제1 산화 촉매(제1 산화)가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매(제2 산화)가 유출구에 위치하고, 유입구로부터 연장하는 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이의 전부는 아니지만 일부분에 걸쳐 유입 측 또는 유출 측 중 어느 하나로부터 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 우선 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 층은 선택적으로 건조될 수 있고, 그 다음에 하나 이상의 상이한 산화 촉매를 포함하는 제2 워시코트는 제1 워시코트가 적용되지 않은 기재의 단부로부터 적용될 수 있다. 도 2a에서, 제1 워시코트(제1 산화)는 기재의 유입 측으로부터 적용되었고, 그 다음 제2 워시코트(제2 산화)는 기재의 유출 측으로부터 적용되었다. 라벨은 기재의 유출 측으로부터 제1 워시코트가 적용되는 곳에서 역전될 것이다(그림에 표시되지 않음). 이것은 도 2b, 2c, 4a 및 4b의 산화 촉매 및 도 3a, 3b, 4a 및 4b의 SCR 촉매의 라벨링에도 또한 적용된다. 그 다음 하부 층 워시코트(들)는 건조될 수 있고 바람직하게는 하부 층 상에 상부 층이 적용되기 전에 하소될 수 있다. 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 유출 단부로부터 산화 촉매를 포함하는 층 상에 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 2b는 SCR 촉매를 포함하는 상부 층이 2 개의 인접한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 제1 산화 촉매(제1 산화)가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매(제2 산화)가 유출구 위에 위치하고, 유출구로부터 연장하는 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이의 전부는 아니지만 일부분에 걸쳐 유입 측 또는 유출 측 중 어느 하나로부터 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 우선 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 층은 선택적으로 건조될 수 있다. 하나 이상의 상이한 산화 촉매를 포함하는 제2 워시코트는 제1 워시코트가 도포되지 않은 기재의 단부로부터 적용될 수 있다. 그 다음 하부 층 워시코트(들)는 건조될 수 있고 바람직하게는 하부 층 상에 상부 층이 적용되기 전에 하소될 수 있다. 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 산화 촉매를 포함하는 층 위에, 유입구로부터 유출구를 향하지만, 유출구로부터 연장하는 일부분은 덮지 않도록 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 2c는 각각이 SCR 촉매를 포함하는 2 개의 상부 층이 있고 2 개의 인접한 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 제1 산화 촉매(제1 산화)가 유입구에 위치하고 제2 산화 촉매(제2 산화)가 유출구에 위치하고, 제1 산화 촉매의 유입구 및 제2 산화 촉매의 유출구는 각각 상부 층들 중 하나에 의하여 덮이고 제1 산화 촉매의 일부분 및 상기 제2 산화 촉매의 일부분을 포함하는 하부 층의 섹션은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이의 전부는 아니지만 일부분에 걸쳐 유입 측 또는 유출 측 중 어느 하나로부터 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 층은 선택적으로 건조될 수 있다. 하나 이상의 상이한 산화 촉매를 포함하는 제2 워시코트는 제1 워시코트가 도포되지 않은 기재의 단부로부터 적용된다. 도 2 및 도 4에서, 제1 워시코트(제1 산화)는 기재의 유입 측으로부터 적용되었고, 그 다음 제2 워시코트(제2 산화)는 기재의 유출 측으로부터 적용되었다. 라벨은 기재의 유출 측으로부터 제1 워시코트가 적용되는 경우 역전될 것이다(그림에 표시되지 않음). 그 다음 하부 층 워시코트(들)는 건조될 수 있고 바람직하게는 하소될 수 있다. 상부 층은 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 유입 단부로부터 및 유출 단부로부터의 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 적용함으로써 형성될 수 있으며, SCR 촉매를 포함하는 워시코트는 이들 사이에 공간을 가지고 산화 층은 2 개의 SCR 층에 의하여 완전히 코팅되지는 않는다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 2a 내지 도 2c에서, 제1 산화 촉매 층(제1 산화)과 제2 산화 촉매 층(제2 산화)의 길이는 서로 대략 동일하게 나타난다. 일부 구성에서, 제1 산화와 제2 산화의 각각의 길이는 서로 상이할 수 있지만, 산화 층 전체로서 기재의 축 길이를 덮는 요건을 충족시킨다.
도 3a는 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매(제1 SCR)를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매(제2 SCR)를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 제2 상부 층은 유출구에 위치하고, 제1 상부 층은 제2 상부 층의 유입 측 위에 제2 상부 층에 인접하여 위치하고, 유입구로부터 연장하는 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이에 걸쳐 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조될 수 있고 바람직하게는 하소될 수 있다. 제1 상부 층은 산화 촉매를 포함하는 하부 층의 일부분 상에 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있으며, 여기서 분사 기기의 유출구는 제1 워시코트를 제1 워시코트와 제2 워시코트가 만나는 산화 층 위의 원하는 지점 근처의 위치에 놓는다. 제2 상부 층은 유출 단부로부터의 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 제1 상부 층의 SCR 촉매와 상이한 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 3b는 제1 SCR 촉매(제1 SCR)를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매(제2 SCR)를 포함하는 제2 상부 층이 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 위치하고, 여기서 제1 상부 층은 유입구에 위치하고, 제2 상부 층은 제1 상부 층에 인접하여 위치하고, 유출 단부로부터 연장하는 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 기재의 축 길이에 걸쳐 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 워시코트를 적용하는 것에 의하여 하부 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조될 수 있고 바람직하게는 하소될 수 있다. 제2 상부 층은 산화 촉매를 포함하는 하부 층의 일부분 상에 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있으며, 여기서 분사 기기의 단부는 제1 워시코트를 제1 워시코트와 제2 워시코트가 만나는 산화 층 위의 원하는 지점 근처의 위치에 놓는다. 제1 상부 층은 유출 단부로부터의 산화 촉매를 포함하는 하부 층 상에 제2 상부 층의 SCR 촉매와 상이한 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 3a 및 도 3b에서, 제1 SCR 워시코트(제1 SCR) 및 제2 SCR 워시코트(제2 SCR)의 길이는 대략 동일하게 나타난다. 일부 구성에서, 이 2 개의 워시코트의 길이가 상이할 수 있다.
