JPH05146634A - 脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱硝触媒にリークアンモニアの分解機能と酸
化分解機能を持たせ、脱硝機能を持つと同時にリークア
ンモニアを極めて低い値に低減することができる触媒と
該触媒を用いて排ガスを浄化する方法を提供すること。 【構成】 Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる一種以上の
元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈから選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライ
ト、アルミナ、シリカなどの多孔体に予め担持された前
記貴金属を含有する組成物を第二成分とした組成物から
成り、窒素酸化物を接触還元すると同時に還元剤として
注入された未反応状態のアンモニアを分解する脱硝機能
を備えたアンモニア分解触媒、又は、排ガス中の窒素酸
化物と該窒素酸化物の還元剤として排ガス中に注入され
たアンモニアの内、未反応状態のアンモニアを分解する
触媒として前記脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒を
用いる排ガス浄化方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒に係
り、特に排ガスに含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）をア
ンモニア（ＮＨ₃）で接触還元する際に発生する未反応
アンモニアの流出が少ない脱硝とアンモニア分解用触
媒、および未反応アンモニアを低減するのに好適な触媒
および当該触媒を用いる排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯxは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ₃）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒にはバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいは
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つと
してバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排
ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、
より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒
の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報
など）。

【０００３】ところで、近年の電力需要増加、特に夏期
電力需要の増加に対応するためガスタービンの建設ある
いはガスタービン等を利用したコージェネレーションシ
ステムの建設が都心部を中心に増加している。これらの
設備は人工密集地域に隣接して設置されることが多いこ
とと窒素酸化物（ＮＯx）の排出規制が総量規制である
ことから、設備から排出される排ガス中のＮＯx量を極
めて低いレベルに抑えることが望まれている。このた
め、触媒の充填量を増加し、アンモニア注入量を増加さ
せて脱硝装置を高脱硝率で運転する等の方法が検討され
ている。

【０００４】この様な高度の脱硝に対する需要に伴っ
て、脱硝反応に使用されなかった未反応アンモニア（以
下リークアンモニアという）もＮＯxレベル以下にする
ことが必須になってきており、リークアンモニアを低減
するため、脱硝触媒の後流部にアンモニア分解触媒の設
置が検討されている。このリークアンモニアを分解する
触媒についても従来より研究が進められており、アンモ
ニアの酸化活性に優れた銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等を活
性成分にした触媒等が知られている（特開昭５２−４３
７６７号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の内、単
に脱硝触媒を増加する方法は、未反応アンモニアが増加
するという問題がある。これは、脱硝装置をＮＨ₃／Ｎ
Ｏx比を変化させて運転した場合の触媒層出口における
ＮＯx濃度とリークアンモニア濃度の挙動を示した図５
の実線で示す様に、ＮＨ₃／ＮＯx比を１近くで運転すれ
ば高脱硝率が得られるもののリークアンモニアもＮＨ₃
／ＮＯxが１近辺から急に増大するためである。

【０００６】このリークアンモニアを低減するために触
媒層を二層にし、前流部に従来の脱硝触媒を設置し、後
流部に従来のアンモニア分解触媒を設置する図６のよう
な装置の場合には、ＮＨ₃／ＮＯx比を増加した場合のリ
ークアンモニアは確かに減少するものの、ＮＨ₃の酸化
分解によって次式のようなＮＯ生成反応が併発し、図７
に示すように高脱硝率が得られないという問題があっ
た。 ＮＨ₃＋５／４Ｏ₂ → ＮＯ＋３／２Ｈ₂Ｏ （１）

【０００７】そこで、本発明の目的は、脱硝触媒にリー
クアンモニアの分解機能と酸化分解機能を持たせ、脱硝
機能を持つと同時にリークアンモニアを極めて低い値に
低減することができる脱硝機能を備えたアンモニア分解
触媒を提供し、また、この触媒を用いて排ガスを浄化す
る方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
基本構成により達成される。すなわち、チタン（Ｔ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）から選ばれる一種以上の元素の酸化物から
なる組成物を第一成分とし、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる貴金属の塩類
もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体に
あらかじめ担持された前記貴金属を含有する組成物を第
二成分とした組成物から成り、窒素酸化物を接触還元す
ると同時に還元剤として注入された未反応状態のアンモ
ニアを分解する脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒、
または、

