JPH0623274A

JPH0623274A - 排気ガス浄化用触媒構造

Info

Publication number: JPH0623274A
Application number: JP5095686A
Authority: JP
Inventors: Hideji Iwakuni; 秀治岩国; Yasuto Watanabe; 康人渡辺; Takashi Takemoto; 崇竹本; Toshitsugu Kamioka; 敏嗣上岡; Masahiko Shigetsu; 雅彦重津; Akihide Takami; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1994-02-01
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JP3272464B2

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒における排気ガス流の下流側の部位をＮ
Ｏｘの浄化に有効に寄与させる。【構成】触媒２の上流部位をＨＣの燃焼性が低い触媒
部９とし、下流部位をＨＣの燃焼性が高い触媒部７とす
ることにより、下流側触媒部７がＨＣの燃焼を利用して
ＮＯｘを分解するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒構
造に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）及びＲｈ（ロジウム）を担持
させてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ
／Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高
い浄化効率が得られる。

【０００３】一方、自動車の分野では上記空燃比を高く
してエンジンの低燃費化が図られているが、このような
エンジンの希薄燃焼状態における排気ガスは酸素が高濃
度な所謂リーン雰囲気であるため上記したような三元触
媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化することができても、Ｎ
Ｏｘの還元浄化ができない。

【０００４】これに対して、上記リーン雰囲気において
も、ＮＯｘを分解させることができる触媒として、遷移
金属をイオン交換によって担持させたゼオライト触媒が
知られている。このゼオライト触媒は、ＨＣの燃焼下、
ＮＯｘをＮ₂とＯ₂とに分解させるが、さらに、このゼ
オライト触媒については、低温での活性に富みしかもＮ
Ｏｘ処理能力の優れた排気ガス浄化用触媒とするため三
元触媒と共に用いる等の種々の対策が検討されている。

【０００５】例えば、ゼオライト触媒の特性の補完を意
図するものとして特開平１−１３９１４５号公報に記載
されている触媒がある。この触媒は触媒容器内におい
て、排気ガス流入側（上流側）にはゼオライトにＣｕ，
Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属をイオン交換担持せしめた触媒
を設け、同じく排気ガス流出側（下流側）にはアルミナ
にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属等を担持せしめた酸化触
媒又は三元触媒が設けられている。すなわち、上流側の
触媒によってＮＯｘを、下流側の触媒によってＣＯ，Ｈ
Ｃを、あるいはＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを除去しようとする
ものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示されている触媒を始め、遷移金属をイオン交換
担持せしめたゼオライト触媒は、実験室レベルでは９０
％を越えるＮＯｘ浄化率を示すにも拘らず、実車のエン
ジンにおいてはＮＯｘ浄化率が低くなるという問題があ
る。

【０００７】この点につき、本発明者は、Ｈ型ＺＳＭ−
５（ケイバン比７０）にＰｔ、Ｒｈ及びＩｒを３０：
３：１の比率で担持させ、これをハニカム担体に容量１
リットル当たりＰｔ、Ｒｈ及びＩｒが総量で６ｇとなる
ように担持させた触媒を用いて検討した。図６はＡ／Ｆ
＝２２のモデルガス（ＳＶ＝５５０００hr^-1）を供給し
てＮＯの浄化率、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂のトータル）
の浄化率を測定した結果を示す。同図の結果によれば、
ＮＯについては３００℃以上になっても３０％程度の浄
化率を示すのに対し、ＮＯｘの浄化率は高温側で著しく
低下している。これは、高温時にはＮＯ→ＮＯ₂の反応
を生じているものと認められる。

【０００８】ところで、ゼオライト触媒におけるＮＯｘ
浄化にはＨＣの燃焼が関与し、その浄化機構としては、ＨＣが不完全酸化してなるＨＣ中間物とＮＯとの反
応によりＮＯが浄化される、ＮＯがＮＯ₂を経由して上記ＨＣ中間物と反応しＮ
Ｏが浄化される、という２つの考え方がある。いずれにしても、ＨＣが適
当に燃焼してＨＣ中間物が生成されることが必要であ
る。

【０００９】これに対して、上述の如く高温時にＮＯｘ
浄化率が低下しているのは、酸素過剰雰囲気下では、高
温時に触媒活性点において、ＮＯ＋1/2 Ｏ₂→ＮＯ₂ ＣｎＨｍ＋（ｎ＋1/4 ｍ）Ｏ₂→ｍＣＯ₂＋1/2 ｍＨ₂
Ｏ（完全酸化）の２つの反応が独立して起こり、ＨＣによるＮＯの選択
還元が生じ難くなっているものと考えられる。

【００１０】すなわち、排気ガス温度が高い温度域で
は、ＮＯｘの分解に必要なＨＣが当該触媒における排気
ガス流の上流部位で完全燃焼して消失し、その下流部位
がＮＯｘの浄化に有効に寄与しなくなっているものであ
る。

【００１１】一方、排気ガス温度が低い温度域では、排
気ガス中にＨＣが存在しても上記下流部位ではＨＣの適
切な燃焼（酸化反応）が起こらず、ＮＯｘの浄化に有効
に寄与しない。