도 4a는 제1 산화 촉매(제1 산화) 및 제2 산화 촉매(제2 산화)를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매(제1 SCR)를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매(제2 SCR)를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 제1 상부 층은 제1 산화 촉매의 일부분 상에 유입구에 위치하고 제2 상부 층은 제2 산화 촉매의 일부분 상에 유출구에 위치하며, 2개의 상부 층 사이의 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 이러한 구성의 촉매 물품은 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 유입구 또는 유출구 중 어느 하나로부터 기재의 축 길이의 일부분에 걸쳐 적용한 후, 제1 워시코트를 적용하는데 사용되지 않은 단부로부터 기재의 축 길이의 나머지 일부분에 걸쳐 제1 워시코트 내의 산화 촉매와 상이한 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제2 워시코트를 적용하여 하부 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조되고 바람직하게는 하소될 수 있다. 제1 상부 층은 산화 촉매를 포함하는 하부 층 중 하나 또는 둘 모두의 일부분 상에 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있으며, 여기서 분사 기기의 단부는 제1 워시코트를 제1 워시코트와 제2 워시코트가 만나는 산화 층 위의 원하는 지점 근처의 위치에 놓는다. 제2 상부 층은 유출 단부로부터 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하고 제2 산화 하부 층 중 하나의 적어도 일부분 상에 상부 층을 형성하는데 사용된 제1 워시코트 내의 SCR 촉매와 상이한 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 제2 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 4b는 제1 산화 촉매(제1 산화) 및 제2 산화 촉매(제2 산화)를 포함하는 하부 층 상에 위치한 제1 SCR 촉매(제1 SCR)를 포함하는 제1 상부 층 및 제2 SCR 촉매(제2 SCR)를 포함하는 제2 상부 층이 있고, 여기서 제2 상부층(제2 SCR)은 제2 산화 촉매의 일부분 상에 유출 단부에 위치하고 제1 상부층(제1 SCR)은 제2 상부 층의 유입 측에 제2 상부 층과 인접하여 위치하며, 유입구로부터 연장하는 하부 층의 일부분은 상부 층에 의하여 덮이지 않는 구성을 나타낸다. 제2 SCR 촉매는 제1 및 제2 산화 층 모두의 일부분을 덮는 것으로 나타난다.
일부 구성에서, 제2 SCR 층은 단지 제2 산화 워시코트의 일부분을 덮을 수 있고, 제1 SCR 층은 적어도 제1 산화 층 모두 및 선택적으로 제2 산화 층의 적어도 일부분을 덮을 수 있다.
제2 상부 층은 산화 촉매를 포함하는 하부 층의 일부분 상에 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있고, 여기서 분사 기기의 단부는 제2 워시코트를 제1 워시코트와 제2 워시코트가 만나는 산화 층 위의 원하는 지점 근처의 위치에 놓는다. 이러한 구성의 촉매 물품은 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 유입구 또는 유출구 중 어느 하나로부터 기재의 축 길이의 일부분에 걸쳐 적용한 후, 제1 워시코트를 적용하는데 사용되지 않은 단부로부터 기재의 축 길이의 나머지 일부분에 걸쳐 제1 워시코트 내의 산화 촉매와 상이한 하나 이상의 산화 촉매를 포함하는 제2 워시코트를 적용하여 하부 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 워시코트는 건조되고 바람직하게는 하소될 수 있다. 제2 상부 층은 산화 촉매를 포함하는 하부 층 중 하나 또는 둘 모두의 일부분 상에 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있으며, 여기서 분사 기기의 단부는 제2 워시코트를 제1 워시코트와 제2 워시코트가 만나는 산화 층 위의 원하는 지점 근처의 위치에 놓는다. 제1 상부 층은 유입 단부로부터 적어도 제2 산화 하부 층 중 하나의 적어도 일부분 상에 상부 층을 형성하는데 사용된 제2 워시코트 내의 SCR 촉매와 상이한 하나 이상의 SCR 촉매를 포함하는 제1 워시코트를 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 다음 촉매 물품은 건조되고 하소될 수 있다.
도 4a 및 도 4b에서, 제1 SCR 촉매 층(제1 SCR) 및 제2 SCR 촉매 층(제2 SCR)의 길이는 대략 동일하게 나타나고, 제1 산화 촉매 층(제1 산화)과 제2 산화 촉매 층(제2 산화)의 길이는 서로 대략 동일하게 나타나며, 여기서 총괄적으로 SCR 워시코트의 길이는 산화 층의 전체 길이, 즉 축 길이보다 짧다. 일부 구성에서, 이들 SCR 층의 길이 및/또는 산화 촉매 층의 길이는 서로 상이할 수 있지만, 산화 촉매 층 전체는 산화 층 전체로서 기재의 축 길이를 덮는 요건을 충족시킨다.
SCR 촉매
다양한 구성에서, 조성물은 제1 SCR 촉매 또는 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매를 포함할 수 있다.
제1 SCR 촉매는 상이한 활성 성분을 포함함으로써, 아래 기술된 바와 같이, 활성 성분의 상이한 로딩을 가짐으로써 또는 둘 다에 의하여 제2 SCR 촉매와 상이할 수 있다.
일부 구성에서, 예컨대, 입방 인치 당 그램 또는 리터당 그램으로 표현되는, 제2 SCR 촉매의 로딩은 제1 SCR 촉매의 로딩보다 높다.