【０００９】排ガス中の窒素酸化物と該窒素酸化物の還
元剤として排ガス中に注入されたアンモニアの内、未反
応状態のアンモニアを分解する触媒として前記脱硝機能
を備えたアンモニア分解触媒を用いる排ガス浄化方法で
ある。

【００１０】さらに具体的には、第一成分および第二成
分は次のようなものを用い、貴金属元素の濃度が０を越
えて１０００ｐｐｍ以下の範囲になるように両者を混合
し、水を加えて混練後、公知の方法により板状、ハニカ
ム状、粒状に成形後所定温度で焼成したものを触媒にす
ることにより達成することができる。

【００１１】（Ａ）第一成分としてはＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−
Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−ＷまたはＴｉ−Ｍｏ−Ｖの
いずれかの組み合わせの酸化物または銅（Ｃｕ）または
鉄（Ｆｅ）を担持したモルデナイト等のゼオライトを用
いる。

【００１２】（Ｂ）第二成分としては塩化白金酸、硝酸
パラジウム、塩化ロジウム等の貴金属の塩類またはゼオ
ライト、多孔質シリカ、多孔質アルミナにあらかじめ上
記貴金属元素をイオン交換含浸等により担持させた組成
物を用いる。

【００１３】

【作用】図１は本発明になる触媒の有する細孔のモデル
を示したものである。脱硝触媒成分（第一成分）が形成
するマクロポアの所々にゼオライト等の多孔質が形成す
るミクロポアが存在する構造になっており、そのミクロ
ポア内に貴金属元素含有第二成分が担持された状態にあ
る。この様な構造にすると脱硝触媒成分に吸着され易い
アンモニアはマクロポア入り口部の脱硝触媒成分に選択
的に吸着され、図２のように拡散してくるＮＯxと反応
して消費されてしまう。このため拡散抵抗の大きいミク
ロポア内の貴金属にまでは到達することがなく、通常の
脱硝触媒の場合と同様の高いＮＯx除去率を示す。

【００１４】一方、ＮＯxが減少し、吸着アンモニアが
消費されなくなるとアンモニアはミクロポア内にまで拡
散するようになり貴金属にまで到達し、（１）と（２）
式で示される酸素による酸化反応が進行するようにな
る。 ＮＨ₃＋５／４Ｏ₂ → ＮＯ＋３／２Ｈ₂Ｏ （１） ＮＨ₃＋３／４Ｏ₂ → １／２Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ （２）

【００１５】ここで生成したＮＯは、図３の様に、ミク
ロポアからマクロポアへと触媒の外内に拡散していく過
程でマクロポア内面に吸着しているアンモニアに衝突し
て（３）式の脱硝反応により窒素に還元される。 ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂ → Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ （３） このためＮＯを生成することが無く脱硝率の低下を生じ
ない。

【００１６】以上に示したように本発明になる触媒は、
ＮＯの存在する場合には通常の脱硝触媒と同様に作用
し、ＮＯxが消費されてアンモニアが余剰になると、貴
金属の触媒作用によるアンモニアの酸化作用と脱硝触媒
の作用の協奏作用でアンモニアを窒素に添加できる新規
な触媒である。

【００１７】したがって、本発明の触媒を単独で使用し
た場合には、従来技術で問題となったＮＨ₃／ＮＯ比を
高くすると生じる図５の実線のようなリークアンモニア
量を同図破線のように極めて低い値に押えることができ
る。

【００１８】また、本発明になる触媒を図６の二層式反
応器の後流部に設置して（前流部には通常の脱硝触媒を
設置する）リークアンモニアの酸化分解に用いれば、Ｎ
Ｏxを生成することがないので、図７の実線の様な従来
のアンモニア分解触媒で問題となる脱硝率の悪化を生じ
ることなく、同図破線の様に高脱硝率が得られる。

【００１９】さらに、従来技術では脱硝触媒と同程度の
多量のアンモニア分解触媒が必要であるのに対し、本発
明の触媒を用いる場合にはＮＯxが存在する時には脱硝
触媒として作用するため脱硝触媒を少なくでき、ひいて
は全体の触媒量を非常に少なくすることができる。

【００２０】この様に本発明になる触媒は、単独で使用
するか、あるいは従来の脱硝触媒の後流部に設置して高
脱硝率を維持しつつ、リークアンモニアの少ないシステ
ムを構成することを可能にするものである。