【００１２】以上のため、（ａ）排気ガス温度が変動
し、（ｂ）排気ガス組成が上記装備テストでのガス組成
とは若干異なり、（ｃ）排気ガス流速が変動する（流速
が高くなる）、実車のエンジンにおいては、トータルの
ＮＯｘ浄化率が特に低くなっている、ものと認められ
る。

【００１３】また、遷移金属を担持させてなるゼオライ
ト触媒では、ＨＣの燃焼によってＮＯｘを除去すること
ができる反面、ＨＣの燃焼に伴ってコークスが発生しこ
のコークスが触媒の下流部位においてゼオライトの細孔
を閉塞することによって当該ゼオライト触媒を失活せし
めることも知られている。

【００１４】すなわち、本発明は、上記触媒の下流部位
がＮＯｘの浄化に有効に寄与しないという問題、及び上
記コークスの問題に対策し、実車でも高いＮＯｘ浄化率
が得られる触媒構造を提供せんとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段及びその作用】本発明は、
このような課題に対して、触媒における排気ガス流の上
流部位でのＨＣの燃焼を抑制し、あるいは下流部位での
ＨＣ燃焼性を高めるものである。

【００１６】すなわち、上記課題を解決する第１の手段
（請求項１に記載の発明）は、金属含有シリケートにＨ
Ｃの存在下においてＮＯｘを分解する触媒活性種が担持
されてなる触媒材料が用いられた排気ガス浄化用触媒構
造であって、ＨＣの燃焼性が低い触媒部が排気ガス流の
上流側に、ＨＣの燃焼性が高い触媒部が排気ガス流の下
流側にそれぞれ形成されていることを特徴とする。

【００１７】すなわち、当手段では、上流側触媒部の方
が下流側触媒部よりもＨＣ燃焼性が低いから、排気ガス
が高温であっても、ＨＣが上流側触媒部において焼失さ
れることなく下流側触媒部にも供給され、上流側触媒部
だけでなく下流側触媒部もＮＯｘの分解に有効に寄与す
ることになる。

【００１８】また、排気ガス温度が低い場合、上流側触
媒部と下流側触媒部とのＨＣ燃焼性が同じであれば、下
流側触媒部でのＮＯｘ浄化がほとんど期待できなくなる
が、当手段の場合は、下流側触媒部のＨＣ燃焼性が高い
から、該下流側触媒部もＮＯｘの浄化に有効に寄与する
ことになる。そして、該下流側触媒部でもＨＣの燃焼が
生ずるということは、そのことによって触媒温度が上昇
する、ということであり、よって、排気ガス温度が低い
場合の触媒の活性、所謂低温活性が向上するとともに、
下流側触媒部でコークスが燃焼除去され易くなるため、
金属含有シリケートの細孔の閉塞も防止される。

【００１９】金属含有シリケート本体としては、結晶の
骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリケ
ート（ゼオライト）が好適であり、その他に上記Ａｌに
代えて或いはＡｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ等の他
の金属を骨格形成材料として用いた金属含有シリケート
も適用することができる。ゼオライトとしてはＡ型，Ｘ
型，Ｙ型，モルデナイト，ＺＳＭ−５等が好適である。

【００２０】触媒活性種となる遷移金属としてはＣｕが
好適であり、Ｃｕの他にＣｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ
等を使用することができ、さらにＰｔ等の貴金属も好ま
しく使用することができる。

【００２１】上記金属含有シリケートに上記遷移金属
が、例えばイオン交換によって担持されることによりゼ
オライト触媒が得られ、またこのものにバインダとして
約２０重量％の水和アルミナ又はシリカゾル等の無機バ
インダを添加し、担体にウオッシュコートすることによ
りモノリスタイプのＮＯｘ浄化用触媒を調製することも
できる。

【００２２】上記触媒材料がウオッシュコートされる場
合には、その担体はコージエライト製ハニカムが好適で
あるが、他の無機多孔質体を用いることもできる。

【００２３】触媒活性種を触媒の下流部位に上流部位よ
りも多量に担持せしめるには、金属含有シリケートに対
する触媒活性種の担持量が異なる複数の触媒材料を調製
した後、これらを担持量が多い触媒材料が下流側に位置
するように触媒容器中に充填するとか、全体にわたって
触媒活性種が均一に担持されたハニカム担体の一部を所
定濃度に調製した当該活性種の溶液に浸漬する等の方法
を採用することができる。

【００２４】上記課題を解決する第２の手段（請求項２
に記載の発明）は、上記第１の手段を発展させてなるも
であって、上記下流側触媒部は、上流側触媒部よりも触
媒活性種が多量に設けられて、該上流側触媒部よりもＨ
Ｃ燃焼性が相対的に高くなっている点に特徴がある。

【００２５】すなわち、触媒活性種が上流側で少なく下
流側で多いということは、上流側触媒部はＨＣの燃焼性
が低く、下流側触媒部はＨＣ燃焼性が高いということに
なる。