제1 및 제2 SCR 촉매의 활성 성분은 비귀금속, 비귀금속의 산화물, 혼합된 금속 산화물, 분자체, 금속 교환된 분자체 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 비귀금속은 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 철, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 그것들의 조합 상에 지지된 바나듐으로 이루어지는 SCR 조성물은 잘 알려져 있고 자동차 용도에 상업적으로 광범위하게 사용된다. 전형적인 조성물은 미국 특허 번호 4,010,238 및 4,085,193에 전체 내용이 본원에 참조로 포함되어 기술되어 있다. 상업적으로, 특히 자동차 용도에 사용된 조성물은 WO3 및 V2O5가 각각 0 내지 20 중량% 및 0.1 내지 6 중량% 범위의 농도로 분산되어 있는 TiO2를 포함한다. 제2 SCR 촉매는 MnO2 위에 Nb-Ce-Zr 또는 Nb를 포함할 수 있다. 이들 촉매는 바인더 및 촉진제로서 작용하는 SiO2 및 ZrO2와 같은 다른 무기 물질을 함유할 수 있다.
SCR 촉매가 비귀금속인 경우에, 촉매 물품은 적어도 하나의 비귀금속 촉진제를 더 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "촉진제"는 촉매 안으로 첨가될 때 촉매의 활성을 증가시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 비귀금속 촉진제는 금속, 금속의 산화물 또는 그것들의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제는 네오디뮴(Nd), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란타넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망가니즈(Mn), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브데넘(Mo), 주석(Sn), 탄탈럼(Ta), 스트론튬(Sr) 및 이들의 산화물로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제는 바람직하게는 MnO2, Mn2O3, Fe2O3, SnO2, CuO, CoO, CeO2 및 이들의 혼합물일 수 있다.
적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제는 촉매에 수용액 중의 염의 형태, 예컨대 니트레이트 또는 아세테이트로 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제 및 적어도 하나의 비귀금속 촉매, 예컨대 구리는 수용액으로부터 산화물 지지체 물질(들) 위로 함침되거나, 산화물 지지체 물질(들)을 포함하는 워시코트 안으로 첨가되거나, 또는 워시코트로 사전에 코팅된 지지체 안으로 함침될 수 있다.
SCR 촉매는 분자체 또는 금속 교환된 분자체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "분자체"는 가스 또는 액체에 대한 흡착제로서 사용될 수 있는 정확하고 균일한 크기의 아주 작은 기공을 함유하는 준안정성 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 기공을 통과하기에 충분히 작은 분자들은 흡착되는 한편 더 큰 분자들은 흡착되지 않는다. 분자체는 제올라이트 분자체, 비-제올라이트 분자체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
SCR 촉매는 분자체 또는 금속 교환된 분자체를 포함할 수 있고, 여기서 분자체는 소형 기공, 중형 기공 또는 대형 기공 분자체, 또는 이들의 조합이다. "소형 기공 분자체"는 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체이다. "중형 기공 분자체"는 10 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체이다. "대형 기공 분자체"는 12 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가지는 분자체이다.
SCR 촉매는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-함유 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트(AlPO) 분자체, 금속-함유 알루미노포스페이트(MeAlPO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 및 금속 함유 실리코-알루미노포스페이트(MeAPSO) 분자체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분자체를 포함할 수 있다.
알루미노실리케이트 분자체 및 금속-함유 알루미노실리케이트 분자체는 제올라이트 분자체이고; 알루미노포스페이트(AlPO) 분자체, 금속-함유 알루미노포스페이트(MeAlPO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 및 금속 함유 실리코-알루미노포스페이트(MeAPSO) 분자체는 비-제올라이트 분자체이다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 약 5 이상, 바람직하게는 약 15 이상의, 유용한 범위는 약 10 내지 200인, SiO2/Al2O3으로서 정의된, 실리카/알루미나 몰비(SAR)를 가질 수 있다.
SCR 촉매 중 하나는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON, 및 이들의 혼합물 및/또는 연정(intergrowth)으로 이루어지는 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 소형 기공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 소형 기공 분자체는 AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LEV 및 SFW 로 이루어지는 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
SCR 촉매 중 하나는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI 및 WEN, 및 이들의 혼합물 및/또는 연정으로 이루어지는 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 중형 기공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중형 기공 분자체는 FER, MFI 및 STT로 이루어지는 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
SCR 촉매 중 하나는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY 및 VET, 및 이들의 혼합물 및/또는 연정으로 이루어지는 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 대형 기공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 대형 기공 분자체는 BEA, MOR 및 OFF로 이루어지는 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 SCR 촉매는 분자체 또는 금속 함유 분자체를 포함하고, 분자체 또는 금속 함유 분자체 내의 분자체는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐버자이트), FAU(제올라이트 Y), FER(페리어라이트), MFI(ZSM-5) 및 MOR(모르데나이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 포함한다.
금속 교환된 분자체는 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족 중 하나로부터 하나 이상의 금속을 분자체의 외부 표면상의 또는 채널, 캐비티 또는 케이지 내의 프레임워크 외부 사이트 상에 침착시킬 수 있다. 바람직하게는 금속은 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 인듐, 이리듐, 철, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄, 은, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속-함유 분자체 내의 금속은 구리 또는 철을 포함한다.
금속은, 그것들에 제한되는 것은 아니지만, 0 가의 금속 원자 또는 클러스터, 분리된 양이온, 단핵 또는 다핵 옥시양이온(oxycation)을 포함하는 여러 형태 중 하나로, 또는 연장된 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 바람직하게, 금속은 철, 구리 및 그것들의 혼합물 또는 조합일 수 있다.
금속은 적합한 용매 중의 금속 전구체의 혼합물 또는 용액을 사용하여 분자체와 조합될 수 있다. 용어 "금속 전구체"는 제올라이트 위에 분산되어 촉매적으로-활성인 금속 성분을 제공할 수 있는 임의의 화합물 또는 착물을 의미한다. 본 발명은 특정 유형, 조성물 또는 순도의 금속 전구체에 제한되지 않는다. 바람직하게는 용매는 다른 용매를 사용할 때의 경제적 및 환경적 측면 둘 다로 인하여 물이다.