【００２１】本発明の触媒は前述したような触媒の構成
に特徴があり、その調製法もその様な構造を実現できる
ものであればどのような調製法であっても採用できるこ
とは言うまでもない。しかし、次のような方法を用いれ
ばより優れた触媒を得ることができる。

【００２２】触媒成分の内、まず第一成分は、前記した
ような各種のものを使用することができるが、特に触媒
成分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ等
の元素からなる酸化物触媒を用いた場合に好結果をもた
らす。これらは、メタチタン酸等の含水酸化チタンのス
ラリにバナジウム、モリブデン、タングステンの酸素酸
塩をはじめとする塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水
を蒸発させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃か
ら７００℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって
得られる。

【００２３】また第二成分の添加は、前述した貴金属の
可溶性塩類を水に溶かして上記第一成分粉末と混練して
第一成分の有するミクロポア内に担持する方法によって
も良いが、望ましくは予めゼオライト、シリカ、アルミ
ナ等の多孔体のミクロポア内にイオン交換や混練により
担持したものを調製し、第一成分に添加するのが良い。
第二成分に用いられるゼオライトはモルデナイト、クリ
ノプチロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼオライト等の中
から選ばれるゼオライトの水素置換型、ナトリウム型、
カルシウム型のものを用いることができる。また、シリ
カ、アルミナは含水酸化物を低温で焼成した表面積が１
００ｍ²／ｇから５００ｍ²／ｇのものが用いられる。こ
れら粒径は１〜１０μｍ程度であり、ゼオライト等の構
造が破壊されない程度に粉砕して用いることもできる。
これらに貴金属をその塩化物、硝酸塩、あるいはアンミ
ン錯体の形で溶解した水溶液中に浸漬してイオン交換す
るか、水溶液と共に蒸発乾固し、貴金属を０．０１ｗｔ
％〜０．１ｗｔ％担持した粉末を得て、第二成分として
用いる。

【００２４】得られた第一、第二成分は第二成分／第一
成分重量比（以下第二成分／第一成分比）として２０／
８０〜０．５／９９．５、望ましくは１０／９０〜１／
９９の範囲に混合され、これに水、無機バインダ、成形
助剤、無機繊維等周知の成形性向上剤が添加されてニー
ダにより混練されてペースト状触媒混合物にされる。得
られたペースト状触媒は無機繊維製網状基材、溶射等に
より粗面化した金属基板等に塗布され、板状触媒に成形
されるか、押し出し成形機により柱状あるいはハニカム
状に成形される。

【００２５】第二成分／第一成分比は本発明では特に重
要であり、第二成分／第一成分比が前述した範囲より大
きい場合にはＮＯｘを生成して、脱硝率の低下を生じ、
小さい場合にはアンモニアの分解率を高くできないとい
う不具合がある。特に、前述した範囲のうち、貴金属担
持量の大きいゼオライト、シリカ、アルミナ等を用いて
第二成分／第一成分比が小さくなるように選定し、かつ
触媒全体の貴金属担持量が１から１０００ｐｐｍ望まし
くは１０から１００ｐｐｍの範囲にすることが好結果を
与える。これは図１のモデルで示したように、第二成分
の形成するミクロポアが第一成分の形成するマクロポア
内にまばらに存在させて、ＮＨ₃が選択的に第一成分に
吸着し脱硝反応に用いられ易くするためである。

【００２６】また、貴金属量を小さくすることで、触媒
単価を低くできるという経済的効果以外に、脱硝反応と
アンモニアの酸化反応をＮＯの存在の有無によって分離
され易くする効果もある。

【００２７】さらに、単一触媒で用いる場合には第二成
分／第一成分比を小さくなるように選定し、図６に示す
ような二層式の反応器に使用する場合は第二成分／第一
成分比を大きくとり、貴金属含有量も大きい方が好結果
を得易い。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ₄）₁₀Ｈ₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₄₆・６Ｈ₂Ｏ）
を３．５９ｋｇ及びメタバナジン酸アンモン１．２９ｋ
ｇを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練
し、水分約３６％のペーストを得た。これを３ｍｍφの
柱状に押し出し、造粒後、流動乾燥機で乾燥し、次に大
気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマ
ーミルで１μｍの粒径が６０％以上に粉砕し、第一成分
である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成は Ｖ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である。