【００２６】上記課題を解決する第３の手段（請求項３
に記載の発明）は、上記第２の手段を発展させてなるも
のであって、上記触媒活性種が上記排気ガス流の上流側
から下流側へいくに従って段階的に多量となるように設
けられて、上記下流側触媒部のＨＣ燃焼性が上流側触媒
部よりも相対的に高くなっている点に特徴がある。

【００２７】このような触媒構造であれば、触媒の上流
端から下流端の全長にわたって略均等にＨＣを供給する
ことが可能になり、触媒全体をＮＯｘ浄化に有効に利用
する上で有利になる。

【００２８】上記課題を解決する第４の手段（請求項４
に記載の発明）は、上記第２及び第３の各手段を発展さ
せてなるものであって、２種類以上の触媒活性種を備
え、そのうちの１種類は貴金属であって、該貴金属活性
種につき上記上流側触媒部と下流側触媒部とでその存在
量が異なる構成にされて、上記下流側触媒部のＨＣ燃焼
性が上流側触媒部よりも相対的に高くなっている点に特
徴がある。

【００２９】すなわち、触媒活性種となり得る遷移金属
のうちでも、貴金属はＣｕやＣｏに比べてＨＣ燃焼性が
高い。従って、貴金属につき触媒の上流側と下流側とで
その存在量を異なるものにすれば、貴金属以外の遷移金
属をそうする場合よりも先に述べた作用効果を確実に得
ることができる。しかも、貴金属以外の遷移金属の担持
量を触媒の上流端から下流端の全長にわたって均一なも
のにすれば、上記貴金属によって触媒の全長にわたって
ＨＣの最適な燃焼を得て、この燃焼を触媒の全体にわた
って貴金属以外の遷移金属によるＮＯｘの分解に有効に
利用することができる。

【００３０】上記課題を解決する第５の手段（請求項５
に記載の発明）は、上記第４の手段を発展させてなるも
のであって、上記貴金属がＰｔである点に特徴がある。

【００３１】すなわち、Ｐｔは貴金属のうちでも、低温
でもＨＣの燃焼能が高く、ＮＯｘの分解に最適であり、
触媒の低温活性の向上に有利になるとともに、コークス
による目詰り防止に有利になる。

【００３２】以上を要約すれば、触媒における触媒活性
種の分布を調整することによって、当該触媒の各部にお
ける排気ガス中のＨＣの燃焼をコントロールすることが
可能となり、これによりＮＯｘ浄化性を向上させること
が可能となるのである。

【００３３】上記課題を解決する第６の手段（請求項６
に記載の発明）は、上記第１の手段を発展させてなるも
のであって、上記下流側触媒部は、上流側触媒部よりも
排気ガスとの接触面積が大きく形成されて、上記上流側
触媒部よりもＨＣ燃焼性が相対的に高くなっている点に
特徴がある。

【００３４】すなわち、逆に言えば、上流側触媒部は排
気ガスとの接触面積が少なく、それだけ排気ガス中のＨ
Ｃの燃焼が少ないということであり、よって、当手段
は、第１の手段と同様の作用を呈する。

【００３５】上記課題を解決する第７の手段（請求項７
に記載の発明）は、上記第６の手段を発展させてなるも
のであって、上記排気ガス流の上流側及び下流側の各触
媒部はハニカム構造であって、上記下流側触媒部は、上
流側触媒部よりも単位面積当たりのセル数が多くなるよ
うに形成されて、上流側触媒部よりも排気ガスとの接触
面積が相対的に大きくなっている点に特徴がある。

【００３６】すなわち、ハニカム構造において、セル数
が多いということは、その排気ガスとの接触面積が小さ
いということである。

【００３７】上記課題を解決する第８の手段（請求項８
に記載の発明）は、上記下流側触媒部は、上流側触媒部
よりも通路断面積が小さく且つ、通路長さが長く形成さ
れている点に特徴がある。

【００３８】すなわち、当該手段の場合、排気ガス中の
ＨＣは上流側触媒部において活性化（部分酸化ないしは
不完全燃焼）されて下流側触媒部に送られるが、この下
流側触媒部は通路断面積が小さいから排気ガスの流速が
高くなる。よって、上流側で活性化されたＨＣは焼失
（完全燃焼）することなく当該下流側触媒部においてＮ
Ｏｘの分解に有効に寄与することになる。そして、当該
下流側触媒部は通路長さが長いから、排気ガス流れ方向
において比較的広い温度分布を有することになり、ＮＯ
ｘの浄化に有利になる。

【００３９】因みに、上流側触媒部を下流側触媒部と同
様に細く且つ長くすると、それだけ排気ガスの流速が速
くなり過ぎてＨＣの活性化が十分に図れなくなる。

【００４０】上記課題を解決する第９の手段（請求項９
に記載の発明）は、上記上流側触媒部に触媒活性種の被
毒剤が担持されて、該上流側触媒部よりも下流側触媒部
のＨＣ燃焼性が相対的に高くなっている点に特徴があ
る。