구리가 바람직한 금속으로 사용될 때, 적합한 착물 또는 화합물은, 그것들에 제한되는 것은 아니지만, 무수 및 수화된 황산 구리, 질산 구리, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 산화 구리, 수산화 구리 및 구리 아민의 염(예컨대, [Cu(NH3)4]2+)을 포함한다.
분자체는 금속 성분의 용액에 첨가되어 현탁액이 형성될 수 있고, 그것은 그런 다음 금속 성분이 제올라이트 상에 분포되도록 반응하는 것이 허용된다. 금속은 분자체의 외면상에 뿐 아니라 기공 채널에도 분포될 수 있다. 금속은 이온 형태로 또는 금속 산화물로서 분포될 수 있다. 예를 들어, 구리는 구리(II) 이온, 구리(I) 이온 또는 산화 구리로서 분포될 수 있다. 금속을 함유하는 분자체는 현탁액의 액상으로부터 분리되고, 세척되고, 건조될 수 있다. 그 결과의 금속-함유 분자체는 그 다음 하소되어 분자체에 금속이 고정될 수 있다. 바람직하게는 SCR 촉매는 Cu-SCR, Fe-SCR, 바나듐, 혼합 산화물, 촉진된 Ce-Zr 또는 촉진된 MnO2를 포함한다. Cu-SCR 촉매는 구리 및 분자체를 포함하고, Fe-SCR 촉매는 철 및 분자체를 포함한다.
금속 교환된 분자체는 분자체의 외면 상의 또는 채널, 공동 또는 케이지 내부의 프레임워크 외부 사이트 상에 배치된 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 또는 IIB 족 금속을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 프레임워크 외부 금속은 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
금속 교환된 분자체는 바람직하게는 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%의 구리(Cu) 또는 철(Fe)을 가지는 구리 또는 철 지지된 분자체이다. 더욱 바람직하게는 구리 또는 철은 촉매의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%로 존재한다. 가장 바람직하게는 구리 또는 철은 촉매의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 9 중량%로 존재한다.
혼합 산화물 위에 지지된 금속은 (i) 세륨 및 지르코늄으로 이루어지는 지지체 물질로서 혼합 산화물 또는 복합 산화물 또는 이들의 혼합물 위에 분산된 하나 이상의 전이 금속; 또는 (ⅱ) 불활성 산화물 지지체 물질 위에 분산된 단일 산화물 또는 이들의 복합 산화물 또는 단일 산화물 및 복합 산화물의 혼합물로서의 산화 세륨 및 산화 지르코늄으로 이루어지고, 여기서 하나 이상의 전이 금속이 그 위에 분산되고, 하나 이상의 전이 금속은 VIB 족 금속, IB 족 금속, IVA 족 금속, VB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로서, 단 하나 이상의 선택된 전이 금속은 텅스텐이고, 촉매 성분 중 산화물로서의 세륨 및 지르코늄의 함량은 CexZr1-XO2이고, 여기서 X= 0.1 내지 0.5인 하나 이상의 촉매 성분을 함유하는 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
SCR 촉매는 0.5 g/in3 내지 3.0 g/in3, 바람직하게는 1.0 g/in3 내지 2.5 g/in3, 더욱 바람직하게는 1.25 g/in3 내지 2.0 g/in3의 양으로 SCR 층에 존재할 수 있다. 산화 촉매는 0.2 g/in3 내지 1.6 g/in3, 바람직하게는 0.35 g/in3 내지 1.25 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 g/in3 내지 1.0 g/in3로 산화 층에 존재할 수 있다.
산화 촉매
산화 촉매는 귀금속 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐, 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직하게는 귀금속은 백금 또는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다.
백금 족 금속은 약 0.1 g/ft3 내지 약 75 g/ft3, 바람직하게는 약 2 g/ft3 내지 약 50 g/ft3, 더욱 바람직하게는 약 5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3의 양으로 존재할 수 있다.
귀금속은 바람직하게는 내화성 금속 산화물 지지체 위에 배치된다.
암모니아 산화 촉매는 낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체 위에 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐의 조합을 포함할 수 있다. "낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체"란 지지체 m3 당 0.001 mmol 미만의 NH3를 저장하는 지지체를 의미한다. 낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체는 바람직하게는 AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET 및 VNI로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 가지는 분자체 또는 제올라이트이다. 더욱 바람직하게는, 낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체는 BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI 및 MWW로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 가지는 분자체 또는 제올라이트이고, 보다 더 바람직하게는 프레임워크 유형은 BEA 및 MFI로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체는 규산질 지지체가 될 수 있다. 규산질 지지체는 (a) 100 이상, (b) 200 이상, (c) 250 이상, (d) 300 이상, (e) 400 이상, (f) 500 이상, (g) 750 이상, (h) 1000 이상인 하나 이상의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 실리카 또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
규산질 지지체는 BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI 또는 MWW 프레임워크 유형, 바람직하게는 BEA 또는 MFI 프레임워크 유형을 가지는 분자체를 포함할 수 있다.
SCR 촉매의 양 대 블렌드 내의 낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체 위의 백금의 양의 비는 이들 성분의 중량을 기준으로 0.1 내지 300:1를 포함하는 범위, 바람직하게는 3:1 내지 300:1을 포함하여, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 100:1을 포함하여, 보다 더 바람직하게는 10:1 내지 50:1를 포함하는 범위일 수 있다.
"활성 성분 로딩"이라는 용어는 백금의 지지체의 중량+백금의 중량+블렌드 내의 제1 SCR 촉매의 중량을 의미한다. 백금은 약 0.01 내지 약 0.3 중량%를 포함하여, 바람직하게는 약 0.03 내지 0.2 중량%를 포함하여, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 0.17 중량%를 포함하여, 가장 바람직하게는 약 0.07 내지 0.15 중량%를 포함한 활성 성분 로딩으로 촉매 내에 존재할 수 있다.
