JP5192754B2 - 排ガス処理触媒、及び排ガス処理システム - Google Patents

排ガス処理触媒、及び排ガス処理システム Download PDF

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Description

本発明は、排ガス処理触媒、及び排ガス処理システムに関する。
燃焼排ガスの脱硝にあたって、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤として使用し、窒素酸化物（ＮＯx）を窒素（Ｎ2)と水蒸気（Ｈ2Ｏ）に分解する方法がある。この際、該反応における反応速度及び反応率を向上させるために脱硝触媒を利用している。そのため、ＮＯxの分解率を向上させるには、ＮＨ3 を注入する際、ＮＨ3 ／ＮＯxモル比を向上させればよい。しかし、ＮＨ3 ／ＮＯxモル比を大きくし過ぎると、未反応アンモニアが、排ガスに混入するおそれがある。このような状態で排ガスを大気中に放出すると、リークしたアンモニアによる二次公害等を生じるおそれがある。
このような事情に対して、特許第３４３６５６７号公報（特許文献１）の技術のように、未反応のアンモニアに対して酸化触媒層を設けた排ガス浄化触媒が知られている。
しかし、このような排ガス浄化触媒は、脱硝触媒スラリーを用いて形成される約０．５ｍｍという非常に厚い脱硝触媒層を設けている。これは、脱硝を確実に行うために必須の層であった。しかし、このように脱硝触媒層を厚くすると圧損が大きくなり、プラントの運転効率が低下するという不都合があった。また、脱硝触媒層を厚くするのは、触媒担体層を排ガス浄化触媒として使用できないためであった。
特許第３４３６５６７号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒基材に対するコート層の厚さを薄くすることができ、かつ脱硝率を維持しつつ、リークするアンモニアの率を下げることができるようにした排ガス処理触媒、及び排ガス処理システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、その基本構成として、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理触媒において、
チタニア粒子を白金水溶液に含浸し、白金をチタニア粒子に担持し、乾燥させ、焼成させた粉末触媒１に水を加えて粉砕して触媒スラリー１を得て、
バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上をチタニアに担持し、乾燥させ、焼成させた粉末触媒２に水を加えて粉砕して触媒スラリー２を得て、
上記触媒スラリー１と上記触媒スラリー２を混合して触媒スラリー３を得て、
バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアを含む多孔性触媒基材を触媒スラリー３に浸漬して、乾燥させ、焼成して、上記多孔性触媒基材の表面に、白金が担持されたチタニアを含むコート層を形成したことを特徴とする。
また、本発明は、上記基本構成を備える一実施の形態で、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理触媒において、白金が担持されたチタニアを含む触媒スラリーと、バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアから調製した触媒スラリーとを配合して成る触媒スラリーを、バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアを含む多孔性触媒基材の表面に適用して成ることを特徴とする。
ここで、本発明に係る排ガス処理触媒は、上記コート層中で、チタニアと白金（Ｐｔ）の総計に対して白金が０．０５〜０．１重量％の範囲で含まれるようにすることが好適である。
また、本発明に係る排ガス処理触媒は、上記コート層の厚さを１００〜３００μｍとすることが好適である。
また、本発明に係る排ガス処理触媒は、上記実施の形態で、上記コート層内の白金はバナジウム酸化物と近接しない。
本発明は、別の側面において、排ガス処理システムであり、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理システムにおいて、ガス流れ上流側に脱硝触媒を配置し、その後流に、本発明に係る排ガス処理触媒を配置したことを特徴とする。
本発明によれば、触媒基材に対するコート層の厚さを薄くすることができ、かつ脱硝率を維持しつつ、リークするアンモニアの率を下げることができるようにした排ガス処理触媒、及び排ガス処理システムが提供される。
以下に、本発明に係る排ガス処理触媒、及び排ガス処理システムについて、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
多孔性触媒基材
本発明に係る排ガス処理触媒では、基材として、多孔性触媒基材を用いる。多孔性触媒基材は、好ましくは、多孔性ハニカム型触媒基材である。
具体的には、多孔性触媒基材は、バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアを原料として成形する。
一般的には、原子比で、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ＝０．１〜０．６／３〜９／７０〜８０、又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝０．１〜０．６／３〜９／７０〜８０となるように配合することが好適である。
なお、脱硝触媒成分を含む基材を調製するには、例えば、メタチタン酸スラリーにアンモニア水を加え、パラタングステン酸アンモンの粉末を所定量加え、混練後乾燥焼成し、触媒粉末を得る。この粉末と必要に応じて成形助剤をニーダーに入れ、適度の水を加えて混練し、押出し成型し、乾燥後焼成する。このようにして調製した基材は、細孔容積を０．２５〜０．４０ｇ／ｃｃとすることが好適である。
多孔性触媒基材は、排ガス由来の窒素酸化物（ＮＯx）及びアンモニアを分解した際に生じる窒素酸化物（ＮＯx）の双方を分解するにあたって脱硝触媒としての機能を果たす。
本発明に係る排ガス処理触媒は、多孔性触媒基材が脱硝触媒としての機能を果たす。したがって、未反応のアンモニアを分解しつつ、その際生成する窒素酸化物（ＮＯx）を分解するので、脱硝効率が低下することがない。
白金が担持されたチタニアを含むコート層