【００４１】すなわち、当手段の場合、上流側触媒部
は、その触媒活性種が被毒されているから、ＨＣの燃焼
性が低くなっているものである。

【００４２】上記課題を解決する第１０の手段（請求項
１０に記載の発明）は、上記被毒剤がＰｂである点に特
徴がある。

【００４３】すなわち、Ｐｂが触媒活性種を被毒する結
果、該触媒活性種の活性が低下し、上流側の触媒部の方
が下流側触媒部よりも相対的にＨＣ燃焼性が低くなるも
のである。

【００４４】上記課題を解決する第１１の手段（請求項
１１に記載の発明）は、金属含有シリケートにＨＣの存
在下においてＮＯｘを分解する触媒活性種が担持されて
なる複数の触媒が排気ガスの流れ方向に間隔をおいて配
置され、相隣る上記触媒間に放熱材が配置されている排
気ガス浄化用触媒構造である。

【００４５】触媒によるＨＣの燃焼は排気ガス温度が高
いほど活発になるが、当手段の場合、排気ガスは上流側
触媒部でのＨＣの燃焼によって温度が上昇するものの、
下流側触媒部に達する前に放熱材によって熱を奪われて
その温度が低下する。よって、排気ガス中のＨＣを下流
側触媒の下流端まで焼失させることなく供給する上で有
利になる。

【００４６】上記課題を解決する第１２の手段（請求項
１２に記載の発明）は、上記第１乃至第３及び第６乃至
第１１の各手段を発展させてなるものであって、上記触
媒活性種がＰｔである点に特徴がある。

【００４７】すなわち、上述の如く、Ｐｔは低温でもＨ
Ｃの燃焼能が高く、ＮＯｘの分解に最適であり、よっ
て、排気ガス温度が低い低温時からのＮＯｘの浄化が可
能になり、また、上流側触媒部のＨＣ燃焼性の抑制によ
り、排気ガス高温時におけるＮＯｘ浄化率の低下を防止
することができる。

【００４８】

【発明の効果】従って、第１の手段（請求項１に記載の
発明）によれば、ＨＣの燃焼性が低い触媒部が排気ガス
流の上流側に、ＨＣの燃焼性が高い触媒部が排気ガス流
の下流側にそれぞれ配置されているから、排気ガス温度
が高い時に排気ガス中のＨＣを上流側触媒部で焼失させ
ることなく下流側触媒部に供給して、該下流側触媒部を
ＮＯｘの分解に有効に寄与させること、あるいは排気ガ
ス温度が低い時に下流側触媒部でＨＣを燃焼させて、該
下流側触媒部をＮＯｘの浄化に寄与させることができ、
ＮＯｘ浄化率の向上が図れる。さらに、コークスによる
金属含有シリケートの細孔の目詰りも防止することがで
きる。

【００４９】第２の手段（請求項２に記載の発明）によ
れば、触媒活性種が排気ガス流の上流側よりも下流側に
多量に設けられているから、上流側触媒部のＨＣ燃焼性
を低く、下流側触媒部のＨＣ燃焼性を高くすることがで
き、上記第１の手段に係る効果を確実に得ることができ
る。

【００５０】第３の手段（請求項３に記載の発明）によ
れば、触媒活性種が排気ガス流の上流側から下流側へい
くに従って段階的に多量となるように設けられているか
ら、触媒の上流端から下流端の全長にわたって略均等に
ＨＣを供給することが可能になり、触媒全体をＮＯｘ浄
化に有効に利用する上で有利になる。

【００５１】第４の手段（請求項４に記載の発明）によ
れば、２種類以上の触媒活性種のうちの１種類を貴金属
とし、該貴金属活性種につき排気ガス流の上流側と下流
側とでその存在量が異なる構成にしたから、貴金属活性
種のＨＣ燃焼性が高いことを利用して、上記第２及び第
３の各手段の効果を発揮させることができる。

【００５２】第５の手段（請求項５に記載の発明）によ
れば、貴金属がＰｔであるから、触媒の低温活性の向上
に有利になるとともに、コークスによる目詰り防止に有
利になる。

【００５３】第６の手段（請求項６に記載の発明）によ
れば、下流側触媒部の方が上流側触媒部よりも排気ガス
との接触面積が大きいから、下流側触媒部をＮＯｘ浄化
に有効に寄与させることができ、第１の手段の効果を発
揮させることができる。

【００５４】第７の手段（請求項７に記載の発明）によ
れば、下流側触媒部は上流側触媒部よりも単位面積当た
りのセル数が多いから、それだけその排気ガスとの接触
面積が大きくなり、上記第６の手段の効果を発揮させる
ことができる。

【００５５】第８の手段（請求項８に記載の発明）によ
れば、下流側触媒部が上流側触媒部よりも通路断面積を
小さく且つ通路長さを長く形成されているから、上流側
で活性化されたＨＣを焼失させることなく下流側でのＮ
Ｏｘの分解に利用してＮＯｘ浄化率の向上を図ることが
できる。