백금은 층의 중량에 비하여 약 0.1 중량% 내지 2 중량%를 포함하여, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%를 포함하여, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 포함하여 산화 층 내에 존재할 수 있다.
팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru) 또는 로듐(Rh)과 같은 추가적인 촉매가 Pt와 함께 존재할 수 있으며, 바람직하게는 Pt와 블렌드된다.
산화 층은 SCR 촉매를 더 포함할 수 있으며 여기서 산화 촉매 및 산화 층 내의 SCR 촉매는 블렌드로서 존재한다.
SCR 촉매 또는 산화 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 표면 코팅을 제공하는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. SCR 촉매를 함유하는 상부 층은 층의 중량을 기준으로 약 80 % 이상의 양으로 SCR 촉매를 함유할 수 있다. 나머지는 바인더 등을 포함한다. 귀금속 코팅은 바람직하게는 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5 중량 퍼센트의 귀금속을 함유한다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분들, 예컨대 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 이상을 포함하여, 충전제, 바인더, 안정화제, 유동학 변형제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
슬러리는 그래파이트, 셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공-형성제를 포함할 수 있다. 이들 추가적인 성분들은 필수적으로 원하는 반응을 촉매하지 않지만, 대신 촉매 재료의 유효성을, 예를 들면 그것의 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키며, 촉매의 기재에의 접착력을 증가시키는 등에 의하여 개선시킨다.
하부 층 코팅은 바람직하게는 약 0.1 내지 40 g/ft3의 귀금속, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 20 g/ft3, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 10 g/ ft3의 워시코트 로딩을 생성하기에 충분한 양으로 기재에 적용된다.
상부 층 코팅은 > 0.50 g/in3 또는 > 0.80 g/in3와 같은, 예컨대, 0.80 내지 3.00 g/in3와 같이 > 0.25 g/in3인 SCR 촉매 워시코트 로딩을 생성하기 위하여 하부 층 상에 적용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 워시코트 로딩은 > 1.2 g/in3, > 1.5 g/in3, > 1.7 g/in3 또는 > 2.00 g/in3와 같이 또는 예를 들어 1.5 내지 2.5 g/in3와 같은 > 1.00 g/in3이다.
본 발명에서 사용되는 기재는 바람직하게는 세라믹, 세라믹-유사 재료 또는 내화성 금속으로 구성된다. 세라믹 또는 세라믹-유사 재료의 예는 코디어라이트, α-알루미나, 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트를 포함한다. 내화성 금속의 예로는 스테인리스 스틸이 있다.
연소 터빈에 사용될 수 있는 2가지 기재 디자인은 판형과 벌집형이다. 바람직한 벌집형 기재는 양 단부가 개방되어 있고 일반적으로 기재의 유입 면으로부터 유출 면까지 연장하여 높은-표면적-대-부피 비율을 초래하는 다수의 인접한 평행 채널을 포함하는 소위 벌집 기하학적 구조를 가지는 흐름-관통 모노리스를 포함한다. 벌집형 구조는 코디어라이트와 같은 압출 세라믹 재료 또는 스테인레스 스틸과 같은 주름진 금속 호일로 제조될 수 있다. 코디어라이트, 탄화 규소, 질화 규소, 세라믹 및 금속에 추가적으로, 기재에 사용될 수 있는 다른 재료들로는 질화 알루미늄, 질화 규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 멀라이트, 예컨대 바늘형 멀라이트, 폴루사이트(pollucite), Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe와 같은 서멧(thermet), 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조각들을 포함하는 복합물을 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화 규소 및 알루미나 티타네이트를 포함한다. 연소 터빈 적용에 있어서, 벌집형 흐름-관통 모노리스는 바람직하게는 제곱 인치당 약 50 내지 약 400 셀(cpsi), 보다 바람직하게는 제곱 인치당 약 50 내지 약 250 셀의 낮은 셀 밀도를 가진다.
유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는 SCR 층을 가지는 촉매 물품은 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 더 많은 황 내성 및/또는 보다 더 큰 CO/HC 전환율을 제공할 수 있다.
유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는 SCR 층을 가지는 촉매 물품은 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 더 높은 CO/HC 전환율을 제공할 수 있다.
유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는 SCR 층을 가지는 촉매 물품은 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 감소된 암모니아 슬립, 보다 높은 CO/HC 전환율을 제공할 수 있다.
기재의 유입 단부로부터 기재의 유출 단부를 향하여 거리를 두고 연장하는 SCR 층을 가지며, 여기서 SCR 층은 기재의 유입구 및 유출구 일부분을 덮지 않는 촉매 물품은, 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 더 많은 황 내성을 제공할 수 있다.
판-형 촉매는 벌집형 유형보다 더 낮은 압력 강하를 가지고 막힘 및 파울링에 덜 민감하다. 벌집형 구성은 판형 유형보다 작지만, 더 높은 압력 강하를 가지고 더 쉽게 막힌다. 판형 기재는 스테인레스 스틸과 같은 금속으로 구성될 수 있다. 판형 기재는 바람직하게는 주름진 금속이고 바람직하게는 기재의 다수의 홀 또는 개구를 포함한다.
배기 시스템은 SCR 촉매 및 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품을 포함한다.
연소 터빈은 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함한다.
연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키는 방법은 CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 암모니아 슬립을 감소시키는 방법은 암모니아를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키고 암모니아 슬립을 감소시키는 방법은 CO, HC 및 암모니아를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다.
연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 촉매의 황 내성을 증가시키는 방법은 황을 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면의 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 SCR 층은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장한다.
본원에 기술된 촉매 물품은 황을 포함하는 배기 가스를 촉매 물품과 접촉시킴에 의하여 연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 촉매의 황 내성을 증가 시키는데 사용될 수 있다.