本発明に係る排ガス処理触媒では、上記のようにして調製した多孔性触媒基材に、コート層を形成する。このコート層は、白金が担持されたチタニアを含む。
このコート層は、白金が担持されたチタニア、すなわちアンモニア酸化触媒と、脱硝触媒とを含む単一の層として形成することができる。
コート層を形成した排ガス処理触媒の製造方法
コート層を設けるために、触媒スラリーを調製し、これを上記多孔性触媒基材に塗布し、焼成する方法を例示することができる。
一形態として、球状チタニア（直径２〜４ｍｍ）を塩化白金水溶液(Ｈ2ＰｔＣl6)等の白金水溶液に含浸し、Ｐｔを球状チタニアに対して０．０５〜０．１重量％担持する。これを乾燥後、４５０〜５００℃にて３〜５時間焼成して粉末触媒１を得る。得られた粉末触媒１に水を加え、湿式ボールミル粉砕を行うことで触媒スラリー１（アンモニア酸化触媒スラリー）を得る。
同様に、酸化バナジウム、酸化タングステン、及び酸化モリブデンから選ばれた一種以上、並びに酸化チタンを混合してなる粉末触媒２に水を加え、湿式ボールミル粉砕することで触媒スラリー（脱硝触媒スラリー）２を得る。この場合、一般的には、原子比で、Ｖ／Ｗ／Ｔｉ＝０．１〜０．６／３〜９／７０〜８０、又はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝０．１〜０．６／３〜９／７０〜８０となるように配合することが好適である
同じスラリー濃度に調整した触媒スラリー１と触媒スラリー２を各々３０〜４０重量部と６０〜７０重量部になるように混合し、触媒スラリー３を得る。
そして、多孔性触媒基材、例えば、多孔性ハニカム型触媒基材を触媒スラリー３に浸漬して、この触媒を乾燥した後、４５０〜５００℃にて３〜５時間焼成する。基材表面積1ｍ2当たり８５〜１１５ｇ（コート層厚さ８５〜１１５μｍ）塗布する。これによって得られる二元機能触媒は、白金が担持されたチタニア、すなわちアンモニア酸化触媒と、脱硝触媒とを含む単一の層から成るコート層を多孔性触媒基材に形成した排ガス処理触媒である。
なお、このようにコート層を単一層で構成する場合、アンモニアを酸化する際の白金の触媒特性を向上させるためには、バナジウム酸化物を近接させないこと好適である。
本発明に係る排ガス処理触媒は、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去するように機能する。すなわち、以下のような脱硝反応及びアンモニア酸化分解を行う。
脱硝酸反応
ＮＯ＋ＮＨ3＋１／４Ｏ2＝Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ （１）
アンモニア酸化分解反応
ＮＨ3＋３／４Ｏ2＝１／２Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ （２）
ＮＨ3＋５／４Ｏ2＝ＮＯ＋３／２Ｈ2Ｏ （３）
本発明に係る排ガス処理触媒は、排ガス処理システムに採用することができる。このような排ガス処理システムは、アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理システムである。具体的な形態として、ガス流れ上流側に脱硝触媒を配置し、その後流に本発明に係る排ガス処理触媒を配置することによって排ガス処理システムを構築することができる。
このような排ガス処理システムは、脱硝触媒に比べリークＮＨ3を低減できる といった利点を備える。
球状チタニア（直径２〜４ｍｍ）を塩化白金水溶液(Ｈ2ＰｔＣｌ6)に含浸して白金（Ｐｔ）を球状チタニアに対して０．０５重量％担持した。乾燥後、５００℃にて５時間焼成して粉末触媒１を得た。得られた粉末触媒（アンモニア酸化触媒）１に水を加え、湿式ボールミルで粉砕を行うことで触媒スラリー１を得た。同様に、０．６重量部の酸化バナジウム、９重量部の酸化タングステン及び８０重量部の酸化チタンからなる粉末触媒（脱硝触媒）２に水を加え、湿式ボールミルで粉砕することで触媒スラリー２を得た。
同じスラリー濃度に調整した触媒スラリー１と触媒スラリー２を各々３５重量部と６５重量部になるように混合し、触媒スラリー３を得た。次に、多孔性触媒基材として用いる０．６重量部の酸化バナジウム、９重量部の酸化タングステン及び８０重量部の酸化チタンからなる多孔性ハニカム型触媒基材（脱硝触媒として機能する）を上記触媒スラリー３に浸漬して、この触媒を乾燥した後５００℃にて５時間焼成した。
上記基材の表面積１ｍ2当たり１００ｇ（コート層厚さ約１００μｍ）塗布し、得られたハニカム型排ガス処理触媒を二元機能触媒１とした。
上記二元機能触媒１の調製法で、白金（Ｐｔ）担持量を０．１重量％として、他は実施例１と同様な方法で調製して二元機能触媒２を得た。
比較例１
ＴｉＯ2―Ｖ2Ｏ5―ＷＯ3系脱硝触媒（ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝８０：０．６：９(質量比)）を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2含量３０質量％）３６００gにＮＨ3含量２５％のアンモニア水を加え、ｐＨを６．５に調節した。これに、パラタングステン酸アンモンの粉末をＷＯ3換算で９質量％となるよう加え、２時間湿式で混練後乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成し、酸化チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。この粉末にメタバナジン酸アンモンの水溶液をＶ2Ｏ5換算で０．６質量％となる様添加し、充分混合した後乾燥し４５０℃で４時間焼成して、酸化チタン［ＴｉＯ2］―酸化バナジウム［Ｖ2Ｏ5］―酸化タングステン［ＷＯ3］からなる粉末（Ａ）を得た。粉末（Ａ）１０００gにカルボキシメチルセルロース２５g、ポリエチレンオキサイド１２．５gをニーダーに入れ、適度の水を加えて３０分混練し、５０ｍｍ2に押出し成型し、乾燥後５００℃で５時間焼成した。
比較例２
実施例１にて、塩化白金水溶液(Ｈ2ＰｔＣｌ6)を塩化パラジウム水溶液に変更した以外は、同様の手法にて触媒を調製した。
以上の二元機能触媒１〜５及び脱硝触媒を用いて性能試験を行った。
性能試験の条件は、以下の通りである。
排ガス温度： ３８０℃
排ガス流速： ２．３Ｎｍ／秒
ＮＯx濃度： ５００ｐｐｍ
結果を表１に示す。
Figure 0005192754
本発明に係る排ガス処理触媒では、脱硝率を９５％に維持しつつ、リークするアンモニアの濃度を低減し、しかも、コート層の厚さを薄くすることができた。