【００５６】第９の手段（請求項９に記載の発明）によ
れば、上流側触媒部に触媒活性種の被毒剤が担持されて
いるから、該上流側触媒部のＨＣ燃焼性を低下させて排
気ガス高温時のＮＯｘ浄化率の向上を図ることができ
る。

【００５７】第１０の手段（請求項９に記載の発明）に
よれば、被毒剤がＰｂであるから、上記第９の手段の効
果を発揮させることができる。

【００５８】第１１の手段（請求項１１に記載の発明）
によれば、金属含有シリケートに触媒活性種が担持され
てなる複数の触媒間に放熱材が配置されているから、排
気ガス中のＨＣを下流側触媒の下流端まで焼失させるこ
となく供給することができ、上記第１の手段と同様の効
果を得ることができる。

【００５９】第１２の手段（請求項１２に記載の発明）
によれば、触媒活性種がＰｔであるから、触媒全体をＮ
Ｏｘ浄化に有効に利用し触媒の活性温度域の拡大を図る
ことができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づき説明す
る。

【００６１】＜実施例１〜１８＞ −触媒構造− 図１に示すように、触媒容器１に、金属含有シリケート
に触媒活性種が担持されてなる触媒材料をバインダと共
にコージェライト製ハニカム担体へウォッシュコートし
てなる排気ガス浄化用触媒２が収容されている。排気ガ
スは触媒容器１の流入口３から流入し、排気ガス浄化用
触媒２の上流側４から下流側５へ流通し流出口６から流
出する。

【００６２】上記排気ガス浄化用触媒２は、排気ガス流
の上流側４に配置された上流側触媒部９と下流側５に配
置された下流側触媒部７よりなる。下流側触媒部７には
ＨＣを燃焼せしめる機能の大きい触媒活性種が上流側触
媒部９よりも高濃度に担持されている。

【００６３】−ベース触媒の調製− 実施例１〜１８に共通のベース触媒を以下のようにして
調製した。

【００６４】金属含有シリケートとしてＮａ型ＺＳＭ−
５を用いた。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比は２０〜２００
の範囲が好ましく、その範囲内の３０〜５０のものを用
いた。また、カチオン種としてはＮａ以外に他のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、Ｈ⁺又はＮＨ₄ ⁺であって
もよい。

【００６５】この金属含有シリケート粉末をＣｕの硝酸
塩又は酢酸塩の水溶液に含浸後、室温から約８０℃、好
ましくは４０〜６０℃で２４時間撹拌し、水洗し、１５
０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で２時間大気中で
焼成することにより、ＺＳＭ−５にＣｕがイオン交換担
持されてなるＣｕ／ＺＳＭ−５（以下、必要に応じてＣ
ｕ／Ｚと記す）を得た。Ｃｕの担持法としてはイオン交
換法、含浸法、共沈法等の一般的な担持法によることが
できる。この場合、当該触媒材料中のＣｕの担持量は材
料全重量の１〜１０重量％が好ましいが、より好ましい
３〜５重量％となるように調製した。Ｃｕの担持量が１
重量％未満であると活性が低く、１０重量％を超すと耐
熱性が低下する。

【００６６】上記Ｃｕ／ＺＳＭ−５にバインダとして水
和アルミナ、シリカゾル等を重量で２０％となるように
加えた後、適量の水を加えてコーティング用スラリーを
調製した。このスラリーに市販のコージェライト製ハニ
カム（１平方インチ当り４００セル）を浸漬し余分のス
ラリーをエアブローで吹き飛ばし、乾燥後、対気柱で焼
成した。焼成温度は５００℃、焼成時間は２時間であ
る。ハニカム担体への触媒材料担持量はハニカム担体重
量の２０重量％となるように調製した。

【００６７】−下流側触媒部（触媒活性種の高濃度担持
部）の調製− （実施例１〜５）Ｐｔとアンモニアとの化合物であるＰ
ｔ−アンミン結晶を適量の水に加えて溶かし、上記Ｃｕ
／Ｚを担持させたハニカム担体の下流側となる端面に含
浸させた。その際、Ｐｔ溶液濃度と水の量とによって高
濃度担持部（下流側触媒部７）の長さ及びＰｔ担持量を
調節した。しかる後、５００℃×２時間の大気中焼成を
行ない、表１に示されるような実施例１〜５を調製し
た。表１において、高濃度担持部の長さは、ハニカム担
体の全長に対する比で示され、Ｐｔ担持量は上記Ｃｕ／
Ｚ１ｇ当りのＰｔのｇ数で示されている（この点は以
下説明する他の実施例でも同様である）。

【００６８】

【表１】

【００６９】（実施例６〜１０）硝酸ロジウム溶液に適
量の水を加えた溶液を上記Ｃｕ／Ｚを担持させたハニカ
ム担体の下流側となる端面に含浸させた。その際、Ｒｈ
溶液濃度と水の量とによってハニカム担体下流側のＲｈ
高濃度担持部の長さ及びＲｈ担持量を調節した。しかる
後、５００℃×２時間の大気中焼成を行なって表２に示
されるような実施例６〜１０を調製した。