본원에 기술된 촉매 물품은 황을 포함하는 배기 가스를 촉매 물품과 접촉시킴으로써 황의 존재로 인한 촉매의 불활성화를 감소하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 다음의 정의들 중 하나 이상에 따라 정의될 수 있다:
1) (a) 축 길이를 정의하는 유입 단부 및 유출 단부를 가지는 기재; (b) 기재 위에 위치하고 기재의 축 길이를 덮는, 하나 이상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 산화 층; 및 (c) 산화 구역 위에 위치하고 산화 층의 일부분과 겹치며, 여기서 상기 일부분은 100 % 미만인, SCR 촉매를 포함하는 SCR 층을 포함하고, 연소 터빈으로부터의 NOx, 탄화수소, CO, SOx 및 암모니아 중 하나 이상을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하도록 구성되는 촉매 물품:
2) SCR 층이 유입 단부로부터 유출 단부를 향하여 연장하는, 1)에 따른 촉매 물품;
3) SCR 층이 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는, 1)에 따른 촉매 물품;
4) SCR 층이 유입 단부로부터 유출 단부를 향하여 및 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는, 1)에 따른 촉매 물품;
5) SCR 층은 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매를 포함하고 여기서 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매와 상이하며 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매에 비하여 물품의 유입 측에 위치하는, 1) 내지 5) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
6) 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매가 SCR 촉매의 로딩에 기초하여 상이한, 5)에 따른 촉매 물품;
7) 제2 SCR 촉매의 로딩이 제1 SCR 촉매의 로딩보다 높은, 5) 또는 6)에 따른 촉매 물품;
8) 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 상이한 촉매 종을 포함하는, 5), 6) 또는 7)에 따른 촉매 물품;
9) 산화 층은 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매를 포함하고, 여기서 제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매와 상이하며 제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매에 비하여 상기 촉매 물품의 유입 측에 위치하는, 1) 내지 8) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
10) 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 산화 촉매의 로딩에 기초하여 상이한, 1) 내지 9) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
11) 산화 촉매의 로딩은 제1 산화 촉매에서보다 상기 제2 산화 촉매에서 더 높은, 1) 내지 10) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
12) 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 상이한 촉매 종을 포함하는, 1) 내지 11) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
13) 제3 촉매 코팅을 더 포함하고, 여기서 제3 촉매 코팅은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하고 상기 산화층은 상기 SCR 층 또는 제3 촉매 코팅이 코팅되지 않은 영역을 함유하는, 2) 내지 12) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
14) 제3 촉매 코팅은 상기 SCR 층 내의 SCR 촉매와 상이한 SCR 촉매를 포함하는, 13)에 따른 촉매 물품;
15) SCR 층은 상기 기재의 축 길이의 90 % 이하를 덮는, 1) 내지 14)를 포함하는 것 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
16) SCR 구역은 상기 기재의 축 길이의 75 % 이하를 연장하는, 1) 내지 15) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
17) SCR 구역은 상기 기재의 축 길이의 55 % 이하를 연장하는, 1) 내지 16) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
18) 산화 촉매가 백금 족 금속을 포함하는, 1) 내지 17) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
19) 백금 족 금속이 백금 또는 팔라듐 또는 루테늄 또는 이들의 혼합물인, 1) 내지 18) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
20) 산화 촉매가 낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체 위에 백금을 포함하는, 1) 내지 19) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
21) 낮은 암모니아 저장량을 가지는 지지체가 규산질 지지체인, 20)에 따른 촉매 물품;
22) 규산질 지지체는 (a) ≥ 100, (b) ≥ 200, (c) ≥ 250, ≥ 300, (d) ≥ 400, (e)　≥　500, (f) ≥ 750 및 (g) ≥ 1000 중 적어도 하나인 실리카-대-알루미나 비를 가지는 실리카 또는 제올라이트를 포함하는, 21)에 따른 촉매 물품;
23) 상기 규산질 지지체는 BEA 또는 MFI를 포함하는, 21) 또는 22)에 따른 촉매 물품;
24) 산화 층은 SCR 촉매를 더 포함하고 상기 산화 층 내의 산화 촉매 및 SCR 촉매는 블렌드로서 존재하는, 1) 내지 23) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
25) 물품이 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 더 높은 CO/HC 전환율을 제공하는, 1) 내지 24) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
26) 물품이 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 감소된 암모니아 슬립을 제공하는, 1) 내지 25) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
27) 물품이 제2 촉매 코팅이 제1 촉매 코팅과 완전히 겹치는 비교 물품보다 더 높은 CO/HC 전환 및 감소된 암모니아 슬립을 제공하는, 1) 내지 26) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
28) 하나 이상의 귀금속이 내화성 금속 산화물 지지체 위에 배치되는, 1) 내지 27) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
29) SCR 촉매가 비귀금속, 비귀금속의 산화물, 분자체, 금속-함유 분자체, 혼합된 산화물 또는 이들의 혼합물 위에 지지된 금속을 포함하는, 1) 내지 28) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