【００２９】一方、塩化白金酸（Ｈ₂［ＰｔＣ１₆］・６
Ｈ₂Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したもの
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約２１、平均粒径約１０μｍの
Ｈ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固し
てＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空
気中で５００℃で２時間焼成し、０．０５ｗｔ％Ｐｔ−
モルデナイトを調製し第二成分とした。

【００３０】これとは別に繊維径９μｍのＥガラス性繊
維１４００本からなる撚糸を１０本／インチの粗さで平
織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、
ポリビニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５
０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。

【００３１】第一成分２０ｋｇと第二成分４０８ｇにシ
リカ・アルミナ系無機繊維５．３ｋｇ、水１７ｋｇを加
えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上記触媒基
材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置き、加
圧ローラを通過させることにより基材の編目間および表
面に触媒を圧着して厚さ約１ｍｍの板状触媒を得た。得
られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥後、大気中で５０
０℃で２時間焼成した。本触媒中の第一成分と第二成分
の第二成分／第一成分比は２／９８で有り、Ｐｔ含有量
は触媒基材・無機繊維を除いて１０ｐｐｍに相当する。

【００３２】比較例１ 実施例１において第二成分を添加しないで同様に触媒を
調製した。

【００３３】比較例２ 実施例１の第一成分に替えて塩素法で製造されたチタニ
ア（石原産業（株）製、商品名：ＣＲ５０）を用いて触
媒を得た。

【００３４】試験例１ 実施例１および比較例１および比較例２の触媒を幅２０
ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断したものを３ｍｍ間隔で反
応器に３枚充填し、表１に示した条件でアンモニア量を
変化させた場合の脱硝率と反応器出口における未反応ア
ンモニアを測定した。

【００３５】

【表１】

【００３６】また、得られた結果を図４に示した。図４
に示されるように実施例１の触媒はアンモニア注入量を
増加させ、ＮＨ₃／ＮＯ比を大きくした場合、脱硝率は
比較例１の脱硝触媒成分単独のものと同等であるにもか
かわらず反応器出口におけるアンモニア濃度は数ｐｐｍ
と低い。これに対し比較例１はＮＨ₃／ＮＯ比が増加す
るにつれ、高濃度のアンモニアが反応器出口に検出され
る。一方、比較例２の第二成分は含むが脱硝活性を持た
ないチタニアを用いたものでは、反応器出口のＮＨ₃濃
度は低いものの多量のＮＯxを生成し脱硝率が負になっ
た。

【００３７】この結果からも判るように本実施例になる
触媒は前述した如く第一成分と第二成分の協奏作用によ
り、ＮＨ₃／ＮＯ比が低い場合は通常の脱硝触媒と同様
高い脱硝率を示し、脱硝反応でＮＯxが消費されてしま
うと余剰のアンモニアをＮＯxを生成することなく減少
できる極めて優れた触媒である。

【００３８】実施例２および３ 実施例１におけるＨ型モルデナイトに替えて微粒シリカ
粉末（富田製薬（株）製、商品名：マイコンＦ）（実施
例２）およびγ−アルミナ粉末（実施例３）を用いて同
様に第二成分を調製し、これと実施例１における第一成
分とを第二成分／第一成分比１／９で使用して触媒調製
した。

【００３９】実施例４ 実施例１における第二成分に替えて塩化白金酸水溶液
（Ｐｔ濃度：１．２ｍｇ／ｍｌ）８３３ｍｌを用い他は
実施例１と同様の方法で触媒した。

【００４０】実施例５ 実施例１の第一成分調製法におけるパラタングステン酸
アンモニウムに替えてパラモリブデン酸アンモン（（Ｎ
Ｈ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を用いて他は実施例１と
同様に触媒調製した。

【００４１】実施例６および７ 実施例１における塩化白金酸を硝酸パラジウム（Ｐｄ
（ＮＯ₃）₃）（実施例６）および硝酸ロジウム（Ｒｈ
（ＮＯ₃）₃）（実施例７）の硝酸溶解液に変更し、パラ
ジウムもしくはロジウム担持量０．０５ｗｔ％のモルデ
ナイトを調製した。これをＰｔ−モルデナイトの場合と
同様の方法で実施例１の第一成分に添加して触媒調製し
た。