【００７０】

【表２】

【００７１】（実施例１１〜１５）硝酸パラジウム溶液
に適量の水を加えた溶液を上記Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒
（Ｃｕ／Ｚ）を担持させたハニカム担体の下流側となる
端面に含浸させた。その際、Ｐｄ溶液濃度と水の量とに
よってハニカム担体下流側のＰｄ高濃度担持部の長さ及
びＰｄ担持量を調節した。しかる後、５００℃×２時間
の大気中焼成を行なって表３に示されるような実施例１
１〜１５を調製した。

【００７２】

【表３】

【００７３】（実施例１６〜１８）硝酸銅又は酢酸銅を
適量の水に加えて溶かし、上記Ｃｕ／Ｚを担持させたハ
ニカム担体の下流側となる端面に含浸させた。その際、
Ｃｕ溶液濃度と水の量とによってハニカム担体下流側の
Ｃｕ高濃度担持部の長さ及びＣｕ担持量を調節した。し
かる後、５００℃×２時間の大気中焼成を行なって表４
に示されるような実施例１６〜１８を調製した。

【００７４】

【表４】

【００７５】（従来例）上記ベース触媒のみのものを従
来例とした。

【００７６】−浄化テスト− 上記実施例１〜１８及び従来例の各排気ガス浄化用触媒
を常圧固定床流通式反応装置に装着してＮＯｘ浄化率を
測定し、ＮＯｘ浄化活性を評価した。即ち、ＮＯ：２０
００ｐｐｍ，ＨＣ：５５００ｐｐｍ（カーボン量），Ｏ
₂：８％，Ｈ₂：６５０ｐｐｍ，ＣＯ：０．２％，ＣＯ
₂：１０％，Ｎ₂：残量の組成となされたモデルガスを
用い、このガスをＳＶ２５０００ｈr ^-1となるように上
記各触媒の上流側から下流側へ流して各温度域における
ＮＯｘ浄化率（％）を測定し、その結果を表５に示し
た。

【００７７】

【表５】

【００７８】表５に示される結果によれば、従来例のＣ
ｕ／ＺＳＭ−５触媒に比べ、実施例の各排気ガス浄化用
触媒は特に３００〜３５０℃の低温域でのＮＯｘ浄化率
に優れている。また、Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒の下流部位
にＲｈ又はＰｄを高濃度に担持せしめた触媒は、上記Ｐ
ｔ又はＣｕを同下流部位に高濃度に担持せしめた触媒に
比べ３００〜３５０℃の低温域でのＮＯｘ浄化率は劣っ
ている。

【００７９】＜実施例１９，２０＞実施例１９，２０の
構造は図２に示されており、上流側触媒部１１と下流側
触媒部１２とよりなる。各触媒部１１，１２にはいずれ
もコージェライト製ハニカム担体が用いられており、容
量はいずれも１２．５ccである。

【００８０】−触媒材料の調製− Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈがモル比で３０：１０：１となるよ
う、２価白金アンミン結晶と三塩化イリジウムと硝酸ロ
ジウムとを秤量した。２価白金アンミン結晶と硝酸ロジ
ウムとについては水（イオン交換水）に溶解し、三塩化
イリジウムについてはエタノールに分散させ、しかる後
に両者を混合し、さらにその中にケイバン比１４４のＨ
型ＺＳＭ−５粉末を加えた。そして、室温で２時間撹拌
した後、８０℃で３時間程加熱して液体分を蒸発させ、
さらに、１５０℃の恒温器で約６時間乾燥してＰｔ、Ｉ
ｒ及びＲｈがＺＳＭ−５に担持されてなる触媒材料Ｐｔ
−Ｉｒ−Ｒｈ／Ｚを得た。

【００８１】（実施例１９）本例では、上流側触媒部１
１に２００セル／inch²のハニカム担体を用い、下流側
触媒部１２に４００セル／inch²のハニカム担体を用い
た。各々には、上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ／Ｚがバインダ
（水和アルミナ）と共に、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈの総量が
１リットル当たり６ｇとなるようにウォッシュコートさ
れている。

【００８２】（実施例２０）本例では、上流側触媒部１
１及び下流側触媒部１２に同じく４００セル／inch²の
ハニカムを用い、各々に上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ／Ｚをバ
インダと共に、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈの総量が１リットル
当たり６ｇとなるようにウォッシュコートするととも
に、上流側触媒部１１にはＰｂを担持させた。Ｐｂの担
持に際しては、上記ウォッシュコートがなされたハニカ
ムに酢酸鉛水溶液を含浸させることによって行なった。
Ｐｂの担持量は１リットル当たり２ｇとなるようにし
た。

【００８３】（比較例１）容量２５ccのコージェライト
製ハニカム担体（４００セル／inch²）にＰｔ−Ｉｒ−
Ｒｈ／Ｚをバインダと共に、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈの総量
が１リットル当たり６ｇとなるようにウォッシュコート
した。