30) 상기 비귀금속이 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 철, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 텅스텐 및 바나듐, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 29)에 따른 촉매 물품;
31) SCR 촉매가 금속-함유 분자체를 포함하고, 여기서 금속이 세륨, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 인듐, 이리듐, 철, 망가니즈, 몰리브데넘, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄, 은, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 29)에 따른 촉매 물품;
32) 금속-함유 분자체 내의 금속은 구리 또는 철을 포함하는, 31)에 따른 촉매 물품;
33) SCR 촉매는 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트 분자체, 실리코알루미노포스페이트 분자체, 금속-함유 알루미노실리케이트 분자체, 금속-함유 알루미노포스페이트 분자체, 또는 금속-함유 실리코알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 1) 내지 32) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
34) SCR 촉매가 분자체 또는 금속-함유 분자체를 포함하고 분자체 또는 금속-함유 분자체 내의 분자체는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐버자이트), FAU(제올라이트 Y), FER (페리어라이트), MFI(ZSM-5) 및 MOR(모르데나이트)로 이루어지는 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 포함하는, 1) 내지 33) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
35) 혼합 산화물 위에 지지된 금속은 (i) 세륨 및 지르코늄으로 이루어지는 지지체 물질로서 혼합 산화물 또는 복합 산화물 또는 이들의 혼합물 위에 분산된 하나 이상의 전이 금속; 또는 (ⅱ) 불활성 산화물 지지체 물질 위에 분산된 단일 산화물 또는 이들의 복합 산화물 또는 단일 산화물 및 복합 산화물의 혼합물로서의 산화 세륨 및 산화 지르코늄으로 이루어지고, 여기서 하나 이상의 전이 금속이 그 위에 분산되고, 하나 이상의 전이 금속은 VIB 족 금속, IB 족 금속, IVA 족 금속, VB 족 금속, VIIB 족 금속, VIII 족 금속 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로서, 단 하나 이상의 선택된 전이 금속은 텅스텐이고, 촉매 성분 중 산화물로서의 세륨 및 지르코늄의 함량은 CexZr1-XO2이고, 여기서 X= 0.1 내지 0.5인 하나 이상의 촉매 성분을 함유하는 촉매 조성물을 포함하는, 29)에 따른 촉매 물품;
36) SCR 촉매는 0.5 g/in3 내지 3.0 g/in3, 바람직하게는 1.0 g/in3 내지 2.5 g/in3, 더욱 바람직하게는 1.25 g/in3 내지 2.05 g/in3의 양으로 SCR 층에 존재하는, 1) 내지 35) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
37) 산화 촉매는 0.2 g/in3 내지 1.6 g/in3, 바람직하게는 0.35 g/in3 내지 1.25 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 g/in3 내지 1.0 g/in3로 산화 층에 존재하는, 1) 내지 36) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
38) 기재가 코디어라이트, 탄화 규소, 알루미나 티타네이트 또는 금속을 포함하는, 1) 내지 37) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품;
39) 1) 내지 38) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 시스템.
40) CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 1) 내지 37) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키는 방법;
41) 암모니아를 포함하는 배기 가스를 1) 내지 37)을 포함하는 것 중 어느 하나에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 암모니아 슬립을 감소시키는 방법; 및
42) CO, HC 및 암모니아를 포함하는 배기 가스를 1) 내지 37) 중 어느 하나에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키고 암모니아 슬립을 감소시키는 방법.
본 발명이 보다 완전하게 이해될 수 있도록, 다음의 실시예는 단지 예시로서 제공된다.
실시예
실시예 1
티타니아, 텅스테나, 바나디아 및 적절한 바인더를 함유하는 압출된 SCR 촉매를 제조하였다. SCR 촉매 셀 밀도는 평방 인치 당 140 셀(cpsi)이었다.
실시예 2(비교예)
2 층 암모니아 슬립 촉매(ASC)를 세라믹 230 cpsi 기재 상에 제조하였다. 기재의 전체 길이를 따라 연속적인 알루미나 워시코팅된 층을 가지는 제1 층을 코팅하였다. 질산 백금 용액으로부터 5 g/ft3 Pt의 로딩까지 워시코팅된 알루미나 층에 Pt를 함침시켰다. 바인더와 혼합된 Cu 함침된 CHA 제올라이트를 함유하는 제2 워시코트가 100 % Pt 알루미나 층을 덮는 연속 층으로 적용되었다.
실시예 3
구역화된 ASC/산화 촉매(OC)는 세라믹 230 cpsi 기재 위에 제조되었다. 기재의 전체 길이를 따라 연속적인 알루미나 워시코팅된 층을 가지는 제1 층을 코팅하였다. 질산 백금 용액으로부터 5 g/ft3 Pt의 로딩까지 워시코팅된 알루미나 층에 Pt를 함침시켰다. 바인더와 혼합된 Cu 함침된 CHA 제올라이트를 함유하는 제2 워시코트를 Pt 알루미나 층의 전면 85 %를 덮는 연속 층으로 적용하였다.
실시예 4
구역화된 ASC/OC는 세라믹 230 cpsi 기재 위에 제조되었다. 기재의 전체 길이를 따라 연속적인 알루미나 워시코팅된 층을 가지는 제1 층을 코팅하였다. 질산 백금 용액으로부터 5 g/ft3 Pt의 로딩까지 워시코팅된 알루미나 층에 Pt를 함침시켰다. 바인더와 혼합된 Cu 함침된 CHA 제올라이트를 함유하는 제2 워시코트를 Pt 알루미나 층의 전면 70 %를 덮는 연속 층으로 적용하였다.
샘플 테스트
실시예 1부터 4까지의 촉매를 실험실 규모의 반응기에서 다양한 조합으로 테스트하였다. 촉매에 공급된 가스 조성은 CO 50 ppm, NO 24 ppm, NO2 6 ppm, NH3 30 ppm, O2 15 %, 물 8 %, CO2 3 %이고 나머지가 N2 이었다. CO, NOx 및 NH3 전환율은 200 내지 450 ℃ 범위의 정상 상태 온도 지점에서 유지된 반응기로 측정하였다.
실시예 5
실시예 1 및 실시예 2를 직렬 반응기(비교 실시예 2의 ASC의 상류에 실시예 1의 SCR 촉매)에 삽입하고, 위에 기술한 절차에 따라 기체 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)가 전체 SCR+ASC 부피에 걸쳐 80,000 hr-1인 유속으로 테스트하였다.
Figure 112018041058371-pct00001
실시예 5는 비교 실시예 2의 ASC가 200 ℃에서 적어도 55 % 및 20 %의 각각 NOx 및 CO의 전환율, 300 ℃에서 적어도 85 % 및 45 %의 전환율, 400 ℃에서 적어도 75 % 및 60 %의 전환율, 및 450 ℃에서 적어도 50 % 및 65 %의 전환율을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
이들 농도는 NH3의 초기 농도로부터, 각각 200, 300, 400 및 450 ℃에서 60 %, 86 %, 89 % 및 88 %의 NH3 농도 감소를 보여준다.