【００４２】実施例８〜１０ 実施例１における第二成分／第一成分比を２／９８から
０．５／９９．５（実施例８）、１／９（実施例９）、
２／８（実施例１０）にそれぞれ変更し、他は実施例１
と同様に触媒を調製した。

【００４３】実施例１１〜１３ 実施例１における塩化白金酸の添加量を２．６６に変え
て第二成分を調製し、これを用いて実施例８〜１０と同
じ第二成分／第一成分比でそれぞれ触媒を調製した。

【００４４】比較例３ 実施例５において第二成分を添加せず、第一成分単独で
触媒を調製した。

【００４５】比較例４〜７ 実施例２、３、６および７における第一成分を替えて比
較例３で用いたと同様のチタニアを使用しそれぞれ触媒
を調製した。

【００４６】試験例２ 実施例１〜１３、および比較例１〜７の触媒について表
１の条件下でアンモニア濃度を２８０ｐｐｍ一定にし、
脱硝率と未反応アンモニアの分解率を測定した。得られ
た結果を表２にまとめて示した。なお、ここで未反応ア
ンモニアの分解率は次式で求めた。 アンモニア分解率（％）＝｛反応器出口のＮＨ₃濃度／
（反応器入口ＮＨ₃濃度−脱硝反応で消費されたＮＨ₃濃
度）｝×１００

【００４７】

【表２】

【００４８】表２から明らかなように本発明の実施例触
媒は比較例のそれに比べて、いずれも高い脱硝率と未反
応アンモニアの分解率を示し、本発明になる触媒が未反
応アンモニアのリークを防止できる優れた触媒であるこ
とが判る。

【００４９】

【発明の効果】本発明の触媒を単独で使用することによ
り、高ＮＨ₃／ＮＯx比で脱硝装置を運転した場合の未反
応アンモニアの流出を極めて低くできる。

【００５０】また本発明の触媒を他の高活性脱硝触媒の
後流部に設置し、未反応アンモニア（リークアンモニ
ア）の分解に使用すれば、アンモニア注入量のアンバラ
ンスなどによる未反応アンモニアの流出をなくすことが
可能になり、都市近郊で望まれている脱硝装置の高脱硝
率での運転が可能になる。

【００５１】さらに、本発明の触媒はＮＯxの存在する
場合は脱硝触媒として働き、ＮＯxが無い場合にはアン
モニア分解触媒として働く。その上、アンモニアの分解
によってもＮＯxが生成し難いので、脱硝触媒と従来の
アンモニア分解触媒とを二層にした場合に比し、使用す
る触媒量を大幅に少なくできるという特徴もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明になる触媒の特色を示すための触媒断
面の模式図である。

【図２】 本発明の触媒の作用を示す概念図である。

【図３】 本発明の触媒の作用を示す概念図である。

【図４】 実施例１および比較例１および２の触媒の脱
硝性能と未反応アンモニア量を比較して示した図であ
る。

【図５】 従来触媒と本発明の触媒を用いた脱硝装置出
口におけるＮＯxと未反応アンモニアの挙動を示す図で
ある。

【図６】 脱硝触媒とアンモニア分解触媒を二層にして
用いる場合の構成図である。

【図７】 脱硝触媒とアンモニア分解触媒を二層にして
用いる場合の問題点を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン、バナジウム、タングステン、モ
   リブデンから選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる
   組成物を第一成分とし、白金、パラジウム、ロジウムか
   ら選ばれる貴金属の塩類もしくはゼオライト、アルミ
   ナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴
   金属を含有する組成物を第二成分とした組成物から成
   り、窒素酸化物を接触還元すると同時に還元剤として注
   入された未反応状態のアンモニアを分解することを特徴
   とする脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒。
2. 【請求項２】 多孔体が水素置換型モルデナイトである
   ことを特徴とする請求項１記載の脱硝機能を備えたアン
   モニア分解触媒。
3. 【請求項３】 第二成分と第一成分の混合重量比が１／
   ９９〜１０／９０の範囲にあることを特徴とする請求項
   １または請求項２記載の脱硝機能を備えたアンモニア分
   解触媒。
4. 【請求項４】 排ガス中の窒素酸化物と該窒素酸化物の
   還元剤として排ガス中に注入されたアンモニアの内、未
   反応状態のアンモニアを分解する触媒として請求項１な
   いし請求項３いずれかに記載の触媒を用いることを特徴
   とする排ガス浄化方法。