【００８４】（比較例２）触媒容器１の上流側部位に、
触媒活性種を担持させていない容量１２．５ccのコージ
ェライト製ハニカム担体（４００セル／inch²）をダミ
ーとして装填する一方、下流側部位に上記実施例１９の
下流側触媒部１２と同じ構成の触媒を装填した。

【００８５】−浄化テスト− 上記実施例１９，２０及び比較例１，２の各排気ガス浄
化用触媒を常圧固定床流通式反応装置に装着してＮＯｘ
浄化率を測定し、ＮＯｘ浄化活性を評価した。すなわ
ち、Ａ／Ｆ＝２２相当のモデルガスを用い、このガスを
ＳＶ５５０００ｈr ^-1となるように上記各触媒の上流側
から下流側へ流し、触媒入り口温度２５０℃の時及び同
温度が３５０℃の時のＮＯｘ浄化率（％）を測定し、そ
の結果を表６に示した。

【００８６】

【表６】

【００８７】表６に示される結果によれば、排気ガス温
度が低いときのＮＯｘ浄化率については、実施例１９，
２０と比較例１とで大きな差はないが、排気ガス温度が
高いときのＮＯｘ浄化率については実施例の方が格段に
高くなっていることから、当該高温時に下流側触媒部１
２がＮＯｘ浄化に有効に寄与していることがわかる。な
お、比較例２の場合、触媒入り口ガス温度（ダミー入り
口ガス温度）が３５０℃のときのＮＯｘ浄化率が高くな
っているが、これはダミーによって排気ガスが冷却され
て触媒に供給された結果と認められる。

【００８８】＜実施例２１＞本例は図３に示し、上流側
触媒部１３と中流触媒部１４との間、及び中流触媒部１
４と下流側触媒部１５との間の各々に放熱部１６，１６
を配置した触媒構造に関する。

【００８９】上記上流側、中流及び下流側の各触媒部１
３，１４，１５は、４００セル／inch²のハニカム担体
に、上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ／Ｚがバインダ（水和アルミ
ナ）と共に、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈの総量が１リットル当
たり６ｇとなるようにウォッシュコートされてなる。放
熱部１６には上記比較例２でいうダミーを用いた。触媒
１３〜１５及び放熱部１６のいずれも触媒容量は５ccで
ある。

【００９０】本例の排気ガス浄化用触媒を常圧固定床流
通式反応装置に装着してＮＯｘ浄化率を測定し、ＮＯｘ
浄化活性を評価した。すなわち、Ａ／Ｆ＝２２相当のモ
デルガスを用い、このガスをＳＶ５５０００ｈr ^-1とな
るように上記各触媒の上流側から下流側へ流し、触媒入
り口温度２５０℃の時及び同温度が３５０℃の時のＮＯ
ｘ浄化率を測定した。

【００９１】その結果、ＮＯｘ浄化率は、触媒入り口温
度が２５０℃の時は４７．５％であり、同温度が３５０
℃の時のは１８．２％であった。これは、排気ガスは上
流側触媒部１３でのＨＣの燃焼によって温度が上昇する
ものの、中流触媒部１４に達する前に放熱部１６によっ
て熱を奪われてその温度が低下する。このことは中流触
媒部１４と下流側触媒部１５との関係においても同じで
ある。よって、排気ガス中のＨＣを中流触媒部１４及び
下流側触媒部１５に焼失させることなく供給することが
でき、該中流触媒部１４及び下流側触媒部１５がＮＯｘ
浄化に有効に寄与することになる。

【００９２】＜実施例２２＞本例は図４に示し、大径の
上流側触媒部１７と小径の下流側触媒部１８とを連接し
てなる。通路長さは下流側触媒部１８の方が上流側触媒
部１７よりも長くなっている。すなわち、上流側触媒部
１７には直径１inch、長さ２．５cmのハニカム担体を用
い、下流側触媒部１８には直径０．８inch、長さ４cmの
ハニカム担体を用いた。上流側及び下流側の両触媒部１
７，１８の各々の容量は１２．５ccであり、また、いず
れの担体にも上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ／Ｚがバインダ（水
和アルミナ）と共に、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈの総量が１リ
ットル当たり６ｇとなるようにウォッシュコートされて
いる。

【００９３】本例の排気ガス浄化用触媒を常圧固定床流
通式反応装置に装着してＮＯｘ浄化率を測定し、ＮＯｘ
浄化活性を評価した。すなわち、Ａ／Ｆ＝２２相当のモ
デルガスを用い、このガスをＳＶ５５０００ｈr ^-1とな
るように上記各触媒の上流側から下流側へ流し、触媒入
り口温度２５０℃の時及び同温度が３５０℃の時のＮＯ
ｘ浄化率を測定した。

【００９４】その結果、ＮＯｘ浄化率は、触媒入り口温
度が２５０℃の時は５２．５％であり、同温度が３５０
℃の時のは２５．５％であった。このように高い浄化率
が得られたのは、排気ガス中のＨＣが上流側触媒部１７
において活性化されて下流側触媒部１８に送られ、この
下流側触媒部１８において焼失することなくＮＯｘの分
解に有効に寄与したためと認められる。この場合、当該
下流側触媒部１８においては、通路断面積が小さく排気
ガス流れが速くなるから、ＨＣの焼失が防がれていると
認められ、また、通路長さが長く排気ガス流れ方向にお
いて比較的広い温度分布を有するから、ＮＯｘの浄化に
有利になっているものと認められる。