실시예 6
실시예 1 및 실시예 3을 직렬 반응기(실시예 3의 ASC 상류에 실시예 1의 SCR 촉매)에 삽입하고, 상기 전술한 절차에 따라 GHSV가 구역화된 ASC/OC 촉매의 SCR+ASC 일부분 부피에 걸쳐 80,000 hr-1이고 GHSV가 구역화된 ASC/OC의 OC 일부분에 걸쳐 1,040,115 hr-1인 유속으로 테스트하였다.
Figure 112018041058371-pct00002
실시예 6은 실시예 3의 ASC가 200 ℃에서 적어도 60 % 및 40 %의 각각 NOx 및 CO의 전환율, 300 ℃에서 적어도 80 % 및 65 %의 전환율, 400 ℃에서 적어도 75 % 및 75 %의 전환율, 및 450 ℃에서 적어도 50 % 및 80 %의 전환율을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
이들 농도는 NH3의 초기 농도로부터, 각각 200, 300, 400 및 450 ℃에서 71 %, 92 %, 92 % 및 91 %의 NH3 농도 감소를 보여준다.
실시예 7
실시예 1 및 실시예 4를 직렬 반응기(실시예 4의 ASC의 상류에 실시예 1의 SCR 촉매)에 삽입하고, 상기 전술한 절차에 따라 GHSV가 구역화된 ASC/OC 촉매의 SCR+ASC 일부분에 걸쳐 80,000 hr-1이고 GHSV가 구역화된 ASC/OC의 OC 일부분에 걸쳐 480K hr-1인 유속으로 테스트하였다.
Figure 112018041058371-pct00003
실시예 7은 실시예 4의 ASC가 200 ℃에서 적어도 55 % 및 40 %의 각각 NOx 및 CO의 전환율, 300 ℃에서 적어도 80 % 및 70 %의 전환율, 400 ℃에서 적어도 70 % 및 75 %의 전환율, 및 450 ℃에서 적어도 50 % 및 80 %의 전환율을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
이들 농도는 NH3의 초기 농도로부터, 각각 200, 300, 400 및 450 ℃에서 66 %, 93 %, 92 % 및 91 %의 NH3 농도 감소를 보여준다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 예시되고 기술되었지만, 본 발명은 나타난 세부사항들에 제한되도록 의도하지 않는다. 오히려, 청구 범위와 균등한 영역 및 범위 내의 세부사항 및 본 발명으로부터 벗어남이 없이 다양한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 연소 터빈으로부터의 NOx, 탄화수소, CO, SOx 및 암모니아 중 하나 이상을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품이며, 상기 촉매 물품은
    (a) 축 길이를 정의하는 유입 단부 및 유출 단부를 가지는 기재;
    (b) 상기 기재 위에 위치하고 상기 기재의 축 길이를 덮는, 하나 이상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 산화 층; 및
    (c) 상기 산화 층 위에 위치하고 상기 산화 층의 일부분과 겹치며, 여기서 상기 일부분은 100 % 미만인, SCR 촉매를 포함하는 SCR 층을 포함하며,
    상기 SCR 층은 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매를 포함하고, 여기서 상기 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매와 상이하며 제1 SCR 촉매는 제2 SCR 촉매에 비하여 상기 촉매 물품의 유입 측에 위치하는, 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, (i) 상기 SCR 층은 유입 단부로부터 유출 단부를 향하여 연장; (ii) 상기 SCR 층은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장; 또는 (iii) 상기 SCR 층은 유입 단부로부터 유출 단부를 향하여 및 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는 촉매 물품.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 SCR 촉매의 로딩에 기초하여 상이한 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 SCR 촉매의 로딩은 상기 제1 SCR 촉매의 로딩보다 더 높은 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매는 상이한 촉매 종을 포함하는 촉매 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 층은 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매를 포함하고, 여기서 상기 제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매와 상이하며 제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매에 비하여 상기 촉매 물품의 유입 측에 위치하는 촉매 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 산화 촉매의 로딩에 기초하여 상이한 촉매 물품.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산화 촉매의 로딩은 상기 제1 산화 촉매에서보다 상기 제2 산화 촉매에서 더 높은 촉매 물품.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제1 산화 촉매 및 제2 산화 촉매는 상이한 촉매 종을 포함하는 촉매 물품.
  11. 제2항에 있어서, 제3 촉매 코팅을 더 포함하고, 여기서 상기 제3 촉매 코팅은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하고 상기 산화층은 상기 SCR 층 또는 제3 촉매 코팅이 코팅되지 않은 영역을 함유하는 촉매 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제3 촉매 코팅은 상기 SCR 층 내의 SCR 촉매와 상이한 SCR 촉매를 포함하는 촉매 물품.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, SCR 층은 상기 기재의 축 길이의 90 % 이하를 덮는 촉매 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 층은 SCR 촉매를 더 포함하고 상기 산화 층 내의 산화 촉매 및 SCR 촉매는 블렌드로서 존재하는 촉매 물품.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 시스템.
  16. 제15항에 따른 배기 시스템을 포함하는 연소 터빈.
  17. 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)를 포함하는 배기 가스를 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키는 방법.
  18. 암모니아를 포함하는 배기 가스를 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 암모니아 슬립을 감소시키는 방법.
  19. CO, HC 및 암모니아를 포함하는 배기 가스를 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연소 터빈의 배기 가스 내의 CO 및 HC의 전환율을 증가시키고 암모니아 슬립을 감소시키는 방법.
  20. 황을 포함하는 배기 가스를 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 물품과 접촉시키는 단계에 의하여 연소 터빈으로부터의 배기 가스 내의 촉매 물품의 황 내성을 증가시키는 방법으로서, SCR 층은 유출 단부로부터 유입 단부를 향하여 연장하는, 방법.
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