Claims (5)

  1. アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理触媒において、
    チタニア粒子を白金水溶液に含浸し、白金をチタニア粒子に担持し、乾燥させ、焼成させた粉末触媒１に水を加えて粉砕して触媒スラリー１を得て、
    バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上をチタニアに担持し、乾燥させ、焼成させた粉末触媒２に水を加えて粉砕して触媒スラリー２を得て、
    上記触媒スラリー１と上記触媒スラリー２を混合して触媒スラリー３を得て、
    バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアを含む多孔性触媒基材を触媒スラリー３に浸漬して、乾燥させ、焼成して、上記多孔性触媒基材の表面に、白金が担持されたチタニアを含むコート層を形成したことを特徴とする排ガス処理触媒。
  2. アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理触媒において、白金が担持されたチタニアを含む触媒スラリーと、バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアから調製した触媒スラリーとを配合して成る触媒スラリーを、バナジウム（Ｖ）の酸化物、タングステン（Ｗ）の酸化物、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物から選ばれた一種以上、並びにチタニアを含む多孔性触媒基材の表面に適用して成ることを特徴とする請求項１の排ガス処理触媒。
  3. 上記コート層中で、チタニアと白金（Ｐｔ）の総計に対して白金が０．０５〜０．１重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は２のいずれかの排ガス処理触媒。
  4. 上記コート層の厚さが１００〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの排ガス処理触媒。
  5. アンモニアを還元剤として接触的に排ガス中の窒素酸化物を除去するとともに、未反応のアンモニアを分解除去する排ガス処理システムにおいて、ガス流れ上流側に脱硝触媒を配置し、その後流に請求項１〜４のいずれかの排ガス処理触媒を配置したことを特徴とする排ガス処理システム。
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