【００９５】因みに、直径０．８inch、長さ８cmのハニ
カム担体（触媒容量２５cc）に、上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ
／Ｚをバインダ（水和アルミナ）と共に、Ｐｔ、Ｉｒ及
びＲｈの総量が１リットル当たり６ｇとなるようにウォ
ッシュコートしてなる触媒の場合、上記実施例と同じ条
件でＮＯｘ浄化率を測定したところ、触媒入り口温度が
２５０℃の時は５２．５％、同温度が３５０℃の時のは
１３％であった。

【００９６】＜実施例２３＞図５は排気ガス浄化用触媒
２を互いの触媒活性種の担持態様が異なる上流側触媒部
９、中流触媒部８及び下流側触媒部７の３つの触媒部に
よって構成した例を示す。すなわち、上流側触媒部９は
実施例１〜１８の項で説明したベース触媒のみよりな
り、中流触媒部８は上記ベース触媒に少量のＰｔを含浸
担持させたものであり、下流側触媒部７は上記ベース触
媒に多量のＰｔを含浸担持させたものである。当該触媒
２は、上記各触媒部７〜９を別個に作成し、触媒容器１
に装填してなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜１８に係る触媒構造を示す一部切欠
いた正面図

【図２】実施例１９，２０に係る触媒構造を示す正面図

【図３】実施例２１に係る触媒構造を示す正面図

【図４】実施例２２に係る触媒構造を示す正面図

【図５】実施例２３に係る触媒構造を示す正面図

【図６】ＮＯ浄化率及びＮＯｘ浄化率と排気ガス温度と
の関係を示すグラフ図

【符号の説明】

２排気ガス浄化用触媒４上流側５下流側７，１２，１５，１８下流側触媒部９，１１，１３，１７上流側触媒部１６放熱部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上岡敏嗣広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者重津雅彦広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者高見明秀広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属含有シリケートにＨＣの存在下にお
いてＮＯｘを分解する触媒活性種が担持されてなる触媒
材料が用いられた排気ガス浄化用触媒構造であって、ＨＣの燃焼性が低い触媒部が排気ガス流の上流側に、Ｈ
Ｃの燃焼性が高い触媒部が排気ガス流の下流側にそれぞ
れ配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒
構造。
【請求項２】上記下流側触媒部は、上流側触媒部より
も触媒活性種が多量に設けられて、該上流側触媒部より
もＨＣ燃焼性が相対的に高くなっている請求項１に記載
の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項３】上記触媒活性種が上記排気ガス流の上流
側から下流側へいくに従って段階的に多量となるように
設けられて、上記下流側触媒部のＨＣ燃焼性が上流側触
媒部よりも相対的に高くなっている請求項２に記載の排
気ガス浄化用触媒構造。
【請求項４】２種類以上の触媒活性種を備え、そのう
ちの１種類は貴金属であって、該貴金属活性種につき上
記上流側触媒部と下流側触媒部とでその存在量が異なる
構成にされて、上記下流側触媒部のＨＣ燃焼性が上流側
触媒部よりも相対的に高くなっている請求項２又は３に
記載の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項５】上記貴金属はＰｔである請求項４に記載
の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項６】上記下流側触媒部は、上流側触媒部より
も排気ガスとの接触面積が大きく形成されて、上記上流
側触媒部よりもＨＣ燃焼性が相対的に高くなっている請
求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】上記上流側及び下流側の各触媒部はハニ
カム構造であって、上記下流側触媒部は、上流側触媒部
よりも単位面積当たりのセル数が多くなるように形成さ
れて、上流側触媒部よりも排気ガスとの接触面積が相対
的に大きくなっている請求項６に記載の排気ガス浄化用
触媒構造。
【請求項８】上記下流側触媒部は、上流側触媒部より
も通路断面積が小さく、且つ通路長さが長く形成されて
いる請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項９】上記上流側触媒部に触媒活性種の被毒剤
が担持されて、該上流側触媒部よりも下流側触媒部のＨ
Ｃ燃焼性が相対的に高くなっている請求項１に記載の排
気ガス浄化用触媒構造。
【請求項１０】上記被毒剤がＰｂである請求項９に記
載の排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項１１】金属含有シリケートにＨＣの存在下に
おいてＮＯｘを分解する触媒活性種が担持されてなる複
数の触媒が排気ガスの流れ方向に間隔をおいて配置さ
れ、相隣る上記触媒間に放熱材が配置されていることを
特徴とする排気ガス浄化用触媒構造。
【請求項１２】上記触媒活性種はＰｔである請求項１
乃至請求項３及び請求項６乃至請求項１１のいずれか一
の請求項に記載の排気ガス浄化用触媒装置。